專利名稱：提升蒸發(fā)法生長酞菁類化合物單晶的設備與方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機材料的單晶生長方法技術領域，特別是涉及一種采用提升蒸發(fā)法生長酞菁類化合物單晶的設備與方法。
背景技術：
酞菁類化合物是具有共軛_體系的大環(huán)化合物，具有高的熱和化學穩(wěn)定性。除了用于傳統(tǒng)的顏料、染料工業(yè)外，由于其顯著的光電特性，酞菁類化合物在光伏電池、光電導材料、化學傳感器、激光記錄介質(zhì)、非線性光學、有機發(fā)光二極管以及生物醫(yī)學領域有著誘人的應用前景，近年來一直是科研領域最熱門的有機材料之一。
由于單晶材料分子間有序排列，從而相對于一般無序薄膜或粉沫材料有其獨特的光電性質(zhì)，如本征遷移率、本征電導率、激子復合特性、發(fā)光特性等，故而有其特殊的研究價值。同時，單晶材料就是最純凈的材料，得到的單晶體可用來測定晶胞參數(shù)和確定分子結構。然而，酞菁類化合物單晶的生長和培養(yǎng)是十分困難的，目前人們已經(jīng)合成了近萬種酞菁類化合物和衍生物，但是，只有其中約200種培養(yǎng)出單晶體。這樣，如何在較短時間生長出高質(zhì)量的酞菁類化合物單晶是人們十分關注的課題。
目前，酞菁類化合物單晶的生長方法只有濃硫酸溶液重結晶法、氣相物理沉積法和溶液梯度降溫法，這幾種方法都存在生長周期長的缺點，并且由于得到晶體尺寸小、成功率低、晶體生長過程中伴隨著溶液或載流氣體的損耗、晶體與介質(zhì)分離困難等原因而給晶體生長帶來不便。所以本發(fā)明要解決酞菁類化物單晶生長過程中的以上問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種較快速有效的酞菁類化合物單晶生長方法，該方法能夠解決酞菁類化合物單晶生長周期長、成功率低和成本高的問題，進而為制備相關的有機功能分子材料單晶樣品和以單晶為材料的光電器件提供新的途徑。
本發(fā)明的技術方案是
本發(fā)明所設計的提升蒸發(fā)法生長酞菁類化合物單晶的設備(見附圖1和
)，由晶體生長管1、生長爐2、熱電偶3、數(shù)字控溫儀4構成，其特征是晶體生長管1放置在可移動底座5上，可移動底座5下面是推桿6，可移動底座5可由推桿6推動在生長爐2內(nèi)上下移動，推桿6連接在微動臺8上，微動臺8由步進電機7(型號SC3，廠家北京卓立漢光儀器有限公司；最小步長1.25μm，時間間隔可任意設定；最大可移動距離6cm)，計算機9和步進電機控制器10控制步進電機7的轉動，從而控制微動臺8的移動速度和方向。
晶體生長管1放在生長爐2中，生長爐2由兩個內(nèi)徑不同的普通直玻璃管嵌套組成，兩端不需要密封，外管由鐵架臺11固定，在內(nèi)管上繞有電爐絲13(如市售功率為1500W的電爐絲)，生長爐2上下兩端的內(nèi)外玻璃管間由石棉布填充，起保溫和固定內(nèi)玻璃管的作用。在本專利中生長爐2選用壁厚為3mm、長40cm、內(nèi)管直徑為2.5cm、外管直徑為5cm的兩個玻璃管嵌套組裝。在內(nèi)外玻璃管間、生長爐2的中部放置熱電偶3(如鉑銠合金熱電偶)用來測量生長爐2的溫度并反饋給數(shù)字控溫儀，用來控制生長爐的溫度等生長條件。
數(shù)字控溫儀4接電源后(220V)給調(diào)壓器12提供電壓，調(diào)壓器12連接生長爐2中的電爐絲13，從而加熱生長爐2到設定的溫度以使生長管1中的蒽熔化，蒽的溶點為217℃，隨著生長爐2溫度的不同，其中溶解酞菁類化合物的量也不同。計算機9通過RS232端口與步進電機控制器10連接，傳輸VB語言編輯的命令，控制與步進電機控制器10連接的步進電機7的轉動，從而控制微動臺8的移動速度和方向。
本專利適合的設備和方法適合制備酞菁類化合物的單晶，更適合制備金屬酞菁化合物的單晶，如酞菁銅(CuPc)、酞菁鐵(FePc)、酞菁鋅(ZnPc)、酞菁錳(MnPc)、酞菁鈷(CoPc)等，本專利僅以酞菁銅為例進行說明。
提升蒸發(fā)法生長酞菁類化合物單晶的步驟如下(1)采用蒽(由化學試劑商店購買，純度為分析純，淡黃色粉末，熔點217℃，沸點是342℃)作為的固體溶劑，將酞菁類化合物粉末和固體溶劑蒽按0.5～10∶100的重量比混合研磨均勻后，裝入晶體生長管1(生長管1為22cm長一端開口的玻璃試管，管壁厚1mm)中；酞菁類化合物的制備以4mmol鄰苯二腈，1mmol氯化銅在正戊醇(北京益利精細化學品有限公司，純度95％)中混合，加入DBU(1，8二氮雜二環(huán)[5，4，0十一-7-烯]，購買于東京化誠，純度99.5％)作為催化劑，采取氮氣作為保護氣體，加熱到135℃回流，反應24h，產(chǎn)率在60％左右；產(chǎn)物加入甲醇析出，用水泵抽慮得到固體，再經(jīng)索氏提取，所得固體再在150℃，2×10-4Pa下提純，經(jīng)元素分析和金屬含量分析測定其純度為74.89％，其分子式為CuN8C32H16，反應式如下。實驗中所使用的鄰苯二腈購買自山東德州埃法化學有限公司，分析純(99％)；氯化銅購買自天津市福晨化學試劑廠，分析純(不低于99％)。
(2)向晶體生長管1通氮氣排除掉氧氣后密封；(3)將密封好的晶體生長管1放入生長爐2中，加熱生長爐2至220～300℃，使蒽熔化，使酞菁類化合物粉末被蒽溶液充分溶解，形成穩(wěn)定的飽和溶液； (4)此后，計算機9和步進電機控制器10(用VB在語言計算機中編好控制程序，利用RS 232端口傳送命令給步進電機控制器10，)控制步進電機7轉動，帶動微動臺8以0.2～10μm/s的速度向上勻速移動，通過連接在微動臺8上的推桿6推動可移動底座5勻速提升晶體生長管1。隨著晶體生長管1的提升，晶體生長管1頂部溫度降低至室溫，與晶體生長管1底部形成溫度差，溶液中的蒽被蒸發(fā)并凝結在晶體生長管1頂部，氣、液、固三相達到動態(tài)平衡，直到蒽溶液蒸發(fā)干。在此過程中晶體生長管1一直上升，由于溶劑的蒸發(fā)導致液面處過飽和，酞菁類化合物溶質(zhì)析出，同時沉積在試管底部過量的酞菁類化合物原料繼續(xù)被溶解，向溶液補充溶質(zhì)，保證溶液處于飽和狀態(tài)。隨著液面的下降，酞菁類化合物在晶體生長管1的管壁上和液面處形成晶體，進行晶體生長。
(5)待蒽溶液蒸發(fā)干后將生長爐2溫度降至室溫，關閉所有設備電源，從而在晶體生長管1的壁上得到酞菁類化合物的單晶。
本發(fā)明的效果和益處是提供一種提純酞菁類化合物原料，制備酞菁類化合物單晶的方法，從而滿足酞菁類化合物分子結構表征、參數(shù)測量及制備各種光電器件的要求。此方法大大縮短了單晶生長時間，成功率高；另外，溶液中的蒽都已經(jīng)蒸發(fā)干，凝結在晶體生長管1頂部，剩余的少量酞菁類化合物原料沉積在試管底部，生長在晶體生長管1側壁上的酞菁類化合物晶體留在晶體生長管1側壁上，生長在液面處的酞菁類化合物晶體留在酞菁類化合物原料沉積物的表面，這三部分自然分離，溶劑可直接回收并反復使用。傳統(tǒng)的氣相物理沉積法生長的酞菁銅晶體較短，最長的為5mm。溶液梯度降溫的方法生長得周期長，大約80個小時。與這兩種方法比較，我們的方法綜合了兩者的優(yōu)點，在12～14小時內(nèi)生長出長11.2mm單晶。同時成功率100％，設備簡單，成本低。
上述方法中的步驟(4)還可以是這樣的單晶生長過程中伴隨一個生長爐2同時降溫過程；具體做法是在保證蒽溶液不凝固的前提下，由手動或自動數(shù)字溫控儀(沈陽真空設備廠生產(chǎn)，額定電流4A，功率1000W，可手動設置溫度，內(nèi)部由積分電路控制輸出電壓，從而控制溫度)控制生長爐2由步驟(3)的蒽高溫熔融溫度以每小時1～10℃進行慢速降溫至蒽的熔點，直到蒽溶液蒸發(fā)干。
上述方法中的步驟(4)也可以是這樣的用手動的方法來提升晶體生長管1，從而省去步進電機7、微動臺8、計算機9和步進電機控制器10及數(shù)字控溫儀4；具體做法是在步驟(4)中每隔5～60分鐘將推桿6墊高0.1～10mm，以推動可移動底座5提升晶體生長管1。
圖1提升酞菁銅單晶設備示意圖；圖2單晶樣品照片；圖3單晶樣品的分子結構圖；圖4單晶樣品的X-射線多晶衍射譜；圖5單晶樣品的X-射線多晶衍射譜的標準卡；圖6酞菁銅與蒽的不同配比對晶體產(chǎn)量的影響曲線；
圖7在生長爐不同溫度下提升生長管蒸發(fā)干溶液所需要的時間曲線圖。
如圖1所示，各部件名稱為晶體生長管1、生長爐2、熱電偶3、數(shù)字控溫儀4、可移動底座5、推桿6、微動臺8上、步進電機7、計算機9、步進電機控制器10、鐵架臺11、調(diào)壓器12、電爐絲13；如圖2所示，為本專利實施例1所制備的單晶樣品照片，其中最長的一根晶體尺寸為11.2mm×175μm×50μm；如圖3所示，為四圓單晶衍射儀測量得到的本專利實施例1所制備的分子結構圖，其分子式為CuN8C32H16，屬于單斜晶系，晶胞參數(shù)為a＝1.3622(3)nm，b＝0.44850(9)nm，c＝1.6346(3)nm，b＝104.38(3)deg，空間群P21/n，Z＝2；如圖4所示，為本專利實施例1所制備的單晶樣品的X-射線多晶衍射譜，各峰的位置及強度如下2θ 強度7.01935554 36350.49749.18414792 24157.840810.6039144 1383.9964912.4875649 3777.5014614.083045 1478.7887718.1877163 5223.0837618.5883434 3777.5014623.712154 2817.7296726.2213452 1857.9578727.9855104 1087.7706328.4423659 1383.9964930.4384732 1573.5810431.464641 1383.99649可見，主峰位置和強度與標準卡(如圖5所示)符合得很好；如圖6所示，為在具體實施例1方法下，酞菁銅與蒽的不同配比對晶體產(chǎn)量的影響，其中A曲線代表不同配比下晶體的質(zhì)量；B曲線代表晶體的產(chǎn)率，即晶體質(zhì)量與原料中酞菁銅質(zhì)量比。兩組數(shù)據(jù)表明，雖然晶體產(chǎn)量隨著溶液配比的增大而增加，但產(chǎn)率的最大值出現(xiàn)在配比為3∶100處。當配比大于3∶100時，也容易造成析出的溶質(zhì)過多，晶體在管壁上堆積，影響晶體質(zhì)量。故實驗時，混合原料中酞菁銅與蒽的比例以3∶100為宜。
如圖7所示，是在提升速度為1.25μm/s，1.03克混合溶液的前提下，分別在生長爐2為不同溫度時提升生長管，蒸發(fā)干生長管1內(nèi)溶液所需要的時間，在260℃時時間溶液蒸干時間最短為12小時。
具體實施例方式
以下結合技術方案詳細敘述本發(fā)明的具體實施例。
實施例1(1)酞菁類化合物粉末和蒽按照0.5～10∶100的重量比混合；(2)將混合好的原料研磨均勻(普通的瑪瑙研缽)，裝入玻璃晶體生長管1中；(3)向裝好原料的玻璃晶體生長管1中以0.5～2.0L/min的流量通入高純氮氣60～10分鐘，以排除掉晶體生長管1中的氧氣后，用火焰燒熔法將晶體生長管密封；(4)將晶體生長管1放入220～300℃的生長爐2中，蒽熔化為液體并溶解酞菁類化合物，使整個晶體生長管1都在生長爐2中的高溫區(qū)域里，輕微搖動(在不將晶體生長管1拿出生長爐2的前體下，用手輕輕搖動晶體生長管1)晶體生長管1，加速酞菁類化合物充分溶解，使系統(tǒng)氣液兩相達到平衡，得到酞菁類化合物的飽和溶液；(5)此后，計算機9發(fā)出指令通過步進電機控制器10控制步進電機7轉動，帶動微動臺8以0.2～10μm/s的速度向上勻速移動，通過連接在微動臺8上的推桿6推動可移動底座5勻速提升晶體生長管1。隨著晶體生長管1的提升，晶體生長管1頂部溫度降低至室溫，與晶體生長管1底部形成溫度差，溶液中的蒽被蒸發(fā)并凝結在晶體生長管1頂部，氣、液、固三相達到動態(tài)平衡，直到蒽溶液蒸發(fā)干。在此過程中，由于溶劑的蒸發(fā)導致液面處過飽和，酞菁類化合物溶質(zhì)析出，同時沉積在試管底部過量的酞菁類化合物原料繼續(xù)被溶解，向溶液補充溶質(zhì)，保證溶液處于飽和狀態(tài)，隨著液面的下降，酞菁類化合物晶體生長在晶體生長管1的管壁上和液面處，形成針狀晶體；
(6)待蒽溶液蒸發(fā)干后將生長爐2溫度降至室溫，關閉所有設備電源，從而在晶體生長管1的壁上得到酞菁類化合物的單晶。
實施例2這種方法和實施例1步驟大體相同，所不同之處是在單晶生長過程中伴隨一個生長爐2同時降溫過程，利用蒽溶液降溫過程溶解度的降低，輔助蒽溶液中的酞菁類化合物溶質(zhì)析出，和由溶劑的蒸發(fā)導致的酞菁類化合物析出的溶質(zhì)一樣，同樣能夠在生長管1的壁上生長出酞菁類化合物單晶；具體做法是在步驟(4)過程中，在保證蒽溶液不凝固的前提下，設置一條由蒽的高溫熔融溫度至蒽的熔點217℃之間的慢速降溫曲線，進行降溫；例如，生長爐2使蒽的初始熔融溫度為270℃，就在270℃至220℃之間以每小時1～10℃的速度降溫，直到蒽溶液蒸發(fā)干。(根據(jù)設備性能的差別，高級的數(shù)字控溫儀具備設置溫度曲線功能，可以完全脫離人的控制，在我們實驗中為每次手動設定溫度)。
實施例3這種方法和實施例1步驟大體相同，所不同之處在于用手動的方法來提升晶體生長管1，設備有所簡化，可省去步進電機7、微動臺8、計算機9和步進電機控制器10；具體做法是在步驟(5)中每隔5～60分鐘將推桿6墊高0.1～10mm，以推動可移動底座5提升晶體生長管1；由于手動提升引起的溶液振動比較大，所以晶體質(zhì)量較實施例1差。
權利要求
1.提升蒸發(fā)法生長酞菁類化合物單晶的設備，由晶體生長管(1)、生長爐(2)、熱電偶(3)、數(shù)字控溫儀(4)構成，其特征在于①晶體生長管(1)放置在可移動底座(5)上，可移動底座(5)下面是推桿(6)，可移動底座(5)由推桿(6)推動在生長爐(2)內(nèi)上下移動，推桿(6)連接在微動臺(8)上，微動臺(8)由步進電機(7)帶動，計算機(9)和步進電機控制器(10)控制步進電機(7)的轉動，從而控制微動臺(8)的移動速度和移動方向；②晶體生長管(1)放在生長爐(2)中，生長爐(2)由兩個內(nèi)徑不同的普通直玻璃管嵌套組成，兩端不需要密封，外管由鐵架臺(11)固定，在內(nèi)管上繞有電爐絲(13)，上下兩端的內(nèi)外玻璃管間由石棉布填充；在內(nèi)外玻璃管間、生長爐(2)的中部放置熱電偶(3)用來測量生長爐(2)的溫度并反饋給數(shù)字控溫儀(4)；③數(shù)字控溫儀(4)接電源后給調(diào)壓器(12)提供電壓，調(diào)壓器(12)連接生長爐(2)中的電爐絲(13)，從而加熱生長爐(2)到設定的溫度以使生長管(1)中的蒽熔化。
2.提升蒸發(fā)法生長酞菁類化合物單晶的方法，其步驟如下①采用蒽作為的固體溶劑，將酞菁類化合物粉末和固體溶劑蒽按0.5～10∶100的重量比混合研磨均勻后，裝入晶體生長管(1)中；②向晶體生長管(1)中通氮氣排除掉氧氣后密封；③將密封好的晶體生長管(1)放入生長爐(2)中，加熱生長爐(2)至220～300℃，使蒽熔化，使酞菁類化合物粉末被蒽溶液充分溶解，形成穩(wěn)定的飽和溶液；④計算機(9)和步進電機控制器(10)控制步進電機(7)轉動，帶動微動臺(8)以0.2～10μm/s的速度向上勻速移動，通過連接在微動臺(8)上的推桿(6)推動可移動底座(5)勻速向上提升晶體生長管(1)，隨著液面的下降，酞菁類化合物在晶體生長管(1)的管壁上和液面處形成晶體，進行晶體生長；⑤待蒽溶液蒸發(fā)干后將生長爐(2)溫度降至室溫，關閉所有設備電源，從而在晶體生長管(1)的壁上得到酞菁類化合物的單晶。
3.如權利要求2所述的提升蒸發(fā)法生長酞菁類化合物單晶的方法，其特征在于酞菁類化合物為金屬酞菁化合物，其和固體溶劑蒽的重量比為3∶100，生長爐(2)的溫度為260℃。
4.如權利要求3所述的提升蒸發(fā)法生長酞菁類化合物單晶的方法，其特征在于金屬酞菁化合物為酞菁銅，其分子式為CuN8C32H16，其制備方法是以鄰苯二腈和氯化銅為原料，在正戊醇中混合，加入1，8二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一-7-烯作為催化劑，采取氮氣作為保護氣體，加熱回流，反應24h；產(chǎn)物加入甲醇析出，用水泵抽慮得到固體，再經(jīng)索氏提取和提純即得到酞菁銅。
5.提升蒸發(fā)法生長酞菁類化合物單晶的方法，其步驟如下①采用蒽作為的固體溶劑，將酞菁類化合物粉末和固體溶劑蒽按0.5～10∶100的重量比混合研磨均勻后，裝入晶體生長管(1)中；②向晶體生長管(1)中通氮氣排除掉氧氣后密封；③將密封好的晶體生長管(1)放入生長爐(2)中，加熱生長爐(2)至220～300℃，使蒽熔化，使酞菁類化合物粉末被蒽溶液充分溶解，形成穩(wěn)定的飽和溶液；④在保證蒽溶液不凝固的前提下，由數(shù)字溫控儀(4)控制生長爐(2)由步驟③的蒽高溫熔融溫度以每小時1～10℃進行慢速降溫至蒽的熔點，隨著液面的下降，酞菁類化合物在晶體生長管(1)的管壁上和液面處形成晶體，進行晶體生長；⑤待蒽溶液蒸發(fā)干后將生長爐(2)溫度降至室溫，關閉所有設備電源，從而在晶體生長管(1)的壁上得到酞菁類化合物的單晶。
6.提升蒸發(fā)法生長酞菁類化合物單晶的方法，其步驟如下①采用蒽作為的固體溶劑，將酞菁類化合物粉末和固體溶劑蒽按0.5～10∶100的重量比混合研磨均勻后，裝入晶體生長管(1)中；②向晶體生長管(1)中通氮氣排除掉氧氣后密封；③將密封好的晶體生長管(1)放入生長爐(2)中，加熱生長爐(2)至220～300℃，使蒽熔化，使酞菁類化合物粉末被蒽溶液充分溶解，形成穩(wěn)定的飽和溶液；④用手動的方法每隔5～60分鐘將推桿(6)墊高0.1～10mm，以推動可移動底座(5)提升晶體生長管(1)，隨著液面的下降，酞菁類化合物在晶體生長管(1)的管壁上和液面處形成晶體，進行晶體生長；⑤待蒽溶液蒸發(fā)干后將生長爐(2)溫度降至室溫，關閉所有設備電源，從而在晶體生長管(1)的壁上得到酞菁類化合物的單晶。
全文摘要
提升蒸發(fā)法生長酞菁類化合物單晶的設備與方法，屬于有機材料的單晶生長方法技術領域。本發(fā)明所設計的設備由晶體生長管(1)、生長爐(2)、熱電偶(3)、數(shù)字控溫儀(4)構成，晶體生長管(1)放置在生長爐(2)內(nèi)由推桿(6)推動的可移動底座(5)上，推桿(6)連接在微動臺(8)上，由計算機(9)和步進電機控制器(10)控制的步進電機(7)帶動可上下移動。晶體生長方法是，使用蒽作為溶劑，將密封好的晶體生長管(1)放入加熱的生長爐(2)中，蒽熔化，溶解酞菁類化合物粉末，形成飽和溶液；勻速提升晶體生長管(1)，直到蒽溶液蒸發(fā)干，進行晶體生長。本發(fā)明的效果和益處是單晶生長時間短，成功率高，成本低。
文檔編號C30B29/54GK1786295SQ200510017278
公開日2006年6月14日 申請日期2005年11月11日 優(yōu)先權日2005年11月11日
發(fā)明者杜國同, 姜文海, 王旭, 常玉春, 馬春雨, 于書坤 申請人:吉林大學