專(zhuān)利名稱(chēng)：用等離子體處理顆粒的方法和裝置的制作方法
用等離子體處理顆粒的方法和裝置本發(fā)明涉及用于小顆粒的等離子體處理的方法和裝置。一方面，本發(fā)明公開(kāi)的方法和裝置具有特殊的應(yīng)用，用于碳納米管、碳納米球以及其他納米顆粒的等離子體處理。這些顆粒在先進(jìn)材料應(yīng)用中具有很大的潛在實(shí)用性，同時(shí)在處理和加工方面呈現(xiàn)獨(dú)特的困難。其他特殊方面涉及顆粒的等離子體處理，以備將它們結(jié)合進(jìn)其他產(chǎn)品和材料中，特別是作為散布在基質(zhì)粘合劑材料中的增充物或加強(qiáng)物、填料、結(jié)構(gòu)填料、功能組分。
背景技術(shù)：
CNTs已知碳納米管(“CNTs”)的卓越性能接近20年。設(shè)計(jì)利用這些性能的許多重要使用涉及在基質(zhì)或粘合劑材料中散布CNTs。因?yàn)镃NTs具有高度化學(xué)惰性的性質(zhì)，它們與其他物質(zhì)例如溶劑或有機(jī)分子很少相互作用。它們也具有極高的縱橫比。因此，它們趨向聚 集在一起，并且在用于設(shè)計(jì)應(yīng)用的所選材料中散布它們往往有不可逾越的障礙。已有通過(guò)化學(xué)處理以功能化CNTs的建議，例如通過(guò)在酸中產(chǎn)生沸騰，產(chǎn)生更具化學(xué)活性的表面，使CNTs能夠在溶劑或其他材料中散布。這已滿足實(shí)驗(yàn)成功的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，但是用于功能化顆粒的技術(shù)仍然非常低效且不方便，并且僅對(duì)小規(guī)模的或?qū)嶒?yàn)室目的最有用。CNTs的等離子體處理已經(jīng)作為一種提供CNT表面化學(xué)活性的方法提出。等離子體處理，通常利用介質(zhì)阻擋放電，本身是激活或功能化表面的一種公知的方法，特別是工業(yè)中塑料基板的表面。然而，我們不知道此前已經(jīng)提供了任何有效的方法或裝置，能按實(shí)際上可用的量、整體活化程度、均勻性以及再現(xiàn)性配置等離子體處理，以表面激活或者表面處理亞微米顆粒，例如CNTs。
背景技術(shù)：
一般顆粒處理在一般顆粒處理領(lǐng)域中，已經(jīng)針對(duì)對(duì)包括聚合物顆粒的聚合物材料進(jìn)行等離子體處理提出各種建議。它們包括根據(jù)材料的化學(xué)性質(zhì)以及物理形式，使用各種不同類(lèi)型的等離子體。JP-A-60/00365描述了在大氣壓力等離子體中對(duì)粉劑進(jìn)行等離子體處理，在嵌套的金屬筒之間的層狀間隙內(nèi)生成等離子體，當(dāng)這些金屬筒以一定傾斜度旋轉(zhuǎn)時(shí)，粉劑沿著間隙運(yùn)動(dòng)。JP-A-2004/261747在鼓中旋轉(zhuǎn)粉劑，通過(guò)鼓的中心引導(dǎo)電子束以在處理氣體中產(chǎn)生等離子體。鼓容放在外部的真空室內(nèi)。JP-A-2005/135736在轉(zhuǎn)鼓中處理顆粒，轉(zhuǎn)鼓附屬于等離子體產(chǎn)生設(shè)備，其可以是高頻電場(chǎng)或微波驅(qū)動(dòng)器。我們提出的一般方面涉及顆粒的等離子體處理方法，其中等離子體在轉(zhuǎn)鼓中形成，并且當(dāng)鼓旋轉(zhuǎn)時(shí)，顆粒暴露在等離子體中。關(guān)于這種方法，我們解決以下問(wèn)題。首先，考慮處理的強(qiáng)度以及均勻性。不難保證所有的顆粒暴露給某些等離子體處理，但是，比較需要提供一種足夠均勻的處理程度，從而在許多領(lǐng)域具有較好的或更足夠的性能。例如，如果顆粒將加入聚合物基質(zhì)中，接觸基質(zhì)材料的外露表面的化學(xué)活性對(duì)獲得好的產(chǎn)品性能是關(guān)鍵性的。如果占總體顆粒表面(考慮整個(gè)顆粒群體)很大百分比的表面已被過(guò)度處理或欠處理，相對(duì)于所有表面已經(jīng)最佳處理的理想狀況而言，產(chǎn)品性能缺陷將很大。涉及的實(shí)際因素包括獲得適合程度的顆粒運(yùn)動(dòng)或攪動(dòng)，以及控制等離子體的難度。廣泛用于工業(yè)中聚合物表面激活的大氣壓力等離子體(特別是“介質(zhì)阻擋放電”等離子體)跨過(guò)小間隙產(chǎn)生，在該小間隙中不可能進(jìn)行自由粒子運(yùn)動(dòng)，或者在靠近尖銳電極的區(qū)域產(chǎn)生(電暈放電)，其中活性區(qū)太小而不能用于處理大量顆粒。這些等離子體還傾向于為劇烈的(“熱的”)，這樣，處理時(shí)間和暴露的不均等將在粒子性能后處理中導(dǎo)致大的不均勻。低壓等離子體更能遍布大部分區(qū)域，但依照處理空間的形狀和傳導(dǎo)率以及外罩結(jié)構(gòu)，特別是在動(dòng)態(tài)條件中(例如鼓的旋轉(zhuǎn)、顆粒的運(yùn)動(dòng)、以及如果存在氣體的流動(dòng))，傾向于不穩(wěn)定，因此，出現(xiàn)不希望的流或電弧以及無(wú)等離子體區(qū)，并且處理是不成功的。第一方面納米顆粒根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，我們提出了處理顆粒例如CNTs的新方法和裝置，以及相應(yīng)的新廣品和系統(tǒng)。將顆粒例如CNTs或其他納米顆粒(此后用“顆?！北硎?放入容器，關(guān)閉容器，然后通過(guò)在容器內(nèi)部產(chǎn)生等離子體而使顆粒經(jīng)受等離子體處理。等離子體處理涉及相對(duì)于容器內(nèi)部空間在相對(duì)位置設(shè)置電極，以及在容器內(nèi)部的區(qū)域中在電極之間產(chǎn)生等離子體。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，電極例如作為中心或軸向電極延伸到容器的內(nèi)部空間，由該空間圍繞，而另一個(gè)電極是外部的或圍繞的電極。理想地，容器的外壁是圓柱形或環(huán)形橫截面。它可以是或包括反電極。理想地，容器是鼓的形式。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例中，內(nèi)部例如軸向電極是容器壁的凹入部分或插口結(jié)構(gòu)，或包括容器壁的凹入部分或插口結(jié)構(gòu)，或位于容器壁的凹入部分或插口結(jié)構(gòu)中。例如，容器壁的凹入部分可以作為中空結(jié)構(gòu)軸向地延伸通過(guò)容器空間的中部。它可以是(或包括)介電的容器壁部分或?qū)щ姷娜萜鞅诓糠帧榱水a(chǎn)生等離子體，連接到電子驅(qū)動(dòng)器上的中心電極可以連接到或插入到容器的該中心凹入電極或電極罩中。反電極設(shè)置在容器壁周?chē)⑼獠炕驀@容器壁。在電極之間應(yīng)用電場(chǎng)在容器中產(chǎn)生等離子體。特別優(yōu)選地，等離子體處理借助于“輝光放電”型的低壓等離子體進(jìn)行，通常利用直流或低頻RF (小于IOOkHz)。[替代地可使用微波，這種情況下可能不需要特定的電極結(jié)構(gòu)。]容器內(nèi)用于處理的壓力期望地小于lOOOPa，更優(yōu)選小于500Pa，小于300Pa以及最優(yōu)選小于200Pa或小于lOOPa。為了產(chǎn)生低壓或輝光等離子體，容器內(nèi)部需要排空。為此目的，可以設(shè)置排空端口，并且在本發(fā)明的方法中，排空端口經(jīng)合適的過(guò)濾器連接到排空器件，該過(guò)濾器用于保留顆粒。過(guò)濾器的選擇應(yīng)考慮其孔徑大小，以保留所述的顆粒，并且根據(jù)它的目的用途，考慮它的材料以承受處理?xiàng)l件并避免對(duì)產(chǎn)品的不需要的化學(xué)或物理污染。對(duì)于顆粒的保留，根據(jù)顆粒的尺寸，HEPA過(guò)濾器、陶瓷、玻璃或燒結(jié)過(guò)濾器可以是適合的。排空端口可以在主容器壁中或在蓋子或罩中。在等離子體處理期間，期望地，攪動(dòng)或旋轉(zhuǎn)容器以引起內(nèi)部顆粒的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。優(yōu)選地，這包括顆粒通過(guò)等離子體區(qū)穿過(guò)容器空間落下的運(yùn)動(dòng)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，容器繞軸線旋轉(zhuǎn)，該軸線例如為上述凹入的電極壁部分的軸線。容器壁可具有擋板、葉片或其它保留顆粒的結(jié)構(gòu)，當(dāng)容器旋轉(zhuǎn)時(shí)，其拾起顆粒，然后使它們下落穿過(guò)形成等離子體的中心區(qū)域。這些結(jié)構(gòu)可以與容器壁形成一體或固定到容器壁上。期望地，它們由不導(dǎo)電的(介電的)材料構(gòu)成。在低壓等離子體處理系統(tǒng)中，期望地，與用于形成等離子體的氣體進(jìn)料相結(jié)合應(yīng)用真空以使得可以控制處理氣氛，以及，如果必要的話，在處理期間除去受污染的或用過(guò)的處理氣體。再一次說(shuō)，這種氣體進(jìn)料可以通過(guò)內(nèi)置在容器壁內(nèi)的顆粒保留過(guò)濾器進(jìn)行。一個(gè)適于氣體進(jìn)料過(guò)濾器的位置是上述的凹入電極或電極罩部分。為了制造的實(shí)用性，上述內(nèi)部-伸出的電極部分，或其中插有外部電極的電極罩部分可以自身可拆地插入到容器主體中。這可以借助螺紋、磨口接頭、插頭配合或其他適合的密封連接實(shí)現(xiàn)。接頭應(yīng)能防止顆粒的逃逸。這些電極部分或電極罩部分可基本上是管狀的。它可以是懸臂式的，或可以橋接在相對(duì)的壁之間。當(dāng)為懸臂時(shí)，氣體入口過(guò)濾器可位于它的末端。容器可具有可拆卸的或能打開(kāi)的可密封蓋或罩，例如用以覆蓋通過(guò)其向容器內(nèi)部裝載和/或從容器內(nèi)部卸載顆粒的主要開(kāi)口。容器壁例如蓋可以包括有用于應(yīng)用真空的端 口，例如包括上述過(guò)濾器的端口。容器壁例如蓋可以結(jié)合有用于注入化學(xué)處理用的試劑或氣體的端口。蓋、罩或容器壁可以包括用于注入液體的端口。在顆粒處理后注入或澆入液體是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面。在等離子體處理后，顆粒非常難于操縱。未處理的顆粒難散布以用于技術(shù)應(yīng)用，但是相對(duì)容易操縱，因?yàn)樗鼈兙奂谝黄?。處理后，顆粒更易于散布以用于技術(shù)應(yīng)用，但是難于操縱，因?yàn)樗鼈儍A向于飛散，通常類(lèi)似地帶靜電。它們構(gòu)成健康風(fēng)險(xiǎn)。通過(guò)當(dāng)將它們限制在容器中時(shí)處理顆粒，使得操縱更為容易并且減小健康風(fēng)險(xiǎn)。在處理后，通過(guò)在同一容器中將顆粒與液體媒介物、載體、粘合劑或溶劑混合，其中通過(guò)上述端口引入液體，可以再次降低操縱難度，因?yàn)樘幚淼念w粒散布在引入的液體中并且可隨后在液體散布體中操縱。本方法的一個(gè)有益的應(yīng)用是用于顆粒的表面激活，顆粒由沒(méi)有合適的等離子體處理設(shè)備的機(jī)構(gòu)制造或要由其使用，或者在沒(méi)有合適的等離子體處理設(shè)備的場(chǎng)所制造或要由其使用。在已經(jīng)獲得或制備了想要的顆粒之后，可以直接將它們裝載入已描述的那種容器中。另一具有等離子體產(chǎn)生機(jī)器的機(jī)構(gòu)或場(chǎng)所可以將容器裝載在機(jī)器上，適當(dāng)?shù)貞?yīng)用排空和氣體進(jìn)料，相對(duì)于容器設(shè)置合適的一個(gè)電極或多個(gè)電極或其它等離子體場(chǎng)發(fā)生裝置，應(yīng)用等離子體處理，并且將處理的顆粒返回到第一機(jī)構(gòu)或場(chǎng)所，而顆粒一直無(wú)需離開(kāi)容器。在此之前或之后，可將液體媒介物或基質(zhì)弓I入容器?？梢詫⒌入x子體處理裝置的電極電源插入或連接到容器的凹入電極或電極罩結(jié)構(gòu)中。如果凹入結(jié)構(gòu)本身是導(dǎo)電的，則當(dāng)系統(tǒng)電極與其連接時(shí)，其構(gòu)成電極。如果容器的凹入結(jié)構(gòu)包括或構(gòu)成介電材料的電極罩，例如玻璃，則插入的系統(tǒng)電極需要在它內(nèi)部緊密地配合，以避免在這些部件的間隙中產(chǎn)生不希望的等離子體。于是需要桿狀或管狀的系統(tǒng)電極，其適配入細(xì)長(zhǎng)的管狀罩內(nèi)。外部的電極或反電極可以是外部的導(dǎo)電鼓或殼。它可以是處理容器自身的外壁，或包括于處理容器自身的外壁中，例如鼓壁?；蛘?，它可以是用于等離子體裝置的分離的可旋轉(zhuǎn)處理鼓，在其中，容納顆粒的處理容器可以受到支撐以隨鼓旋轉(zhuǎn)。已處理的顆粒具有廣泛的應(yīng)用，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，采用本發(fā)明的方法處理的顆粒結(jié)合于聚合物基質(zhì)中。該聚合物基質(zhì)可以是或可以形成特殊功能部件(例如導(dǎo)電塑料部件)的基礎(chǔ)，或電子功能官能部件或材料(例如光電元件或?qū)?的基礎(chǔ)。已根據(jù)本發(fā)明的方法激活的顆粒的一種應(yīng)用是用在油墨、油漆或涂料中。相應(yīng)液體的母料可以在包含活性顆粒的處理容器中直接制備。引入容器用于散布顆粒的液體可以是可固化聚合物成分、或組分或其前體。由于顆粒傾向于載有相同的電荷，它們自然地傾向于自散布在流體或液體基質(zhì)、媒介物或載體中。
液體應(yīng)用的一種替代方案是在低溫下存儲(chǔ)顆粒，例如在液氮下，以最小化與激活的顆粒的化學(xué)反應(yīng)。這可以在同一容器中完成。第二方面一般顆粒處理下面提出的方案不特定于納米顆粒，例如CNTs，而是可以與它們一起使用，即與相符合的上述第一方面描述的任何方案結(jié)合使用。在此處的第一個(gè)方案中，等離子體處理鼓具有中心(軸向的)電極，優(yōu)選細(xì)長(zhǎng)形，其中，在等離子體區(qū)中產(chǎn)生等離子體，等離子體區(qū)沿著電極延伸，并且優(yōu)選基本上經(jīng)過(guò)電極的全部長(zhǎng)度延伸。期望地，等離子體也基本上圍繞(環(huán)繞地)電極的整個(gè)周?chē)a(chǎn)生，或者圍繞其圓周的至少一半產(chǎn)生。相應(yīng)的反電極期望地形成在鼓的外側(cè)，作為鼓的外壁的部分或鄰近鼓的外壁內(nèi)側(cè)。期望地，利用DC或低頻RF(小于IOOkHz)形成“輝光放電”型低壓放電等離子體。期望地，在小于IOOOPa的壓力下操作處理室，更優(yōu)選小于500Pa，小于300Pa，以及最優(yōu)選小于200Pa或小于lOOPa。鼓的壁可以具有提升結(jié)構(gòu)，例如槳、葉片、擋板、凹槽、鏟子等等，它們的形狀和尺寸使得當(dāng)鼓以預(yù)定操作速度旋轉(zhuǎn)時(shí)，其中處理室內(nèi)包含的大量用于處理的顆粒，通過(guò)鼓壁結(jié)構(gòu)將顆粒從室的下部區(qū)域提起，并且釋放以按照選擇沿著經(jīng)過(guò)鄰近軸向電極的等離子體區(qū)的路徑下落。鼓中的顆粒裝料的尺寸不是關(guān)鍵性的。典型地，它在處理室中占有小于25%并且優(yōu)選小于15%的有效容積(在顆粒處于松散床中的情況下估量，例如在裝載后或旋轉(zhuǎn)停止后立即進(jìn)行)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)，采用該設(shè)置，其中轉(zhuǎn)鼓內(nèi)的等離子體沿著基本上軸向區(qū)域定位，并且鼓壁的形成以及鼓的旋轉(zhuǎn)方式使得顆粒優(yōu)先通過(guò)該區(qū)域落下，與低壓放電等離子體的使用結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)提高均勻性并控制顆粒處理程度。這在改善所得顆粒群體的性能方面得到反映。此處的第二個(gè)獨(dú)立的方案，涉及一種向處理室送進(jìn)氣體以在鄰近細(xì)長(zhǎng)電極處形成低壓放電等離子體的方式，其也可以與上述第一個(gè)方案結(jié)合使用。期望提供以下條件其中處理室受到正在進(jìn)行的并且優(yōu)選連續(xù)的氣體排空操作，例如真空泵其經(jīng)由合適的過(guò)濾器，用于將顆粒保留在室內(nèi)并且保護(hù)泵。這可具有重要的作用，特別是，當(dāng)處理先前混合的材料時(shí)，用于逐漸地從處理室清出化學(xué)降解以及揮發(fā)的產(chǎn)物，否則它們將傾向于積聚在產(chǎn)品或裝置部件上。在這種沖洗操作中，需要干凈氣體進(jìn)料以補(bǔ)償排空的氣體。對(duì)于許多用途，包括顆粒的表面激活，只要?dú)怏w可以承受等離子體，氣體的特殊性質(zhì)并不是關(guān)鍵的。對(duì)于聚合物顆粒的處理，含氧氣體并且特別是空氣是合適的并且經(jīng)濟(jì)的。
依據(jù)我們的優(yōu)選方案，通過(guò)氣體注入結(jié)構(gòu)或分配器將新鮮氣體注入室內(nèi)，其在室的軸線處位于電極上或電極附近。期望地，使得軸向電極可拆卸，例如可從處理鼓的端壁中的開(kāi)口拆除，以便于清潔和處理。此處的另一個(gè)獨(dú)立的方案涉及軸向電極(通常是陰極)的尺寸，再一次地說(shuō)，其可與這里的其他方案結(jié)合。由于會(huì)聚的幾何形狀，在最靠近中心處，產(chǎn)生等離子體的場(chǎng)最強(qiáng)。過(guò)度的等離子體強(qiáng)度可能產(chǎn)生問(wèn)題，特別是如果有污染。我們推薦的是一種中心電極，例如陰極，其外徑占處理室的內(nèi)部尺寸的顯著比例。因而，中心電極的徑向(或最大橫向)尺寸可為相應(yīng)處理室尺寸的至少5%，至少10%，至少15%，至少20%或至少25%。典型地，這是鼓直徑。通過(guò)設(shè)置與處理中心的幾何中心間隔的陰極表面，場(chǎng)強(qiáng)更少，且等離子體可以相應(yīng)地更少，且同樣可為顆粒提供較大的等離子體區(qū)域以便與其接觸。處理鼓的尺寸并無(wú)特別限制。設(shè)想它的容量可以是I升一直到2000升的任意值。盡管中心電極是優(yōu)選的，并且上述各種方案涉及這種配置，但也可以通過(guò)其它器件，例如通過(guò)磁控管和波導(dǎo)在已述類(lèi)型的轉(zhuǎn)鼓中實(shí)現(xiàn)等離子體處理但是產(chǎn)生軸向或中心等離子體區(qū)域。關(guān)于顆粒尺寸，本發(fā)明的方法對(duì)于以下顆粒特別有益，其中顆粒最大尺寸是Imm或更小，更優(yōu)選O. 5mm或更小,更加優(yōu)選的是O. 2mm或更小。通過(guò)有效的等離子體處理對(duì)于這些小顆粒實(shí)現(xiàn)了最大相關(guān)有益效果。材料可以是例如橡膠或聚合物或納米顆粒諸如碳納米管?！白畲蟪叽纭笨捎脕?lái)指經(jīng)過(guò)相應(yīng)的篩子的能力，因?yàn)轭w粒通常由標(biāo)準(zhǔn)篩子尺寸來(lái)分級(jí)。對(duì)于處理時(shí)間沒(méi)有特別限制，并且可以根據(jù)涉及的材料、等離子體條件以及目標(biāo)用途，通過(guò)測(cè)試而容易地確定和優(yōu)化處理時(shí)間。很多情況下，處理時(shí)間(即，用于操作鼓，其中等離子體是活性的且顆粒在其中運(yùn)動(dòng))在30-500秒之間將是有效的。


現(xiàn)在將參照附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，其中圖I是實(shí)施本發(fā)明的一種處理容器的立體圖，用于CNTs ；圖2是一個(gè)方案中的中心電極結(jié)構(gòu)的示意圖；圖3是另一個(gè)方案中的中心電極結(jié)構(gòu)的示意圖；圖4是在等離子體產(chǎn)生裝置中操作的處理容器的示意端視圖；圖5是同一裝置的側(cè)視圖；圖6是處理裝置的第二實(shí)施例的示意立體圖；圖7是示出處理期間顆粒運(yùn)動(dòng)的示意端視圖；圖8示出了基礎(chǔ)電極的形式；圖9是處理鼓的又一個(gè)實(shí)施例的立體圖，以及圖10是其軸向橫截面。
具體實(shí)施方式
參照?qǐng)D1，基本上圓柱形的玻璃容器或者鼓4具有一體的玻璃后端壁43和前開(kāi)口41。石英或者硼硅酸鹽玻璃是適宜的。軸向延伸的肋條結(jié)構(gòu)44沿周向分布并且從鼓壁42的內(nèi)表面向內(nèi)伸出。它們可以與壁的玻璃一體地形成，或?yàn)檎澈仙系乃芰喜考?。后?3具有中心凹入的部分或插口 431，其形成用于電極結(jié)構(gòu)的絕緣定位支撐件，電極結(jié)構(gòu)沿軸向向前延伸通過(guò)鼓內(nèi)部。該結(jié)構(gòu)可以是固定的金屬電極插入物，如圖2中示例。圖2的實(shí)施例是管狀電極，具有經(jīng)細(xì)濾器圓盤(pán)32的氣體送進(jìn)端口，細(xì)濾器圓盤(pán)封閉管狀電極的前(自由)端，例如通過(guò)螺旋環(huán)蓋33夾緊。管狀電極的開(kāi)放的后端通過(guò)密封地粘合到，或更優(yōu)選密封但是可拆卸地連接(例如通過(guò)螺紋或錐形塞，如圖所示)到玻璃插口431的中心開(kāi)口內(nèi)。替代地，內(nèi)部電極結(jié)構(gòu)可以是或者包括電介質(zhì)電極罩，例如玻璃壁自身的一體的、管狀的向前延伸部3’，如圖3所示，在其前端具有細(xì)顆粒過(guò)濾器32’，例如由燒結(jié)玻璃或者陶瓷構(gòu)成的細(xì)顆粒過(guò)濾器。一個(gè)替代方案為分立的管狀電介質(zhì)電極罩元件，其固定或者粘 合于如圖2的電極中?？刹鹦兜碾姌O/電極罩的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是便于清洗、更換或置換為具有例如不同尺寸、材料、過(guò)濾方式等等的不同的電極/電極罩。塑料密封蓋子5提供用于玻璃處理容器的開(kāi)放前端。該蓋子具有周邊密封裙緣53、過(guò)濾器端口 52和流體注入端口 51，周邊密封裙緣用以緊密地插入鼓的開(kāi)口 41內(nèi)，過(guò)濾器端口 52結(jié)合HEPA過(guò)濾器元件，用于實(shí)現(xiàn)與真空系統(tǒng)的壓力平衡，并且流體注入端口 51用于引入流體，且具有一個(gè)密封蓋。使用中，顆粒例如CNTs的裝料被放入容器4。蓋子5被密封。HEPA過(guò)濾器52足夠精細(xì)以使得顆粒無(wú)法逃出，并且可以在任何情況下用一個(gè)密封件覆蓋，作為防止損壞的預(yù)防措施。載有顆粒的容器被送去等離子體處理。這可以利用等離子體產(chǎn)生裝置完成，該等離子體產(chǎn)生裝置具有一個(gè)能產(chǎn)生真空的處理室、形成等離子體的氣體進(jìn)料、用于旋轉(zhuǎn)容器的裝置和系統(tǒng)電極驅(qū)動(dòng)器，其用于產(chǎn)生合適的電場(chǎng)以產(chǎn)生等離子體，例如RF能量。在圖2所示的情況中，電極3是集成的，需要借助合適的連接器將此連接到電驅(qū)動(dòng)器上，所述連接器例如為帶有氣體進(jìn)料管道70的帶螺紋元件6。當(dāng)然，該連接器可以替代地進(jìn)一步延伸進(jìn)入或全部沿著管狀電極3內(nèi)側(cè)。然而，任何情況下，連接器被可拆卸地或可松脫地連接。在圖3所示的情況中，鼓包括電介質(zhì)電極罩3’，將等離子體產(chǎn)生裝置的細(xì)長(zhǎng)電極7插入，緊密地配合以避免產(chǎn)生介入空間(附圖中微小的間隙僅僅是為了指示分立的部件)。中心氣體進(jìn)料通道70可以設(shè)置在連接器6或者電極7內(nèi)，用于經(jīng)由電極前端的過(guò)濾器32、32’向容器內(nèi)部送進(jìn)氣體。圖4和5示意地示出了等離子體處理裝置支撐容放裝置8可旋轉(zhuǎn)地安裝在一個(gè)固定的可密封的殼9中。這些器件或其部分可以包括反電極。反電極的形狀和相對(duì)于軸向電極的定位使得穩(wěn)定的輝光等離子體能夠基本上在處理室內(nèi)一直沿軸向電極形成。將顆粒處理容器4通過(guò)前部窗口 81載入支撐容放裝置8，并借助定位襯墊82以及借助在其后端的軸向電極的連接而軸向地保持就位。殼9經(jīng)抽空端口 V排空，并且經(jīng)由容放裝置真空端口 83和處理容器前過(guò)濾器端口52將真空應(yīng)用通過(guò)系統(tǒng)。經(jīng)由電極結(jié)構(gòu)中的過(guò)濾器32、32’軸向送進(jìn)氣體。通過(guò)根據(jù)已知的原理施加RF或者其他適宜的動(dòng)力在容器4內(nèi)產(chǎn)生等離子體，特別是在鄰近軸向電極結(jié)構(gòu)3的區(qū)域中。當(dāng)鼓旋轉(zhuǎn)時(shí)(圖4),內(nèi)部葉片44按照選擇向上攜帶納米顆粒并向下拋下它們通過(guò)該富等離子體區(qū)。 通常簡(jiǎn)短的等離子體處理足以達(dá)到預(yù)期效果，例如5-100秒。只要能承受等離子體，可以自由選擇處理氣氛。含氧氣氛是一個(gè)實(shí)例，并且能有效地在顆粒上產(chǎn)生含氧官能團(tuán)，從而激活他們。因而，處理容器4可以插入等離子體裝置并操作以等離子體激活CNTs，而永遠(yuǎn)無(wú)需打開(kāi)。處理后，可以使用液體引入端口 51注入合適的液體，用以散布和/或攜帶顆粒。例如可以是溶劑媒介物、水或者聚合物材料。顆粒例如CNTs可以首先通過(guò)任何已知的方法制備。它們可以是多壁納米管。[雖然有時(shí)在尺寸上描述為“亞微米”，但應(yīng)當(dāng)理解，管可以具有很高的縱橫比并且事實(shí)上可以比一微米更長(zhǎng)。]這樣生產(chǎn)的CNTs通常包含很大比例的無(wú)定形碳和污染物，例如合成催化劑殘留物。其中一些較弱地粘附在CNTs上。松散的細(xì)非CNT碳?xì)埩粑锘驓堅(jiān)部赡軜?gòu)成材料的很大比例。我們發(fā)現(xiàn)我們的處理在減少這些和功能化CNT表面方面是有效的。CNTs在含氧氣氛中易受等離子體影響，并且如果產(chǎn)生太多功能缺陷，CNTs可能結(jié)構(gòu)上受損。然而，采用本發(fā)明的方法和裝置可以實(shí)現(xiàn)暴露的相對(duì)均勻性以及可控性，這使得處理強(qiáng)度/周期能夠得到確定，其將清潔和濃縮CNTs (通過(guò)將上述附著的和伴隨的殘留物轉(zhuǎn)變成氣體產(chǎn)物，例如氧化物而濃縮)并使得能夠功能化到需要的程度同時(shí)基本上避免損壞CNTs。第二實(shí)施例一般顆粒處理參照?qǐng)D6，示出了一個(gè)箱形式的外部導(dǎo)電殼101，其帶有可打開(kāi)的前壁111和中心觀察窗110。實(shí)質(zhì)上，這是已知類(lèi)型的等離子體處理裝置。它具有與真空源連接的連接器1121和與壓力計(jì)連接的連接器1122。它還具有一個(gè)RF動(dòng)力源1124，該RF動(dòng)力源連接在外部導(dǎo)電殼101與中心軸向電極103之間，下文將對(duì)其進(jìn)行討論。處理鼓104軸向地、水平地安裝在殼101內(nèi)，可由驅(qū)動(dòng)器105在可選擇的速度范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)。它具有平的前壁或蓋子141、圓柱形外壁或鼓壁142和平的后壁143。后壁143具有中心開(kāi)口 1430，固定地安裝到殼的后壁113上的中心電極103穿過(guò)該中心開(kāi)口伸入鼓內(nèi)的處理室中。電極103延伸過(guò)鼓的大部分長(zhǎng)度。外鼓壁載有一組徑向向內(nèi)伸出的葉片144，參見(jiàn)圖7。裝置的尺寸無(wú)特別限制。在小規(guī)模的工作中，使用了直徑大約250_的鼓，但可以使用更大的尺寸。等離子體產(chǎn)生場(chǎng)可以施加在殼和中心電極3之間，如圖所示。電壓不是關(guān)鍵性的，例如200-250V。作為代替，可通過(guò)鼓104設(shè)置反電極，例如通過(guò)其金屬圓柱形鼓壁142，或通過(guò)固定于鼓壁外側(cè)或內(nèi)側(cè)上的金屬結(jié)構(gòu)。需要采取合適的措施以抑制在最接近軸向電極103的位置與電性相反的鼓壁或殼壁之間產(chǎn)生電弧。鼓壁可以具有帶有顆粒保留結(jié)構(gòu)例如過(guò)濾器的壓力平衡端口，以使得氣體可以進(jìn)出鼓。鼓內(nèi)部具有一組縱向延伸的葉片或擋板144，它們等間隔地圍繞其內(nèi)周布置。期望地，它們由非導(dǎo)電材料構(gòu)成，以抑制電極103與擋板144邊緣之間產(chǎn)生電弧或等離子體流。一個(gè)進(jìn)一步的特征是向處理鼓4內(nèi)部送進(jìn)合適的氣體以形成等離子體。該氣體送進(jìn)形式123示意性地表示在圖I中，并可以采用多種形式。特別優(yōu)選在基本上管狀的中心電極3處或沿著該中心電極送進(jìn)氣體。氣體以受控制的速率送進(jìn)。在操作期間，真空系統(tǒng)121連續(xù)地、有規(guī)律地或根據(jù)壓力來(lái)應(yīng)用。這些流被平衡以在室內(nèi)維持預(yù)定的低壓等離子體形成條件，被污染或用過(guò)的氣體從處理空間排出，新鮮的干凈氣體流替代廢氣以維持合適的操作條件。合適的工作壓力已在上面描述。 操作中，將RF動(dòng)力施加在導(dǎo)電的殼1(或鼓壁，如果這是反電極的話)和中心電極103之間。低壓氣體等離子體的原理是眾所周知的。在沿著電極緊鄰的區(qū)域形成期望的輝光區(qū)，如圖7中附圖標(biāo)記106所示。圖7中示意性地顯示了基本操作。位于處理鼓104內(nèi)的顆粒107裝料的一部分107’由每個(gè)經(jīng)過(guò)的擋板144攜帶轉(zhuǎn)動(dòng)。轉(zhuǎn)速通過(guò)常規(guī)試驗(yàn)結(jié)合擋板的適當(dāng)可達(dá)范圍和形狀設(shè)置以使得擋板向上攜帶顆粒然后使它們向下拋下或者降落穿過(guò)鄰近電極3的中心區(qū)，即，按照選擇穿過(guò)等離子體的活性輝光區(qū)106。發(fā)現(xiàn)這種方式在實(shí)現(xiàn)對(duì)所有顆粒的有效處理方面很有價(jià)值。如果鼓以隨機(jī)速度轉(zhuǎn)動(dòng)，或沒(méi)有擋板，仍能通過(guò)等離子體對(duì)顆粒進(jìn)行表面激活，但是這樣較緩慢并且在粒子群體中更多變。圖8示出了一種簡(jiǎn)單形式的中心電極，鋼管1103相對(duì)于殼101固定地安裝。氣體可以沿著這種管子送進(jìn)并出現(xiàn)在尖端?；蛘撸鄠€(gè)開(kāi)口可以一直沿著/繞著管子間隔地設(shè)置，以使得氣體一直沿著/繞著它的長(zhǎng)度彌漫。在一個(gè)基礎(chǔ)試驗(yàn)中，以直徑為6. 5mm的所示的簡(jiǎn)單中心陰極1103、250mm直徑的鼓、40kHz的RF動(dòng)力、O. 4mbar的操作壓力、通過(guò)管狀陰極送進(jìn)的處理氣體空氣來(lái)操作系統(tǒng)。載入I千回收的橡膠顆粒(廢胎橡膠)，最大粒徑為大約O. 4mm。一直圍繞或一直沿著電極3形成相對(duì)均勻的輝光等離子體區(qū)。鼓以一定速度旋轉(zhuǎn)以使得碎橡膠按照選擇地穿過(guò)輝光區(qū)落下。處理大約兩分鐘后，顆粒從鼓中清空并發(fā)現(xiàn)極好地散布在水中，表明具有高水平的表面激活。為了注入處理氣體，處理室可以設(shè)有超過(guò)一個(gè)氣體注入點(diǎn)(例如在殼或鼓內(nèi)的不同點(diǎn)和/或用于在中心電極處或沿著中心電極注入氣體的不同選擇)。因此，可以根據(jù)待處理材料選擇合適的點(diǎn)以產(chǎn)生有效的處理。理想地，處理鼓的轉(zhuǎn)速是可調(diào)整的，以使顆粒按照選擇穿過(guò)輝光等離子體區(qū)落下。鼓能以各種方式形成。一個(gè)可能方案是導(dǎo)電鼓壁自身形成反電極用于等離子體形成。前和后端板可以是介電的。另一可能方案是充分介電的鼓，具有分離的反電極結(jié)構(gòu)或其他等離子體激勵(lì)結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)可以是外部殼。玻璃是用于形成擋板、鼓端板以及鼓壁中任一的合適的并且容易獲得的介電材料。也可以使用塑料或陶瓷材料。第三實(shí)施例圖9和10示出了另一處理鼓，其適合用于處理納米顆粒，例如CNTs。它具有金屬(例如鋼或鋁)的圓柱形鼓壁2004作為反電極。它將安裝在真空室內(nèi)用于旋轉(zhuǎn)，例如安在支撐滾子上。端壁是絕緣的。后端壁是玻璃或惰性塑料，例如PTFE，并包括內(nèi)層和外層2432、2431，其間夾有過(guò)濾層(未示出)。這種端壁過(guò)濾模塊具有占其面積一半以上的大窗口2111，這樣，通過(guò)過(guò)濾器的氣體流速低。發(fā)現(xiàn)這將改善等離子體穩(wěn)定性，即抑制電弧產(chǎn)生。后端壁的中心具有用于軸向電極的支座，未示出。電極是管狀金屬電極，在使用中，處理氣體沿其送進(jìn)?？梢詫⑺莘旁谕馓變?nèi)。
—組八個(gè)非導(dǎo)電的(塑料)提升葉片244在金屬鼓內(nèi)部周?chē)惭b。前端壁具有簡(jiǎn)單的絕緣密封壁或蓋子，其由緊固軸環(huán)夾持，該緊固軸環(huán)可以任選地螺旋到金屬鼓端上，后端處的模塊也是同樣。
權(quán)利要求
1.一種在裝置中利用輝光放電等離子體處理顆粒的方法，所述裝置包括可旋轉(zhuǎn)鼓形式的處理容器(4)、鼓中的中心電極(3)以及相對(duì)于中心電極(3)徑向向外地設(shè)置的反電極，所述方法包括 -將顆粒放入鼓中； -將鼓中壓力降到IOOOPa或者更?。? -在中心軸向電極和反電極之間施加電場(chǎng)，以在位于沿著軸向電極的中心區(qū)域中的等離子體區(qū)產(chǎn)生輝光放電等離子體； -以一定速度旋轉(zhuǎn)鼓，由此使顆粒重復(fù)地穿過(guò)等離子體區(qū)落下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中，將氣體送入容器中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，通過(guò)中心電極(3)將氣體送入容器中。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中，通過(guò)用于將顆粒保留在容器內(nèi)的過(guò)濾構(gòu)件將氣體送入容器中。
5.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中，在處理期間，通過(guò)排空端口從容器排空氣體，所述排空端口具有用于將顆粒保留在容器中的過(guò)濾構(gòu)件。
6.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中，顆粒是碳納米管或者其他納米顆粒。
7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中，容器壁具有顆粒保留結(jié)構(gòu)(44)，當(dāng)容器旋轉(zhuǎn)時(shí)所述顆粒保留結(jié)構(gòu)拾起顆粒。
8.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中，可旋轉(zhuǎn)鼓具有導(dǎo)電的例如金屬的外壁，所述外壁包括或構(gòu)成反電極，并且所述可旋轉(zhuǎn)鼓具有絕緣端壁。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，絕緣端壁由玻璃或塑料材料構(gòu)成。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中，中心電極(3)穿過(guò)位于一個(gè)或兩個(gè)所述端壁中的開(kāi)口或從位于一個(gè)或兩個(gè)所述端壁中的開(kāi)口而軸向地延伸通過(guò)鼓內(nèi)部。
11.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中，在等離子體處理之后，例如通過(guò)容器的一個(gè)端口引入容器，而向顆粒加入流體，所述流體例如為溶劑、可固化聚合物成分、組分或其前體，并且已處理的顆粒散布入流體中。
12.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中，在等離子體處理之后，密封容器并從裝置中移開(kāi)容器以用作已處理顆粒的容放裝置。
13.用于在根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法中處理顆粒的裝置，包括所述處理容器(4)
14.根據(jù)權(quán)利要求13的裝置，包括所述電極、在所述電極之間施加電場(chǎng)的器件、用于以可控制速度旋轉(zhuǎn)鼓的器件、用于經(jīng)由鼓的過(guò)濾器控制的排空端口而排空鼓內(nèi)部的器件。
15.通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法獲得的顆粒，或通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求11的處理方法獲得的散布在流體中的散布顆粒。
16.包括采用根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法處理碳納米顆粒并將處理的納米顆粒結(jié)合到聚合物成分中的方法。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了對(duì)小顆粒進(jìn)行等離子體處理，所述小顆粒例如為碳納米管。技術(shù)目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)可控制的處理程度，其在處理的這些顆粒中相當(dāng)?shù)鼐鶆?。所提出的方法使用了旋轉(zhuǎn)處理鼓(4)中產(chǎn)生的低壓等離子體(輝光放電)。鼓(4)具有軸向電極(3)、內(nèi)部葉片(44)以及可密封的罩或蓋子(5)。它可以經(jīng)具有顆粒保留過(guò)濾器的端口(52)排空。處理氣體可以輸送給它以維持等離子體，例如，通過(guò)中心電極(3)中的進(jìn)料口(32)?？梢蕴峁┩獠侩姌O，其作為分離的外罩(8)或作為鼓(4)的導(dǎo)電外筒壁。沿中心電極產(chǎn)生輝光放電，并且調(diào)整鼓的旋轉(zhuǎn)速度以使顆粒穿過(guò)等離子體區(qū)落下。鼓(4)還可具有端口(51)，可通過(guò)它引入流體以安全地散布顆粒。
文檔編號(hào)H01J9/02GK102625729SQ201080035273
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2010年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月9日
發(fā)明者I·瓦爾特斯 申請(qǐng)人:創(chuàng)新碳有限公司