專利名稱：常壓化學(xué)萃取電離源及常壓化學(xué)萃取電離質(zhì)譜分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于質(zhì)譜分析領(lǐng)域，涉及質(zhì)譜儀的常壓質(zhì)譜電離源，具體說是一種常壓化學(xué)萃取電離源及其應(yīng)用在質(zhì)譜分析中而形成的一種常壓化學(xué)萃取電離質(zhì)譜分析方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)譜法是分析領(lǐng)域最重要的方法之一，隨著科技的發(fā)展，質(zhì)譜不僅在常規(guī)化學(xué)分析中占有重要地位，而且逐漸成為生命科學(xué)、國土安全、食品安全、臨床醫(yī)學(xué)檢測和空間技術(shù)等熱門領(lǐng)域的主要方法之一。隨之而來，質(zhì)譜所用的電離源也得到了飛速的發(fā)展，各種新型的離子源、新技術(shù)也不斷的涌現(xiàn)。原位、實(shí)時(shí)、在線、非破壞、高通量、低耗損的質(zhì)譜分析方法一直是人們追求的目標(biāo)之一，是質(zhì)譜技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要趨勢。質(zhì)譜儀本身一般由樣品引入系統(tǒng)、離子源、離子光學(xué)系統(tǒng)、質(zhì)量分析器、檢測器、數(shù)據(jù)采集與控制系統(tǒng)、真空系統(tǒng)等部分組成。質(zhì)譜學(xué)和質(zhì)譜儀發(fā)展歷史表明，新的離子源的研制與開發(fā)具有特別重要的意義。質(zhì)譜學(xué)家普遍認(rèn)為無論是對(duì)有機(jī)質(zhì)譜還是無機(jī)質(zhì)譜，質(zhì)譜儀器的心臟均是電離源。美國科學(xué)家約翰 芬恩(John B. Fenn)等正是因?yàn)樵诎l(fā)展電噴霧電離(ESI)這一軟電離源方面做出了重大貢獻(xiàn)而獲得了 2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。然而，在近百年中研制與開發(fā)的質(zhì)譜的電離源，都要求將樣品轉(zhuǎn)化為特定的形態(tài)后才能夠進(jìn)行離子化。因此，在這些常規(guī)的電離源中，在對(duì)樣品進(jìn)行測定之前必須進(jìn)行樣品的預(yù)處理。實(shí)際上， 從進(jìn)樣到獲得數(shù)據(jù)，質(zhì)譜法測量過程本身所需要的時(shí)間不超過數(shù)秒，但是樣品預(yù)處理的時(shí)間則可能長達(dá)數(shù)小時(shí)甚至數(shù)天。在一些重要的應(yīng)用場合，如制藥工業(yè)中藥片的現(xiàn)場在線測定，行李上痕量爆炸物的監(jiān)測，食品的品質(zhì)鑒定，進(jìn)出口貿(mào)易中的商品檢驗(yàn)，活體藥物代謝動(dòng)力學(xué)研究等，均希望能夠在無須樣品預(yù)處理的情況下對(duì)樣品進(jìn)行非破壞性的快速測定。進(jìn)入21世紀(jì)，人們對(duì)于復(fù)雜基體樣品的質(zhì)譜快速分析進(jìn)行了大膽的探索，取得了重要的進(jìn)展。2004年，Purdue大學(xué)的Cooks教授等在kience上發(fā)表了第一篇關(guān)于電噴霧解吸電離(DESI)的文章，在無須進(jìn)行樣品預(yù)處理的情況下，成功地獲得了不同表面上痕量物質(zhì)的質(zhì)譜，為實(shí)現(xiàn)無須樣品預(yù)處理的質(zhì)譜分析方法打開了一個(gè)窗口。DESI技術(shù)立即在全球范圍內(nèi)引起了熱烈反響，國際上許多團(tuán)體隨即開始了這方面的研究。一年后，我國學(xué)者開發(fā)的與DESI類似的另外一種新型電離源(EESI)技術(shù)發(fā)表在英國Chem.C0mmim.雜志上，在生物樣品監(jiān)測及代謝分析研究、食品藥品的分析監(jiān)測、環(huán)境監(jiān)測和分析等復(fù)雜樣品具有重要應(yīng)用。研究表明，DESI和EESI是分析非極性分子的重要工具，在很多場合甚至是首選方案。考慮到DESI和EESI在非極性分子檢測和分析的不足，2005年發(fā)明人等開發(fā)了表面解吸化學(xué)電離源(DAPCI)，可在無需樣品預(yù)處理直接測表面中的復(fù)雜樣品中的非極性分子，該技術(shù)已獲得專利ZL200710307112. 1。該技術(shù)對(duì)于表面中復(fù)雜基體物質(zhì)的快速質(zhì)譜分析方面具有良好的發(fā)展前景，然而應(yīng)用中，發(fā)明人也發(fā)現(xiàn)DAPCI裝置還存在缺憾，由于采用表面進(jìn)樣將使樣品在解吸過程中逐漸減少而不能連續(xù)分析樣品，以及不能解吸非極性分子和電離生物大分子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題是，解決表面化學(xué)電離源不能連續(xù)進(jìn)樣分析和不能解吸生物大分子的問題，以及萃取電離源不能直接分析非極性分子的問題，提供一種裝配難度低， 制造成本低，離子化效率高，靈敏度高的常壓化學(xué)萃取電離源。本發(fā)明的常壓化學(xué)萃取電離源，設(shè)有電離管和樣品管，電離管與樣品管以一夾角和一間距斜向放置且端口共同指向電離區(qū)域，其特征是樣品管包括一樣品引入管和樣品載氣管，樣品引入管中導(dǎo)入氣體或液體樣品或接通一中性解吸裝置的樣品導(dǎo)出管。其中，所述電離管包括一離子管和置于其中連接高壓電的放電針，該離子管連通一進(jìn)氣管，進(jìn)氣管直接連通中性氣體。所述電離管包括一離子管和置于其中連接高壓電的放電針，該離子管連通一進(jìn)氣管，進(jìn)氣管連通一裝有液體試劑的瓶或管，向瓶或管內(nèi)試劑中通入中性氣體。所述電離管也稱放電管，內(nèi)設(shè)有連接高壓電的放電針，放電針的針體有絕緣層，放電針外是噴液管，噴液管外是載氣管，且放電針、噴液管、載氣管同軸放置，放電針的針尖伸出噴液管前端，噴液管前端伸出載氣管前端。噴液管設(shè)液體通道接口，通過液體通道接口向噴液管中導(dǎo)入試劑；載氣管設(shè)載氣通道接口，通過載氣通道接口向載氣管中導(dǎo)入載氣。電離管的放電針針尖、噴液管前端管口、載氣管前端管口之間的距離可調(diào)。所述電離管與樣品管的角度和相距的距離通過設(shè)置的調(diào)節(jié)架進(jìn)行調(diào)整。本發(fā)明另一目的，在于提供一種常壓化學(xué)霧萃取電離質(zhì)譜分析方法。本發(fā)明常壓化學(xué)萃取電離質(zhì)譜分析方法，使用前述常壓化學(xué)萃取電離質(zhì)譜源作為質(zhì)譜儀的樣品引入系統(tǒng)和電離系統(tǒng)，電離管噴出的試劑離子流與樣品管噴出的樣品流實(shí)施碰撞形成待測成分樣品離子束并進(jìn)入質(zhì)譜儀進(jìn)行質(zhì)譜分析。具體方法一包括以下步驟步驟一調(diào)整好電離管、進(jìn)樣管與質(zhì)譜儀進(jìn)樣口的角度與距離，將電離管的離子管接通與通入中性氣體的試劑管或試劑瓶的進(jìn)氣管，同時(shí)對(duì)放電針施以3 5kV高壓使氣體電離；將氣體樣品或者液體樣品通過載氣從樣品管引出；步驟二 開質(zhì)譜儀掃描系統(tǒng)，獲取檢測結(jié)果。該方法中，所述樣品管的樣品引入管與中性解吸裝置的樣品導(dǎo)出管接通，待測物品放在中性解吸裝置中，并向該待測物品表面吹入中性氣體。具體方法二包括以下步驟步驟一調(diào)整好電離管、進(jìn)樣管與質(zhì)譜儀進(jìn)樣口的角度與距離，將電離管的載氣管接通氣體，流速為15 300psi ；將噴液管接通試劑，流速為0. 1 50μ L/min ；對(duì)放電針施以3 5kV高壓使氣霧電離；將氣體樣品或者液體樣品通過載氣從樣品管引出；步驟二 開質(zhì)譜儀掃描系統(tǒng)，獲取檢測結(jié)果。以上所述常壓化學(xué)萃取電離質(zhì)譜分析方法中，所述中性氣體選自水蒸汽、氮?dú)?、空氣等無害氣體。試劑瓶或管中的液體試劑(加濕試劑)或噴液管中導(dǎo)入的試劑(電離試劑)可以選用水、甲醇、醋酸、氨水等試劑的一種或幾種的混合物。采用以上設(shè)計(jì)，本發(fā)明常壓化學(xué)萃取電離源通過采用放電針對(duì)離子試劑(空氣， 水蒸汽等)電暈放電產(chǎn)生離子流束與樣品流在空間碰撞，可以將樣品中非極性分子甚至生物大分子解吸，從而將樣品中的待測物進(jìn)行萃取電離從而使待測物發(fā)生離子化，產(chǎn)生待測物的離子。此外采用萃取電離方式而不是單純的表面解吸，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)樣得到穩(wěn)定的檢測信號(hào)。本發(fā)明的常壓化學(xué)萃取電離源，結(jié)構(gòu)緊湊，設(shè)計(jì)巧妙，使用方便，可對(duì)各種檢測樣品進(jìn)行電離分析；本發(fā)明常壓化學(xué)萃取電離質(zhì)譜分析方法，不但具有高靈敏度和高特異性的優(yōu)點(diǎn)，而且可以選擇離子試劑進(jìn)行離子分子反應(yīng)提高反應(yīng)的選擇性和研究反應(yīng)機(jī)理。因此，此方法特別適合于對(duì)復(fù)雜的生物樣品、食品、藥品、環(huán)境樣品等進(jìn)行實(shí)時(shí)快速分析。


圖Ia為本發(fā)明常壓化學(xué)萃取電離源(EAPCI)的基本構(gòu)成及工作原理示意圖；圖Ib為本發(fā)明采用中性解吸-常壓化學(xué)萃取電離源(ND-EAPCI)形式的基本構(gòu)成及工作原理示意圖；圖Ic為本發(fā)明常壓化學(xué)萃取電離源(EAPCI)電離系統(tǒng)另一形式基本構(gòu)成及工作原理示意圖；圖加為EAPCI-MS測定苯的質(zhì)譜圖；圖2b為EAPCI-MS測定萘的質(zhì)譜圖；圖3a為EAPCI-MS檢測水中的TNB的質(zhì)譜圖；圖北為圖3a中TNB的二級(jí)譜圖； 圖如為EAPCI-MS檢測水中的TATP的質(zhì)譜圖；圖4b為圖4a中TATP的二級(jí)譜圖；圖5為EAPCI-MS檢測蛋白質(zhì)溶菌酶的質(zhì)譜圖；圖6為EAPCI-MS檢測蛋白質(zhì)肌紅蛋白的質(zhì)譜圖；圖7為ND-EAPCI-MS檢測百合花的揮發(fā)性代謝產(chǎn)物質(zhì)譜圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明常壓化學(xué)萃取電離源的構(gòu)成與工作原理。圖Ia顯示常壓化學(xué)萃取電離源(簡稱EAPCI)的基本工作原理，其中通道1 (電離管)為具有放電針的SDAPCI噴嘴，用于產(chǎn)生試劑離子流，通道2 (樣品管)為DESI噴嘴，用于噴出樣品流，兩噴嘴以一夾角共同指向一電離區(qū)域，在此區(qū)域里樣品流在與試劑離子流碰撞的過程中被離子化形成離子束，進(jìn)而在電場和負(fù)壓作用下通過MS入口被引入質(zhì)譜儀。參照以上工作原理，在質(zhì)譜分析中，本發(fā)明常壓化學(xué)萃取電離源作為樣品引入和電離系統(tǒng)使用，其包含樣品引入系統(tǒng)和電離系統(tǒng)兩部分。圖Ib示出本發(fā)明一種形式，電離系統(tǒng)(電離管)包括離子管5和置于其中連接高壓電的放電針6，離子管5中通入載氣，氣體可以直接來源于氣瓶或空氣，進(jìn)氣管3最好連接一個(gè)潮濕氣體發(fā)生器，該潮濕氣體發(fā)生器為裝有加濕試劑的瓶或管4，氣體通入試劑中形成濕汽再通過進(jìn)氣管3引入離子管5 ；樣品引入系統(tǒng)(樣品管)主要包括一樣品引入管1和樣品載氣管2，樣品引入管1和離子管5 為毛細(xì)管，兩毛細(xì)管呈一角度α交叉斜向放置共同指向電離空間，分別被固定于調(diào)節(jié)架7 和調(diào)節(jié)架8中，交叉的角度α和管口距離a以及離子管5與質(zhì)譜儀進(jìn)樣口9的角度β、樣品引入管1和質(zhì)譜儀進(jìn)樣口 9的距離b可通過調(diào)節(jié)架調(diào)節(jié)。本發(fā)明中，樣品引入系統(tǒng)可聯(lián)用中性解吸裝置，如圖Ib所示，將樣品引入管1接通中性解吸裝置10的樣品導(dǎo)出管12。中性解吸裝置10可參考發(fā)明人之前申報(bào)的專利 ZL200820233874. 1，在載氣通氣管11的氣流作用下將樣品(待測物品)表面13上的待測成分解吸出來，待測成分流經(jīng)樣品導(dǎo)出管12和樣品引入管1，引入電離空間進(jìn)行離子化并進(jìn)一步進(jìn)入質(zhì)譜儀。本發(fā)明另一種形式的常壓化學(xué)萃取電離源，其電離系統(tǒng)使用帶有液體通道的放電管，如圖Ic所示，該放電管包括放電針21、噴液管22和載氣管23，噴液管22和載氣管23為毛細(xì)管，噴液管22套裝在載氣管23內(nèi)，放電針21套裝在噴液管22內(nèi)，放電針21針體(除針尖部分)有絕緣層以與噴液管22中的液體隔離，放電針21、噴液管22、載氣管23同軸放置；放電針21的針尖伸出噴液管22前端(距離d)，噴液管22前端伸出載氣管23前端(距離c)；放電管設(shè)高壓電接口 26、與噴液管22連通的液體通道接口 24、與載氣管23連通的載氣通道接口 25，放電針21后端連接該高壓電接口 26，通過液體通道接口 M向噴液管22 中導(dǎo)入電離試劑，通過載氣通道接口 25向載氣管23中導(dǎo)入載氣；兩毛細(xì)管口的距離c和放電針針尖與噴液管2毛細(xì)管口的距離d可以調(diào)節(jié)，放電管被固定在調(diào)節(jié)架7中。該形式的電離源的樣品引入系統(tǒng)可以為DESI噴嘴，包括一載氣管觀和裝載其內(nèi)的樣品管27。當(dāng)然， 也可以使用圖Ib顯示的聯(lián)用中性解吸裝置的樣品引入系統(tǒng)，在此不再贅述。電離過程中，從載氣管23前端射出高速氣體，從噴液管22前端流出液體，該高速氣體使液體霧化形成大量小液滴，同時(shí)施以高壓使放電針21放電時(shí)小液滴帶電而形成噴射的離子流(氮?dú)?、水蒸氣等離子，射出的大量離子束還受到從載氣管23噴出氣體的干燥作用)，離子流直接與由樣品管27引出的樣品氣流碰撞，樣品中的待測成分被電離并且形成離子束從質(zhì)譜儀進(jìn)樣口 9被引入到質(zhì)譜儀進(jìn)行分析檢測。相應(yīng)的，應(yīng)用上述常壓化學(xué)萃取電離源進(jìn)行質(zhì)譜分析有多種組合，其一是結(jié)合中性解吸裝置10采樣實(shí)現(xiàn)對(duì)固體樣品的中性解吸常壓化學(xué)萃取電離質(zhì)譜分析 (ND-EAPCI-MS)。參見圖Ib所示。通過中性解吸裝置將待測物(可為固體)表面上的待測成分解吸并傳輸?shù)紼APCI電離源進(jìn)行電離，形成的樣品離子導(dǎo)入質(zhì)譜儀進(jìn)行質(zhì)譜分析。該 ND-EAPCI-MS質(zhì)譜分析方法包括以下步驟步驟一將中性解吸裝置(ND)的樣品管出口與常壓化學(xué)萃取電離源(EAPCI)的進(jìn)樣管相連，調(diào)節(jié)并固定常壓化學(xué)萃取電離源(EAPCI)與質(zhì)譜儀(MS)進(jìn)口的位置；步驟二 將中性解吸裝置的樣品管入口對(duì)準(zhǔn)待檢固體物品表面，距離5 12mm ；步驟三向中性解吸裝置的進(jìn)氣管輸入中性氣體，氣體流速為0 40psi ；步驟四同時(shí)向常壓化學(xué)萃取電離源施以3 5kV高壓使樣品電離，離子管中通入氮?dú)鈿怏w，氣體流速為20psi ；步驟五開質(zhì)譜儀掃描系統(tǒng)，獲取檢測結(jié)果。當(dāng)使用圖Ic所示放電管產(chǎn)生試劑離子流時(shí)，步驟四中加高壓的同時(shí)，向噴液管中加入液體試劑，液體流速為5 μ L/min ；向載氣管中通入中性氣體(氮?dú)?，氣體流速為 15psi。本方法中提到的載氣或中性氣體，為選自水蒸汽、氮?dú)狻⒖諝獾葻o害氣體。提到的試劑，如瓶或管4中的液體試劑(加濕試劑)或噴液管22中導(dǎo)入的試劑(電離試劑)可以選用水、甲醇、醋酸、氨水等試劑的一種或幾種的混合物。以下結(jié)合具體檢測實(shí)例詳細(xì)說明本發(fā)明的應(yīng)用，通過常壓化學(xué)萃取電離質(zhì)譜
7(EAPCI-MS)分析，對(duì)非極性分子標(biāo)準(zhǔn)品、復(fù)雜基體中的非極性分子樣品爆炸物、生物蛋白質(zhì)大分子，獲得了良好效果。通過結(jié)合中性解吸裝置的ND-EAPCI-MS遠(yuǎn)程檢測分析了植物的代謝物。實(shí)例一對(duì)非極件分子的檢測檢測樣品甲醇溶液，待測成分苯和萘檢測過程使用圖Ic的裝置。參數(shù)設(shè)定a = 10mm, b = 10mm, α = 60°，β = 80°，r = 80°。放電管中通入試劑為甲醇水乙酸混合物(1 1 0. 1%，體積比)，流速 0. 5 μ L/min，載氣為氮?dú)?，流速?0psi，高壓為正電壓3. 5kV ；樣品管中通入的為苯或萘的甲醇溶液，流速0. 5 μ L/min，載氣為氮?dú)?，流速?0psi。以上裝置與LTQ質(zhì)譜儀聯(lián)用。結(jié)果圖加和圖2b示出典型的非極性分子的苯和萘的質(zhì)譜圖，其中圖加顯示了苯的自由基陽離子(m/z78)，質(zhì)子化苯離子(m/z 79)以及伯奇還原產(chǎn)生的自由基陽離子 (m/z 80)，圖2b顯示了萘的質(zhì)譜圖，其中m/z 1 為苯的自由陽離子，m/z 130為萘的伯奇還原的自由基陽離子。說明該方法能夠有效檢測到樣品中的非極性分子。說明該方法能夠有效檢測到樣品中的非極性分子。對(duì)照對(duì)同樣的樣品使用電噴霧解吸電離(DESI)技術(shù)進(jìn)行檢測，不能獲得苯萘的質(zhì)譜圖。討論基于電噴霧技術(shù)的電噴霧萃取電離(EESI)技術(shù)，通過電噴霧產(chǎn)生的帶電液滴萃取樣品中的待測物，從而可以在無須樣品預(yù)處理的情況下對(duì)復(fù)雜基體樣品進(jìn)行快速質(zhì)譜分析。但是，EESI由于采用電噴霧產(chǎn)生帶電液滴為初級(jí)離子，不能夠直接電離非極性的分子樣品。本發(fā)明采用電暈放電電離，同時(shí)采用噴霧萃取，具有很高的電離效率，可以檢測非極性分子。如圖加和圖2b所示典型的非極性分子的苯和萘的質(zhì)譜圖，這將為復(fù)雜基體中非極性物質(zhì)的分析方法提供新的解決方案。實(shí)例二 對(duì)復(fù)雜基體樣品爆炸物的檢測近年來，世界范圍內(nèi)，恐怖分子利用爆炸物進(jìn)行的恐怖活動(dòng)呈遞增趨勢。目前，世界各國對(duì)新型爆炸物檢測技術(shù)的需求越來越大，尤其是對(duì)復(fù)雜樣品中痕量爆炸物的原位、 直接、快速、靈敏、高選擇性、在線、無損檢測的需求更加迫切。同時(shí)，爆炸物可以通過呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)及皮膚進(jìn)入體內(nèi)，從而對(duì)生物體產(chǎn)生多種毒性(如導(dǎo)致神經(jīng)衰弱、血相改變等)而成為重要的環(huán)境污染物。因此，對(duì)爆炸物的原位快速檢測研究具有重大的意義。常規(guī)的檢測方法無法對(duì)非硝基類爆炸物(如TATP)進(jìn)行在線檢測。在采用質(zhì)譜檢測方法中， 常用的電噴霧電離(ESI)和大氣壓化學(xué)電離(APCI)質(zhì)譜也需要比較煩瑣的樣品預(yù)處理過程，然后才能用GC-MS和LC-MS檢測。而使用本發(fā)明常壓萃取電離質(zhì)譜(EAPCI-MQ檢測不同基體上的爆炸物可完全避免樣品預(yù)處理，實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)在線檢測。實(shí)驗(yàn)中，首先利用常壓萃取電離質(zhì)譜獲得爆炸物標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)譜圖等，爆炸物如TATP，TNB，TNT等，為水溶液標(biāo)準(zhǔn)品，使用圖Ic形式分別進(jìn)行快速質(zhì)譜分析(各參數(shù)設(shè)定為a = 10mm, b = 10mm,，α = 60°，β = 80° ；其余參數(shù)同實(shí)例一)，獲得這幾種爆炸物的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖；為了排除測定結(jié)果的假陽性，進(jìn)而對(duì)這些爆炸物進(jìn)行了串連質(zhì)譜分析獲得二級(jí)譜圖。根據(jù)這些二級(jí)譜圖的特征峰，驗(yàn)證性的評(píng)估了方法的可重復(fù)性，數(shù)據(jù)表明EAPCI-MS 可以在無須樣品預(yù)處理情況下(保持其水溶液狀態(tài))對(duì)不同爆炸物進(jìn)行快速無損檢測。隨后利用EAPCI-MS對(duì)染有爆炸物的廢水進(jìn)行爆炸物TNB、TATP的檢測。開啟電離系統(tǒng)和質(zhì)譜儀系統(tǒng)，然后開啟樣品引入系統(tǒng)，獲取被檢水樣的檢測譜圖(圖3a)，分析發(fā)現(xiàn)， 其中存在TNB的特征峰(m/z 213)，表明EAPCI-MS系統(tǒng)檢測到了廢水中存在TNB爆炸物；然后通過二級(jí)質(zhì)譜進(jìn)行鑒定，如圖北所示，表明檢測物中有TNT，圖如表明檢測物中有TATP 的特征峰(m/z 223)，并通過TATP的二級(jí)質(zhì)譜圖進(jìn)行鑒定如圖4b所示。該檢測表明被檢廢水中同時(shí)存在TATP，TNB, TNT多種爆炸物成分。對(duì)于常規(guī)檢查，可采取使用常壓萃取化學(xué)電離質(zhì)譜掃描檢測方式，連續(xù)獲取檢測譜圖，并與標(biāo)準(zhǔn)品譜圖對(duì)照，則可準(zhǔn)確篩選出對(duì)應(yīng)譜圖，從而確定是否有爆炸物、有何種爆炸物以及在何處有爆炸物，這將為機(jī)場、火車站等反恐安檢刑偵的快速在線分析方法提供新的解決方案。實(shí)例三對(duì)牛物大分子的檢測質(zhì)譜技術(shù)在生命科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用非常廣泛，質(zhì)譜技術(shù)具有檢測靈敏度高、分析速度快等有點(diǎn)，對(duì)于生物大分子的檢測過程通常需要樣品采集、分離富集等通過液質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行分析。檢測物品含有溶菌酶的甲醇溶液；含有血液的水溶液檢測成分溶菌酶、肌紅蛋白檢測過程將本發(fā)明常壓萃取化學(xué)電離源按圖Ic示意安裝好，調(diào)整參數(shù)a = l(toim，b= 10mm，，α = 60°，β =80°，通入試劑為甲醇水乙酸混合物(1:1: 0.1%， 體積比)，流速0. 5 μ L/min,通入載氣為氮?dú)?，流速?0psi，高壓為正電壓3. 5kV，樣品管中為上述檢測物品；與LTQ質(zhì)譜儀聯(lián)用。本發(fā)明通過液體樣品直接噴霧進(jìn)樣，噴霧霧化的小液滴在空間與電離管產(chǎn)生的離子進(jìn)行空間萃取電離，圖6和圖5顯示了溶菌酶與肌紅蛋白的質(zhì)譜圖，表明本發(fā)明可以快速、便捷、高效地針對(duì)大分子進(jìn)行質(zhì)譜分析。實(shí)例四ND_EAPCI的遠(yuǎn)程檢測植物代謝檢測物品百合花；檢測成分百合花的代謝產(chǎn)物檢測方法將本發(fā)明常壓萃取化學(xué)電離源按圖Ib示意安裝好，調(diào)整參數(shù)a = 10mm,b = IOmm,, α =60°，β =80°，試劑瓶中為蒸餾水，載氣為氮?dú)?，流速?0psi，高壓為正電壓3. 5kV，中性解吸裝置中樣品為百合花，與LTQ質(zhì)譜儀聯(lián)用。針對(duì)中性解吸取樣不改變待測樣品(如生物體)的生理病理狀態(tài)，也不對(duì)樣品造成污染或損害的特點(diǎn)，本發(fā)明結(jié)合中性解吸的常壓萃取化學(xué)電離質(zhì)譜(ND-EAPCI-MS) 可以進(jìn)行遠(yuǎn)程檢測待測物品表面上的物質(zhì)，如圖7所示遠(yuǎn)程檢測的百合花代謝物的質(zhì)譜圖，顯示了豐富的代謝物的信息，并且可以通過串聯(lián)質(zhì)譜進(jìn)行鑒定。與ND-EESI-MS相比， ND-EAPCI-MS可以直接監(jiān)測非極性的物質(zhì)。雖然表面解吸化學(xué)電離(DAPCI)技術(shù)也可以對(duì)此類生物體進(jìn)行檢測，但不能在線遠(yuǎn)程監(jiān)測，由于檢測成分的揮發(fā)性，通常也難以保證樣品的富集而導(dǎo)致檢測靈敏度降低。本發(fā)明提供了一種快速非破壞性在線活體分析的新方法。以上大量實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明利用常壓化學(xué)萃取電離質(zhì)譜(EAPCI-MS)檢測技術(shù)，由于使用電暈放電電離和樣品管連續(xù)進(jìn)樣，實(shí)現(xiàn)萃取電離，大大擴(kuò)寬了質(zhì)譜分析的應(yīng)用范圍， 不僅保留了原有質(zhì)譜分析靈敏、快速、實(shí)時(shí)在線檢測的優(yōu)點(diǎn)，還實(shí)現(xiàn)了對(duì)復(fù)雜基體樣品的質(zhì)譜分析，并可將該方法應(yīng)用到非極性分子和生物大分子的分析；另一方面，本發(fā)明結(jié)合中性解析技術(shù)特別適于對(duì)固體樣品的檢測而無需對(duì)檢測物做任何預(yù)處理。本發(fā)明特別適合于對(duì)復(fù)雜的生物樣品、食品、藥品、環(huán)境樣品等進(jìn)行實(shí)時(shí)快速分析，尤其是可以對(duì)生物體進(jìn)行原位活體分析。
權(quán)利要求
1.一種常壓化學(xué)萃取電離源，設(shè)有電離管和樣品管，電離管與樣品管以一夾角和一間距斜向放置且端口共同指向電離區(qū)域，其特征是樣品管包括一樣品引入管和樣品載氣管， 樣品引入管中導(dǎo)入氣體或液體樣品或接通一中性解吸裝置的樣品導(dǎo)出管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓化學(xué)萃取電離源，其特征是，所述電離管包括一離子管和置于其中連接高壓電的放電針，該離子管連通一進(jìn)氣管，進(jìn)氣管直接連通中性氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓化學(xué)萃取電離源，其特征是，所述電離管包括一離子管和置于其中連接高壓電的放電針，該離子管連通一進(jìn)氣管，進(jìn)氣管連通一裝有液體試劑的瓶或管，向瓶或管內(nèi)試劑中通入中性氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓化學(xué)萃取電離源，其特征是，所述電離管也稱放電管， 內(nèi)設(shè)有連接高壓電的放電針，放電針的針體有絕緣層，放電針外是噴液管，噴液管外是載氣管，且放電針、噴液管、載氣管同軸放置，放電針的針尖伸出噴液管前端，噴液管前端伸出載氣管前端。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的常壓化學(xué)萃取電離源，其特征是噴液管設(shè)液體通道接口，通過液體通道接口向噴液管中導(dǎo)入試劑；載氣管設(shè)載氣通道接口，通過載氣通道接口向載氣管中導(dǎo)入載氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的常壓化學(xué)萃取電離源，其特征是所述的電離管的放電針針尖、噴液管前端管口、載氣管前端管口之間的距離可調(diào)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一所述的常壓化學(xué)萃取電離源，其特征是所述電離管與樣品管的角度和相距的距離可調(diào)。
8.—種常壓化學(xué)萃取電離質(zhì)譜分析方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1至7任一所述常壓化學(xué)萃取電離質(zhì)譜源作為質(zhì)譜儀的樣品引入系統(tǒng)和電離系統(tǒng)，電離管噴出的試劑離子流與樣品管噴出的樣品流實(shí)施碰撞形成待測成分樣品離子束并進(jìn)入質(zhì)譜儀進(jìn)行質(zhì)譜分析。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述常壓化學(xué)萃取電離質(zhì)譜分析方法，其特征在于，具體包括以下步驟步驟一調(diào)整好電離管、進(jìn)樣管與質(zhì)譜儀進(jìn)樣口的角度與距離，將電離管的離子管接通與通入中性氣體的試劑管或試劑瓶的進(jìn)氣管，同時(shí)對(duì)放電針施以3 5kV高壓使氣體電離； 將氣體樣品或者液體樣品通過載氣從樣品管引出；步驟二 開質(zhì)譜儀掃描系統(tǒng)，獲取檢測結(jié)果。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述常壓化學(xué)萃取電離質(zhì)譜分析方法，其特征在于，所述樣品管的樣品引入管與中性解吸裝置的樣品導(dǎo)出管接通，待測物品放在中性解吸裝置中，并向該待測物品表面吹入中性氣體。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述常壓化學(xué)萃取電離質(zhì)譜分析方法，其特征在于，具體包括以下步驟步驟一調(diào)整好電離管、進(jìn)樣管與質(zhì)譜儀進(jìn)樣口的角度與距離，將電離管的載氣管接通氣體，流速為15 300psi ；將噴液管接通試劑，流速為0. 1 50yL/min ；對(duì)放電針施以 3 5kV高壓使氣霧電離；將氣體樣品或者液體樣品通過載氣從樣品管引出；步驟二 開質(zhì)譜儀掃描系統(tǒng)，獲取檢測結(jié)果。
12.根據(jù)權(quán)利要求9至12任一所述常壓化學(xué)萃取電離質(zhì)譜分析方法，其特征在于，所述中性氣體選自水蒸汽、氮?dú)?、空氣等無害氣體，試劑瓶或管中的液體試劑或噴液管中導(dǎo)入的試劑可以選用水、甲醇、醋酸、氨水等試劑的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明一種常壓萃取化學(xué)電離源及常壓萃取化學(xué)電離質(zhì)譜分析方法，該電離源設(shè)有電離管和樣品管，電離管與樣品管以一夾角和一間距斜向放置且端口共同指向電離區(qū)域，樣品管包括一樣品引入管和樣品載氣管，樣品引入管中導(dǎo)入氣體或液體樣品或接通一中性解吸裝置的樣品導(dǎo)出管。常壓萃取化學(xué)電離質(zhì)譜分析方法是通過樣品管引出的樣品流與電離管引出的離子流碰撞發(fā)生萃取電離然后進(jìn)行質(zhì)譜分析。本發(fā)明特別適合對(duì)復(fù)雜的生物樣品、食品、藥品、環(huán)境樣品等進(jìn)行實(shí)時(shí)快速分析。
文檔編號(hào)H01J49/12GK102280347SQ201110188680
公開日2011年12月14日 申請日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月6日
發(fā)明者張興磊, 歐陽永中, 肖賽金, 胡斌, 陳煥文, 韓京 申請人:東華理工大學(xué)