專利名稱：基板用玻璃板、其制造方法及tft面板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于液晶顯示器(IXD)面板、等離子體顯示器面板(PDP)等各種顯示器面板的基板用玻璃板。本發(fā)明的基板用玻璃板特別適合作為LCD面板用玻璃板。
背景技術(shù)：
一直以來，IXD面板用玻璃基板使用不含堿金屬氧化物的無堿玻璃。其理由在于， 玻璃基板中含有堿金屬氧化物時，在LCD面板的制造工序中所實施的熱處理中，玻璃基板中的堿金屬離子可能會擴散到用于驅(qū)動LCD面板的薄膜晶體管(TFT)的半導(dǎo)體膜中，從而導(dǎo)致TFT特性變差。此外，由于無堿玻璃的熱膨脹系數(shù)低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高，因此，IXD面板在制造工序中的尺寸變化小，LCD面板使用時熱應(yīng)力對顯示質(zhì)量的影響小，從這一點考慮，也優(yōu)選作為LCD面板用玻璃基板。然而，無堿玻璃在制造方面存在如下所述的問題。無堿玻璃具有粘性非常高且難以熔化的性質(zhì)，因而在制造中伴有技術(shù)上的困難。此外，一般而言，對于無堿玻璃，澄清劑的效果較差。例如，在使用SO3作為澄清劑的情況下，由于SO3(分解)發(fā)泡的溫度比玻璃的熔融溫度低，因此，在達到澄清之前，所添加的SO3大部分分解而從熔融玻璃中揮散出來，從而不能充分發(fā)揮澄清效果。還提出了使用含有堿金屬氧化物的堿性玻璃基板作為TFT面板用(“a-Si (非晶硅)TFT面板用”)玻璃基板的技術(shù)方案(參考專利文獻1、幻。這是因為，以往在350 450°C下進行的TFT面板制造工序中的熱處理逐漸可以在較低的溫度范圍(約250°C 約 300 0C )內(nèi)進行。一般而言，含有堿金屬氧化物的玻璃的熱膨脹系數(shù)高，因此，為了達到作為TFT面板用玻璃基板所優(yōu)選的熱膨脹系數(shù)，通常含有具有降低熱膨脹系數(shù)的效果的氏03(參考專利文獻1、2)。然而，采用含有化03的玻璃組成的情況下，將玻璃熔融時，特別是在熔化工序、澄清工序及浮法成形工序中，化03會發(fā)生揮散，因此，玻璃組成容易變得不均勻。如果玻璃組成變得不均勻，則會對成形為板狀時的平坦性產(chǎn)生影響。對于TFT面板用玻璃基板而言，為了確保顯示質(zhì)量，為了使夾持液晶的兩片玻璃的間隔即液晶單元間隙保持恒定，要求具有高度的平坦度。因此，為了確保預(yù)定的平坦度，在利用浮法成形為平板玻璃之后，會對平板玻璃的表面進行研磨，如果成形后的平板玻璃未得到預(yù)定的平坦性，則研磨工序所需的時間變長，從而生產(chǎn)率降低。此外，如果考慮到由上述氏03揮散而帶來的環(huán)境負(fù)荷，則優(yōu)選熔融玻璃中的化03的含量更低。但是，如果化03含量低，則難以使熱膨脹系數(shù)降低到作為TFT面板用玻璃基板所優(yōu)選的熱膨脹系數(shù)，并且難以在抑制粘性升高的同時得到預(yù)定的Tg等?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻
專利文獻1 日本特開2006-137631號公報專利文獻2 日本特開2006-169028號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明人進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在上述低溫范圍內(nèi)的熱處理中，玻璃的熱收縮率能夠?qū)ΣＡЩ迳系某赡べ|(zhì)量(成膜圖案精度)產(chǎn)生較大的影響。此外，從提高玻璃的生產(chǎn)率和質(zhì)量的觀點出發(fā)，優(yōu)選在玻璃中的水分量增加的條件下進行制造(例如，使民用燃?xì)?、柴油等燃料以氧氣燃燒方式或者氧氣和空氣燃燒方式進行燃燒，或者，使用氫氧化物作為玻璃原料)，但是發(fā)現(xiàn)，在玻璃中的水分量增加的條件下進行制造時，難以使所制造的玻璃的熱收縮率降低至期望的水平。作為玻璃中的含水量的指標(biāo)，使用玻璃的β-OH值(mm1)。并且發(fā)現(xiàn)，特別是在該β-OH值達到0.2以上的條件下制造玻璃時，難以在現(xiàn)有的玻璃組成下使玻璃的熱收縮率為16ppm以下。需要說明的是，上述生產(chǎn)率提高是指例如通過選擇燃燒方法而進行的有效的熔化，上述質(zhì)量提高是指例如減壓脫泡時的脫泡性提高等。為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供含有堿金屬氧化物、化03少、玻璃中的水分量以β -OH值(mm O計為0. 05 0. 5、在TFT面板制造工序中在低溫(150 300°C ) 下進行熱處理(具體而言為形成柵極絕緣膜的工序中的熱處理)時的熱收縮率小、特別是可以適合用作大型(例如邊長為an以上的尺寸)TFT面板用玻璃基板的基板用玻璃板及其制造方法以及使用上述玻璃板的TFT面板的制造方法。此外，本發(fā)明的目的在于提供玻璃中的水分量以β-ΟΗ值(mm1)計高達0. 2 0. 5、甚至0. 35 0. 5時上述熱收縮率也較小的基板用玻璃板及其制造方法以及使用上述玻璃板的TFT面板的制造方法。用于解決問題的手段為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種基板用玻璃板，其中，作為玻璃基本組成，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％表示，包含SiO2 67 72、Al2O3 1 7、B2O3 0 4、MgO11 15、CaO 0 3、SrO0 3、BaO 0 2、ZrO2 0 4、Na2O 8 15、K2O 0 7，Si02+Al203 為 73 77，MgO+CaO+SrO+BaO 為 11 I7，Na2CHK2O 為 8 17，且
滿足以下關(guān)系K2O/(Na2CHK2O)彡0. 13 X (Si02+Al203) 9. 4 ；β -OH 值(rnnT1)為 0. 05 0. 5，熱收縮率(C)為16ppm以下。此外，本發(fā)明提供一種基板用玻璃板，其中，作為玻璃基本組成，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％表示，包含SiO267 - 72、
Al2O31 7、
B2O30 4、
MgO11 . 15、
CaO0 -3,
SrO0 -3,
BaO0 -4、
ZrO20 4、
Na2O8 15、
K2O0 7，Si02+Al203 為 71 77，MgO+CaO+SrO+BaO 為 11 17，Na2CHK2O 為 8 17，且滿足以下關(guān)系K2O/(Na2CHK2O)彡0. 13 X (Si02+Al203+0. 5B203+0. 3Ba0) -9. 4 ；β -OH 值(rnnT1)為 0· 05 0· 5，熱收縮率(C)為16ppm以下。優(yōu)選上述基板用玻璃板的β -OH值(mm O為0. 2 0. 5。發(fā)明效果本發(fā)明的基板用玻璃板在TFT面板制造工序中的低溫(150 300°C )下的熱處理中熱收縮率小，因而玻璃基板上的成膜圖案不易發(fā)生錯位。因此，可以適合作為與近年來的熱處理的低溫化相適應(yīng)的、特別是大型的TFT面板用玻璃基板來使用。此外，由于本發(fā)明的基板用玻璃板的氏03含量低，因而玻璃制造時化03的揮散少， 因此，玻璃板的均勻性優(yōu)良，平坦性優(yōu)良，成形后的玻璃板表面稍進行研磨即可，生產(chǎn)率優(yōu)良ο此外，由于本發(fā)明的基板用玻璃板含有堿性成分，因此，能夠使原料容易熔化而使制造變得容易。此外，本發(fā)明的基板用玻璃板在玻璃的β -OH值高達0. 2 0. 5的情況下，制造玻璃時可以使民用燃?xì)?、柴油等燃料以氧氣燃燒方式或者氧氣和空氣燃燒方式進行燃燒，或者，可以使用氫氧化物代替氧化物來作為玻璃原料，因此，玻璃的生產(chǎn)率及質(zhì)量優(yōu)良。此外，本發(fā)明的基板用玻璃板是適合于TFT工序的熱處理工序的低溫化、即在 150 300°C下進行熱處理的玻璃，因而在TFT工序中可有效地節(jié)省能量。本發(fā)明的基板用玻璃板適合作為TFT面板用玻璃基板，但也可以用于其他顯示器用基板，例如等離子體顯示器面板(PDP)、無機電致發(fā)光顯示器等。例如，在作為PDP用玻璃板使用的情況下，與現(xiàn)有的PDP用玻璃板相比，熱膨脹系數(shù)較小，因此，能夠抑制熱處理工序中的玻璃破裂。另外，本發(fā)明的基板用玻璃板也可以用于除顯示器面板以外的用途。例如，也可以作為太陽能電池基板用玻璃板使用。


圖1是對K2O/(Na2CHK2O)與熱收縮率(C)的關(guān)系進行作圖而得到的圖表。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的基板用玻璃板進行說明。本發(fā)明的基板用玻璃板的特征在于，作為玻璃基本組成，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％表示，包含SiO267 - 72、
Al2O31 7、
B2O30 4、
MgO11 . 15、
CaO0 -3,
SrO0 -3,
BaO0 -2、
ZrO20 ■4、
Na2O8 15、
K2O0 ■ 7，Si02+Al203 為 73 77，MgO+CaO+SrO+BaO 為 11 I7，Na2CHK2O 為 8 17，且滿足以下關(guān)系K2O/(Na2CHK2O)彡0. 13 X (Si02+Al203) "9· 4 ；β -OH 值(mm-1)為 0· 05 0· 5，熱收縮率(C)為16ppm以下。優(yōu)選本發(fā)明的基板用玻璃板的β -OH值(mm O為0. 2 0. 5。首先，對玻璃的β -OH值(mm O進行說明。本發(fā)明中，使用玻璃的β -OH值(mm O作為玻璃中的含水量的指標(biāo)。玻璃的β -OH 值可以通過下述方法求出測定玻璃樣品對波長2. 75 2. 95 μ m的光的吸光度，并用其最大值除以該樣品的厚度(mm)。接下來，對熱收縮率進行說明。熱收縮率是指加熱處理時因玻璃結(jié)構(gòu)的張弛而產(chǎn)生的玻璃熱收縮率。本發(fā)明中，熱收縮率(C)是指將玻璃板加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg+50°C并保持1 分鐘，以50°C /分鐘冷卻至室溫后，在玻璃板的表面上以預(yù)定的間隔壓入兩處壓痕，然后， 將玻璃板加熱至300°C，保持1分鐘之后，以100°C /小時冷卻至室溫時壓痕間隔距離的收縮率(ppm)。對熱收縮率(C)進行更具體的說明。
本發(fā)明中，熱收縮率(C)表示通過以下說明的方法而測得的值。首先，將作為對象的玻璃板在1600°C下熔融，然后，使熔融玻璃流出，成形為板狀之后進行冷卻。對所得到的玻璃板進行研磨加工，得到200mmX 20mmX 2. 8mm的樣品。接著，將所得到的玻璃板加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg+50°C，在該溫度下保持1分鐘后，以50°C /分鐘的降溫速度冷卻至室溫。然后，在玻璃板的表面上沿長度方向以間隔A(A =190mm)壓入兩處點狀壓痕。接著，將玻璃板以100°C /小時(=1. 60C /分鐘)的升溫速度加熱至300°C，在 300°C下保持1小時后，以100°C /小時的降溫速度冷卻至室溫。然后，再次測定壓痕間隔距離，將該距離設(shè)為B。使用下式由這樣得到的A、B計算出熱收縮率(C)。需要說明的是，A、 B使用光學(xué)顯微鏡來測定。C[ppm] = (A-B) /AXlO6本發(fā)明的基板用玻璃板中，限定為上述組成的理由如下所述。SiO2 形成玻璃的骨架的成分，低于67摩爾％ (以下僅記為％ )時，玻璃的耐熱性及化學(xué)耐久性降低，熱膨脹系數(shù)可能會增大。此外，玻璃的熱收縮率(C)相對于β-OH值的變動增大，β -OH值(mm O為0. 2 0. 5時，可能難以使熱收縮率(C)為16ppm以下。但是， 超過72%時，玻璃的高溫粘度升高，可能會產(chǎn)生玻璃的熔融性和澄清性變差的問題。SiO2的含量優(yōu)選為67 71 %，更優(yōu)選為68 71 %，進一步優(yōu)選為69 71 %。Al2O3 提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高耐熱性及化學(xué)耐久性，并提高楊氏模量。其含量低于時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。此外，玻璃的熱收縮率(C)相對于β-OH值的變動增大， β-OH值(mm1)為0.2 0.5時，可能難以使熱收縮率(C)為16ppm以下。但是，超過7% 時，玻璃的高溫粘度升高，熔融性可能會變差。此外，失透溫度升高，成形性可能會變差。Al2O3的含量優(yōu)選為2 6 %，更優(yōu)選為3 5 %。SiO2及Al2O3是形成玻璃的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的成分，其含量以總量計低于73%時，玻璃的耐熱性及化學(xué)耐久性降低，熱膨脹系數(shù)可能會增大。此外，玻璃的熱收縮率(C)相對于 β -OH值的變動增大，β -OH值OimT1)為0. 2 0. 5時，可能難以使熱收縮率(C)為16ppm 以下。但是，超過77%時，玻璃的高溫粘性升高，可能會產(chǎn)生熔融性和澄清性變差的問題。SiO2及Al2O3的含量以總量計優(yōu)選為73 76%，更優(yōu)選為73. 5 76%。另外，在考慮到后述的化03與BaO的影響而設(shè)定的組成的情況下，SiO2及Al2O3的含量以總量計低于71 %時，玻璃的耐熱性及化學(xué)耐久性降低，熱膨脹系數(shù)可能會增大。在考慮到后述的化03與BaO的影響而設(shè)定的組成的情況下，SiO2及Al2O3的含量以總量計優(yōu)選為73 77%，更優(yōu)選為73 76%，進一步優(yōu)選為73. 5 76%?；?3 本發(fā)明的基板用玻璃板中，化03含量低至4%以下。因此，在玻璃板制造時， 將玻璃熔融時的熔化工序、澄清工序及成形工序中的氏03的揮散量少，特別是熔化工序及澄清工序中的氏03的揮散量少，從而使所制造的玻璃基板的均勻性及平坦性優(yōu)良。結(jié)果，作為要求具有高度平坦性的TFT面板用玻璃板使用時，與現(xiàn)有的基板用玻璃板相比，能夠減少玻璃板的研磨量。此外，考慮到因化03的揮散而帶來的環(huán)境負(fù)荷，也優(yōu)選化03的含量更低。另一方面，通過含有2%以上的化03，可以期待改善玻璃的澄清性的效果。在期待改善澄清性的效果的情況下，B2O3的含量優(yōu)選為1 4%，更優(yōu)選為2 4%，進一步優(yōu)選為2. 5 4%。在添加其他澄清劑等不期待由添加B2O3而帶來改善澄清性的效果的情況下，B2O3 的含量優(yōu)選為0 2 %，更優(yōu)選為0 1 %，進一步優(yōu)選實質(zhì)上不含有。需要說明的是，本發(fā)明中提及“實質(zhì)上不含有”時，是指除了由原料等混入的不可避免的雜質(zhì)以外不含有，即不有意地含有。MgO:由于具有降低玻璃熔化時的粘性、促進熔化的效果而含有，低于11%時，玻璃的高溫粘度升高，熔融性可能會變差。但是，超過15%時，熱膨脹系數(shù)及熱收縮率(C)可能會增大。MgO的含量優(yōu)選為11. 5 15%，更優(yōu)選為12 15%。CaO:由于具有降低玻璃熔化時的粘性、促進熔化的效果而可以含有。但是，超過 3%時，玻璃的熱膨脹系數(shù)及熱收縮率(C)可能會增大。CaO的含量優(yōu)選為0 2%，更優(yōu)選為0 1%，進一步優(yōu)選實質(zhì)上不含有。以下， 本說明書中，0 %是指實質(zhì)上不含有該物質(zhì)，即，除雜質(zhì)以外不有意地含有該物質(zhì)。SrO:由于具有降低玻璃熔化時的粘性、促進熔化的效果而可以含有。但是，含量超過3%時，玻璃板的熱膨脹系數(shù)及熱收縮率(C)可能會增大。SrO的含量優(yōu)選為0 1 %，更優(yōu)選為0 0. 5 %，進一步優(yōu)選實質(zhì)上不含有。BaO:由于具有降低玻璃熔化時的粘性、促進熔化的效果而可以含有。但是，含量超過2%時，玻璃板的熱膨脹系數(shù)及熱收縮率(C)可能會增大。BaO的含量優(yōu)選為0 1 %，更優(yōu)選為0 0. 5 %，進一步優(yōu)選實質(zhì)上不含有。另外，在考慮到后述的化03與BaO的影響而設(shè)定的組成的情況下，含有超過4%的 BaO時，玻璃板的熱膨脹系數(shù)及熱收縮率(C)可能會變大。在考慮到后述的化03與BaO的影響而設(shè)定的組成的情況下，BaO的含量優(yōu)選為0 2%，更優(yōu)選為0 1%，更優(yōu)選為0 0. 5%，進一步優(yōu)選實質(zhì)上不含有。由于Mg0、Ca0、Sr0及BaO降低玻璃在熔化溫度下的粘性而使玻璃容易熔化，因此， 以總量計含有11%以上。但是，以總量計超過17%時，玻璃的熱膨脹系數(shù)及熱收縮率(C) 可能會增大。MgO, CaO, SrO及BaO的含量以總量計優(yōu)選為11 15%，更優(yōu)選為11. 5 15%， 進一步優(yōu)選為12 15%。Na2O 由于具有降低玻璃熔化溫度下的粘性而使玻璃容易熔化的效果而含有8% 以上。但是，超過15%時，熱膨脹系數(shù)可能會增大。Nei2O的含量優(yōu)選為8 14%，更優(yōu)選為8 13%，進一步優(yōu)選為9 11%。K2O 由于具有與Na2O同樣的效果而含有0 7%。但是，超過7%時，熱膨脹系數(shù)可能會增大。K2O的含量優(yōu)選為0 5 %，更優(yōu)選為0 3 %，進一步優(yōu)選為0 2 %。Na2O及K2O:為了充分地降低玻璃熔化溫度下的粘性，含有以總量計為8%以上的 Na20&K20。但是，以總量計超過17%時，熱膨脹系數(shù)可能會增大。Na2O及K2O的含量以總量計優(yōu)選為9 16%，更優(yōu)選為9. 5 14%，進一步優(yōu)選為 10 13. 5%oZrO2 由于在玻璃制造時具有改善玻璃的澄清性的效果，因而可以含有4%以下。但是，超過4%時，密度變大。另外，如果考慮到降低玻璃的熱收縮率(C)，則優(yōu)選為2%以下。在期待改善澄清性的效果的情況下，ZiO2的含量優(yōu)選為2 4%，更優(yōu)選為2. 5 4%，進一步優(yōu)選為3 4%。本發(fā)明的基板用玻璃板中，優(yōu)選在上述基本組成中的各成分具有上述含量的基礎(chǔ)上，具有滿足下式(1)的組成。K2O/(Na2CHK2O)彡 0. 13 X (Si02+Al203) -9. 4 (1)本發(fā)明人在改變玻璃基本組成中的各成分的同時在β -OH值(mm O達到0. 2以上的條件下制造玻璃，并考察了玻璃的熱收縮率。圖1是在SiO2和Al2O3的總量不同的玻璃中，對玻璃中的K2O在堿金屬氧化物中所占的比例(K20/Na20+K20)與玻璃的熱收縮率 (Compaction (C))的關(guān)系進行作圖而得到的圖表。在此，Si02、Al203、Na20及K2O為以摩爾％ 計的量。由該圖表可以明確，隨著玻璃中的K2O在堿金屬氧化物中所占的比例增力卩，玻璃的熱收縮率(C)增加，但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在構(gòu)成玻璃的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Si02&Al203的總量高的玻璃的情況下，熱收縮率(C)的增加變得緩慢。而且，基于該發(fā)現(xiàn)進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 通過采用滿足上述式⑴的組成，即使是β-OH值(mm1)為0.2 0.5的玻璃，也能夠使熱收縮率(C)為16ppm以下。S卩，上述式(1)是由熱收縮率(C)達到16ppm以下的玻璃中的 K2CV(Na2CHK2O)與Si&+Al203的關(guān)系進行實驗性推導(dǎo)而得到的。另外，本發(fā)明人得到下述發(fā)現(xiàn)玻璃中的化03及BaO也能夠影響玻璃的熱收縮率 (C)。在考慮到化03和BaO的影響的情況下，可以采用滿足下述式O)的組成來代替上述式⑴的組成。K2O/(Na2CHK2O)彡 0. 13 X (Si02+Al203+0. 5B203+0. 3Ba0) -9. 4 (2)B2O3與SiO2及Al2O3同樣，是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的構(gòu)成成分，與這些物質(zhì)同樣地，可以期待減小玻璃的熱收縮率(C)相對于β-OH值的變動的效果。但是，B2O3的配位數(shù)為三配位，比 SiO2及Al2O3的四配位的配位數(shù)小，因此，認(rèn)為化03的貢獻率比它們低，因而將B2O3的貢獻率設(shè)定為0.5。與MaO、CaO及SrO等其他堿土金屬氧化物相比，BaO是離子半徑較大而難以移動的成分，因此，認(rèn)為其對加熱處理時的結(jié)構(gòu)張弛的貢獻較少。但是，認(rèn)為其與SiA和Al2O3相比是容易移動的成分，因而，將BaO的貢獻率設(shè)定為0. 3。但是，即使是滿足上述式O)的組成，也優(yōu)選滿足上述式(1)。除上述基本組成之外，本發(fā)明的基板用玻璃板可以在不對玻璃基板產(chǎn)生不良影響的范圍內(nèi)含有其他成分。具體而言，為了改善玻璃的熔化性、澄清性，可以以玻璃中so3、F、 CUSnO2等的含量以總量計為2摩爾％以下的方式將這些原料添加到基本組成原料中。此外，為了提高玻璃的化學(xué)耐久性，或者為了提高玻璃的楊氏模量，可以在玻璃中含有以總量計為5摩爾％以下的^O3、Lei2O3、TiO2, SnO2等。此外，為了調(diào)整玻璃的色調(diào)，可以在玻璃中含有F^O3、CeO2等著色劑。這種著色劑的含量優(yōu)選以總量計為1摩爾％以下。此外，如果考慮到環(huán)境負(fù)荷，則優(yōu)選本發(fā)明的基板用玻璃板實質(zhì)上不含As203、Sb203。此外，如果考慮到穩(wěn)定地進行浮法成形，則優(yōu)選實質(zhì)上不含&10。本發(fā)明的基板用玻璃板的熱收縮率(C)為16ppm以下。并且，優(yōu)選為IOppm以下， 更優(yōu)選為Sppm以下。此外，本發(fā)明的基板用玻璃板適合作為TFT面板用玻璃基板，但也可以用于其他顯示器用基板，例如等離子體顯示器面板(PDP)、無機電致發(fā)光顯示器等。另外，也可以用于除顯示器面板以外的用途。例如，也可以作為太陽能電池基板用玻璃板使用。本發(fā)明的基板用玻璃板的密度低至2. 50g/cm3以下、甚至2. 48g/cm3以下，因此，在輕量化和減少搬運時的破裂的方面而言是優(yōu)選的。本發(fā)明的基板用玻璃板的密度優(yōu)選為2. 46g/cm3以下，更優(yōu)選為2. 45g/cm3以下。本發(fā)明的基板用玻璃板的50 350°C的平均熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為85X 10_7°C以下， 更優(yōu)選為83X10_7°C以下。其理由在于，面板在制造工序中的尺寸變化小，面板使用時熱應(yīng)力對顯示質(zhì)量的影響小，因此，在顯示質(zhì)量方面而言是優(yōu)選的。該平均熱膨脹系數(shù)更優(yōu)選為80 X 10-7/oC以下，進一步優(yōu)選為75 X 10_7°C以下，進一步優(yōu)選為70 X10—7°C以下。并且優(yōu)選為60 X10—7°c以上。本發(fā)明的基板用玻璃板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為560°C以上，更優(yōu)選為 575°C以上。本發(fā)明的基板用玻璃板中，玻璃粘度達到102dPa*s時的溫度1~2優(yōu)選為1700°C以下，更優(yōu)選為1680°C以下。本發(fā)明的基板用玻璃板中，玻璃粘度達到104dPa*s時的溫度1\優(yōu)選為1250°C以下，更優(yōu)選為1220°C以下。需要說明的是，TFT面板制造時實施的熱處理工序中的基板尺寸變化容許量根據(jù) TFT面板的玻璃母板尺寸而不同，因此，基板用玻璃板的平均熱膨脹系數(shù)可以根據(jù)TFT面板的玻璃母板尺寸(例如邊長為an以上)來適當(dāng)選擇。對本發(fā)明的基板用玻璃板的制造方法進行說明。制造本發(fā)明的基板用玻璃板的情況下，與制造現(xiàn)有的基板用玻璃板時同樣地實施熔化和澄清工序以及成形工序。另外，由于本發(fā)明的基板用玻璃板為含有堿金屬氧化物 (Na2O, K2O)的堿性玻璃基板，因此，可以有效地使用SO3作為澄清劑，并適用浮法作為成形方法?；逵貌ＡО宓闹圃旃ば蛑?，作為使玻璃成形為板狀的方法，伴隨近年來液晶電視等的大型化，優(yōu)選使用能夠容易且穩(wěn)定地使大面積的玻璃板成形的浮法。對本發(fā)明的基板用玻璃板的制造方法的優(yōu)選方式進行說明。首先，將使原料熔化而得到的熔融玻璃成形為板狀。例如，按照所得玻璃板的組成來制備原料，將上述原料連續(xù)地投入到熔化爐中，加熱至約1450°C 約1650°C，得到熔融玻璃。在此，所制造的基板用玻璃板的β -OH值(mm O取決于原料中的水分量、熔化槽中的水蒸汽濃度及熔融玻璃在熔化槽中的滯留時間，為了提高玻璃的生產(chǎn)率和質(zhì)量，優(yōu)選采用使用氫氧化物代替氧化物來作為玻璃原料的方法(例如，使用氫氧化鎂(Mg(OH)2)代替氧化鎂(MgO)來作為鎂源)。此外，由于使民用燃?xì)狻⒉裼偷热剂弦匝鯕馊紵绞交蛘哐鯕夂涂諝馊紵绞竭M行燃燒，因此，熔融玻璃中的水分量以β -OH值(mm O計為0. 05 0. 5， 優(yōu)選為0. 2 0. 5。接著，應(yīng)用例如浮法使該熔融玻璃成形為帶狀的玻璃板。然后，將帶狀的玻璃板從浮法成形爐中拉出，然后，利用冷卻手段冷卻至室溫狀態(tài)，切割后，得到基板用玻璃板。在此，冷卻手段是將從上述浮法成形爐中拉出的帶狀玻璃板的表面溫度設(shè)為TH(°C )、將室溫設(shè)為IY(°C )、并且將使上述帶狀玻璃板的表面溫度從Th 冷卻至IY所需的時間設(shè)為t (分鐘)時，使(Th-IY)/t表示的平均冷卻速度為10 300°C / 分鐘的冷卻手段。具體的冷卻手段沒有特別限定，可以為現(xiàn)有公知的冷卻方法。可以列舉例如使用帶有溫度梯度的加熱爐的方法。Th為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg+20°C，具體而言，優(yōu)選為540 730°C。上述平均冷卻速度優(yōu)選為15 150°C /分鐘，更優(yōu)選為20 80°C /分鐘，進一步優(yōu)選為40 60°C /分鐘。利用上述玻璃板制造方法，可以容易地得到熱收縮率(C)為 16ppm以下的玻璃板。接著，對具備在本發(fā)明的基板用玻璃板的表面形成陣列基板的柵極絕緣膜的成膜工序的TFT面板的制造方法進行說明。本發(fā)明的TFT面板的制造方法只要是具備下述成膜工序的方法，則沒有特別限定，所述成膜工序為如下工序使本發(fā)明的基板用玻璃板的表面的成膜區(qū)域升溫至150 300°C范圍內(nèi)的溫度(以下稱為成膜溫度)，然后，在上述成膜溫度下保持5 60分鐘，在上述成膜區(qū)域形成上述陣列基板柵極絕緣膜。在此，成膜溫度優(yōu)選為150 250°C，更優(yōu)選為 150 230°C，進一步優(yōu)選為150 200°C。此外，在該成膜溫度保持的時間優(yōu)選為5 30 分鐘，更優(yōu)選為5 20分鐘，進一步優(yōu)選為5 15分鐘。由于柵極絕緣膜的成膜在如上所述的成膜溫度及保持時間的范圍內(nèi)進行，因此， 在此期間內(nèi)玻璃板發(fā)生熱收縮。需要說明的是，玻璃板一旦發(fā)生熱收縮后，之后的冷卻條件 (冷卻速度等)對上述熱收縮的結(jié)果不會產(chǎn)生大的影響。由于本發(fā)明的基板用玻璃的熱收縮率(C)低至16ppm以下，因此，玻璃板的熱收縮小，不易發(fā)生成膜圖案的錯位。成膜工序中的成膜可以利用例如現(xiàn)有公知的CVD法來實現(xiàn)。本發(fā)明的TFT面板的制造方法中，可以利用公知的方法來得到陣列基板。然后，可以使用該陣列基板，通過如下公知的工序來制造TFT面板。S卩，可以通過由如下工序構(gòu)成的一系列工序來制造TFT面板分別在上述陣列基板、彩色濾光片基板上形成取向膜并進行摩擦的取向處理工序；使TFT陣列基板與彩色濾光片基板保持預(yù)定的間隔而以高精度進行粘貼的粘貼工序；以預(yù)定尺寸自基板分割出液晶單元的分割工序；向分割成的液晶單元中注入液晶的注入工序；及在液晶單元上粘貼偏振片的偏振片粘貼工序。實施例以下，通過實施例及制造例對本發(fā)明進行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不受這些實施例及制造例的限定。示出了本發(fā)明的基板用玻璃板的實施例(例1 M、30 35)及比較例(例25 29)。按照表1 6中以摩爾％表示的組成配制各成分的原料，添加相對于100質(zhì)量份的該組成以SO3換算為0. 1質(zhì)量份的硫酸鹽，使用鉬坩堝在1600°C的溫度下加熱3小時來進行熔融。熔融時，插入鉬攪拌棒并攪拌1小時來進行玻璃的均勻化。在此，通過在水蒸汽氣氛(露點80°C )中對所制造的玻璃板的β-OH值(mm1)進行調(diào)節(jié)而使玻璃熔融。接著，使熔融玻璃流出，成形為板狀之后進行冷卻。對這樣得到的玻璃的密度、平均熱膨脹系數(shù)(單位X IO-V0C )、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg(單位V )、作為熔化的基準(zhǔn)溫度的玻璃粘度達到102dpa · S時的溫度T2 (單位°c )、 作為成形的基準(zhǔn)溫度的玻璃粘度達到104dpa · S時的溫度T4(單位V )、熱收縮率(C)及 β-OH值進行測定，并示于表1 6中。以下示出了各物性的測定方法。密度利用阿基米德法對不含氣泡的約20g的玻璃塊進行測定。50 350°C的平均熱膨脹系數(shù)使用差示熱膨脹儀(TMA)測定，并通過JIS R3102 (1995年度)來求出。Tg :Tg為使用TMA進行測定而得到的值，通過JIS R3103-3 (2001年度)來求出。粘度使用旋轉(zhuǎn)粘度計對粘度進行測定，并測定粘度達到102dPa .s時的溫度T2和粘度達到104dPa · s時的溫度T4。熱收縮率(C)利用上述熱收縮率(C)的測定方法進行測定。β-OH值測定對于波長2. 75 2.95 μ m的光的吸光度，通過用其最大值β max除以樣品的厚度來求出。需要說明的是，表中帶括號的值為通過計算而求出的值。玻璃中的SO3殘留量為100 500ppm。表1、3是β -OH值為0. 05以上且小于0. 2的例子，表2是在表1的例子的組成下 β -OH值為0. 2 0. 5的例子，表4是在表3的例子的組成下β -OH值為0. 2 0. 5的例子，表5是比較例，表6是β -OH值為0. 2 0. 5的例子。表 權(quán)利要求
1.一種基板用玻璃板，其中，作為玻璃基本組成，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％表示，包含SiO2 67 72、Al2O3 31 7、B2O3 0 4、MgO 11 15、CaO 0 3、SrO 0 3、BaO 0 4、ZrO2 0 4、Na2O 8 15、K2O 0 7，Si02+Al203 為 71 77，MgO+CaO+SrO+BaO 為 11 17，Na2CHK2O 為 8 17，且滿足以下關(guān)系:K20/(Na2CHK2O)彡 0. 13 X (Si02+Al203+0. 5B203+0. 3Ba0) -9. 4 ； β -OH 值(mm-1)為 0. 05 0. 5， 熱收縮率(C)為16ppm以下。
2.如權(quán)利要求1所述的基板用玻璃板，其中，作為玻璃基本組成，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％表示，包含SiO267 72、Al2O31 . 、B2O30 ,4、MgO11 15、CaO0 - 3,SrO0 - 3,BaO0 2、ZrO20 4、Na2O8 15、K2O0 7，Si02+Al203 為 73 77， MgO+CaO+SrO+BaO 為 11 17， Na2CHK2O 為 8 17，且滿足以下關(guān)系Κ20/(Νει20+Κ20)彡 0· 13 X (Si02+Al203) -9. 4 ； β -OH 值(mm-1)為 0. 05 0. 5， 熱收縮率(C)為16ppm以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的基板用玻璃板，其中，50 350°C的平均熱膨脹系數(shù)為 85X 10-7/oC以下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為560°C以上，玻璃的粘度達到102dPa-s時的溫度 T2為1700°C以下，玻璃的粘度達到104dPa · s時的溫度T4為1250°C以下。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的基板用玻璃板，其中，β-OH值(mm O為0. 2 0. 5。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的基板用玻璃板，其中，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％表示，SiO2的含量為67 70. 5，Na2O的含量為8 12. 8。
6.一種基板用玻璃板的制造方法，將使原料熔化而得到的熔融玻璃利用浮法成形爐成形為帶狀的玻璃板后，利用冷卻手段進行冷卻，得到處于室溫狀態(tài)的權(quán)利要求1 3中任一項所述的基板用玻璃板，所述制造方法的特征在于，對熔融玻璃中的水分量進行控制，以使所制造的基板用玻璃板的β-ΟΗ值(mm1)為 0. 05 0. 5，將從所述浮法成形爐中拉出的玻璃板的表面溫度設(shè)為TH(°C )、將室溫設(shè)為IY(°C )、并且將利用所述冷卻手段對所述玻璃板進行冷卻而使其表面溫度從Th達到IY所需的時間設(shè)為t (分鐘)時，所述冷卻手段是使(Th-IY)/t表示的平均冷卻速度為10 300°C /分鐘的冷卻手段。
7.一種基板用玻璃板的制造方法，將使原料熔化而得到的熔融玻璃利用浮法成形爐成形為帶狀的玻璃板后，利用冷卻手段進行冷卻，得到處于室溫狀態(tài)的權(quán)利要求4所述的基板用玻璃板，所述制造方法的特征在于，對熔融玻璃中的水分量進行控制，以使所制造的基板用玻璃板的β-ΟΗ值(mm1)為 0. 2 0. 5，將從所述浮法成形爐中拉出的玻璃板的表面溫度設(shè)為TH(°C )、將室溫設(shè)為IY(°C )、并且將利用所述冷卻手段對所述玻璃板進行冷卻而使其表面溫度從Th達到IY所需的時間設(shè)為t (分鐘)時，所述冷卻手段是使(Th-IY)/t表示的平均冷卻速度為10 300°C /分鐘的冷卻手段。
8.—種TFT面板的制造方法，具備在基板用玻璃板的表面形成陣列基板柵極絕緣膜的成膜工序，并具備使該陣列基板與彩色濾光片基板粘貼的粘貼工序，所述制造方法的特征在于，所述成膜工序為如下工序使權(quán)利要求1 5中任一項所述的基板用玻璃板的表面的成膜區(qū)域升溫至150 300°C范圍內(nèi)的成膜溫度，然后，在所述成膜溫度下保持5 60分鐘，在所述成膜區(qū)域形成所述柵極絕緣膜。
全文摘要
本發(fā)明提供B2O3少、β-OH值(mm-1)為0.05～0.5、能夠適合作為TFT面板用玻璃基板使用的基板用玻璃板。一種基板用玻璃板，其中，作為玻璃基本組成，以氧化物為基準(zhǔn)的摩爾％表示，包含SiO267～72、Al2O31～7、B2O30～4、MgO11～15、CaO0～3、SrO0～3、BaO0～4、ZrO20～4、Na2O8～15、K2O0～7，SiO2+Al2O3為71～77，MgO+CaO+SrO+BaO為11～17，Na2O+K2O為8～17，且滿足以下關(guān)系K2O/(Na2O+K2O)≤0.13×(SiO2+Al2O3+0.5B2O3+0.3BaO)-9.4；β-OH值(mm-1)為0.05～0.5，熱收縮率(C)為16ppm以下。
文檔編號H01J9/24GK102574725SQ20108004382
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月19日
發(fā)明者西澤學(xué), 辻村知之, 黑木有一 申請人:旭硝子株式會社