專利名稱：路面標志組合物的制作方法
路面標志組合物技術領域
本發(fā)明總體涉及路面標志組合物。在一些實施例中，所述路面標志組合物成型為片狀材料，例如帶。
背景技術：
路面標志帶通常用來在道路上劃定車道邊界。路面標志帶可連續(xù)地延伸，例如沿行車車道的最外邊界，或者斷續(xù)地延伸，例如在道與道之間。路面標志帶的一個示例性用途是在施工作業(yè)區(qū)中，在這里，路面標志帶有助于引導駕車者通過新的交通格局而不發(fā)生事故。在這樣的情況下，施工完成后通常從道路移除這些路面標志帶。為允許從道路表面一體地移除路面標志帶，路面標志帶優(yōu)選具有足夠的結構完整性以防止撕裂。在其中路面標志帶旨在無限期地留在原地的情況下，需要提供足以承受氣候和在路面標志帶上方行駛的車輛所施加的“虐待”的結構完整性。圖案化路面標志的一大失效模式為扁平化。對于濕反射的圖案化路面標志，凸起圖案的扁平化可能大大降低性能。發(fā)明內容
圖案化路面標志的扁平化隨著例如交通撞擊的次數(shù)、道路的表面溫度和特殊的安裝參數(shù)(即，向熱浙青中的鑲嵌)而異。常規(guī)的壓延路面標志組合物沿其不同的軸呈現(xiàn)出物理性質差異。市售的路面標志組合物在縱向(稱為順維(DW)方向)上比在垂直于縱向的方向(稱為橫維(CW)方向)上具有更高(在一些情況下，高得多)的拉伸和屈服性質。已在路面標志圖案保持力與橫維材料性質，尤其是高溫(70°C，這是典型的浙青鑲嵌和夏季路面溫度)下的屈服應力和10%模量之間顯示出相關性。理想的路面標志組合物具有如下特性中的至少一些。一個這樣的特性為高溫下高的屈服應力、同時保持低溫下足夠的柔韌性以確保良好的道路粘附力。這些材料性質看起來互相矛盾并且迄今已證明是難以實現(xiàn)的，如果不是不可能的話。但是，本申請的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)一種將實現(xiàn)這些競爭性目標的路面標志組合物。
還已發(fā)現(xiàn)，在一個方向(例如，順維)上相對另一方向(例如，橫維)具有更高拉伸強度的路面標志帶往往導致降低的貼合性和耐剪切性。在一些情況下，此拉伸強度差異可能導致路面標志帶脫離其所施用的路面。因此，工業(yè)上將在包含具有相似的順維和橫維拉伸強度的組合物的路面標志組合物、帶和片狀材料中找到優(yōu)勢。一種形成這樣的路面標志組合物的現(xiàn)有技術嘗試包括例如美國專利第7，169,831號，其描述了一種具有相似的順維和橫維拉伸強度的路面標志組合物。所述路面標志組合物包含由分散在聚合物材料內的陶瓷纖維制成的非交聯(lián)彈性體。形成這樣的路面標志組合物的另一現(xiàn)有技術嘗試在美國專利第5，194，113號中有述，其描述了一種包含非增強礦物微粒的熱塑性(聚烯烴)路面標志組合物。
本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所需的物理性質組合可用包含分散在聚合物材料內的非交聯(lián)彈性體材料的路面標志組合物實現(xiàn)。值得注意的是，所述路面標志組合物不包含任何增強材料如陶瓷纖維、石棉、二氧化硅和/或滑石。盡管沒有增強材料，但是所述路面標志組合物在順維和橫維兩個方向上均具有良好的拉伸強度。另外，路面標志組合物Tg低于-10°c。另外，在至少一些實施例中，路面標志組合物展示出改進的高溫下抗扁平化性和/或提高的低溫下柔韌性。
本申請的一個實施例為一種路面標志組合物，其包含:非交聯(lián)的彈性體材料；其中所述路面標志組合物無增強材料。
本申請的另一個實施例為一種路面標志組合物，其包含:非交聯(lián)的彈性體材料；其中所述路面標志組合物在25°C下的順維/橫維拉伸強度比率低于150%。
本申請的另一個實施例為一種路面標志組合物，其包含:非交聯(lián)的彈性體材料；并且其中所述路面標志組合物的Tg低于-10°c。
本申請的另一個實施例為一種路面標志組合物，其包含:非交聯(lián)的彈性體材料；其中所述路面標志組合物的順維/橫維10%正割模量比率低于150%。
本申請的另一個實施例為一種路面標志組合物，其包含:非交聯(lián)的彈性體材料；其中所述路面標志組合物在70°C下的橫維10%正割模量高于30kg/cm2。
本申請的另一個實施例為一種路面標志組合物，其包含:非交聯(lián)的彈性體材料；其中所述路面標志組合物在70°c下的橫維拉伸強度高于3.5kg/cm2。
本公開的路面標志和路面標志組合物具有各種性能或物理屬性。例如，在一些實施例中，路面標志組合物和/或路面標志在25°C下的順維/橫維拉伸強度比率低于150%。在一些實施例中，路面標志組合物和/或路面標志的Tg低于-10°C。在一些實施例中，路面標志組合物和/或路面標志的順維/橫維10%正割模量比率低于150%。在一些實施例中，路面標志組合物和/或路面標志在70°C下的橫維10%正割模量高于30kg/cm2。在一些實施例中，路面標志組合物和/或路面標志在0°C下的橫維10%正割模量低于400kg/cm2。在一些實施例中，路面標志組合物和/或路面標志在70°C下的橫維拉伸強度高于3.5kg/cm2。在一些實施例中，路面標志組合物和/或路面標志在0°C下的橫維拉伸強度低于50kg/cm2。在一些實施例中，路面標志組合物和/或路面標志在25°C下的順維/橫維10%正割模量比率低于150%。在一些實施例中，路面標志組合物和/或路面標志在25°C下的順維10%正割模量低于300kg/cm2。
本公開的路面標志可具有任何所需的顏色，包括例如白色或黃色。所述路面標志可以本領域已知的任何方式著色，包括例如引入TiO2和CaCO3中的一者或多者。本申請的路面標志還可包含群青藍顏料，其將增加白度。
具體實施方式
本申請的路面標志組合物包含非交聯(lián)的彈性體材料。示例性的非交聯(lián)彈性體材料包括例如丙烯腈-丁二烯聚合物、氯丁橡膠、聚丙烯酸酯、天然橡膠和苯乙烯-丁二烯聚合物。在一些實施例中，丙烯腈-丁二烯聚合物為特別期望的彈性體前體，因為其具有高度的耐油性。本公開的路面標志組合物通常包含至少5重量％ (wt%)的非交聯(lián)彈性體材料并且不多于約25重量％的非交聯(lián)彈性體材料。一個示例性的優(yōu)選范圍為約5重量％和約15重量％之間。所述聚合物材料提供粘彈特性，其允許吸收輪式道路交通的力和壓力而不產(chǎn)生往往使標志從道路脫離的內力。在一些實施例中，使用PVC (例如，PVC樹脂)來增塑彈性體材料。
本公開的路面標志組合物還包含例如美國專利第4，490, 432號中大體描述的類型的熱塑性增強聚合物。熱塑性增強聚合物通常占整個組合物的約I至約25重量％。一個示例性的優(yōu)選范圍為約I重量％和約5重量％之間。
所述路面標志組合物可任選地包含至多約75重量％選自反射元件(例如，玻璃珠粒)、增充樹脂、填料和顏料的其他成分。比例可在所述范圍內變化，這取決于組合物中包含的其他成分的量，尤其是任選的填料的量和種類。
增充樹脂，常為鹵代聚合物如氯化石蠟，但也可為烴樹脂或聚苯乙烯，優(yōu)選與非交聯(lián)的彈性體前體成分一起包含并且可與所述彈性體前體成分混溶或是與所述彈性體前體成分形成單一相。
在一些實施例中，將非交聯(lián)的彈性體材料與其他材料混合形成相對均勻的混合物，其中，非交聯(lián)的彈性體材料無規(guī)地三維分散在整個聚合物材料中。高剪切混合機適用于此目的?；蛘?，在形成片材時，可以基本上平面的取向沉積非交聯(lián)的彈性體材料。
混合后，在壓延輥上加工組合物，在這里，組合物形成平滑的帶狀物并被加工成所需厚度的片材。通常形成厚度為至少約1/4毫米、優(yōu)選至少約I毫米的片材，但通常片材厚度小于約5毫米、優(yōu)選厚度小于3毫米?？扇缑绹鴮＠?，988，541號中所述對片材壓花。
本公開的路面標志可具有任何所需的顏色，包括例如白色或黃色。所述路面標志可以本領域已知的任何方式著色，包括例如引入TiO2和CaCO3中的一者或多者。本申請的路面標志還可包含群青藍顏料，其將增加白度。
本公開的路面標志和路面標志組合物具有各種性能或物理屬性。例如，在一些實施例中，路面標志組合物和/或路面標志在25°C下的順維/橫維拉伸強度比率低于150%。在一些實施例中，路面標志組合物和/或路面標志的Tg低于-10°C。在一些實施例中，路面標志組合物和/或路面標志的順維/橫維10%正割模量比率低于150%。在一些實施例中，路面標志組合物和/或路面標志在70°C下的橫維10%正割模量高于30kg/cm2。在一些實施例中，路面標志組合物和/或路面標志在0°C下的橫維10%正割模量低于400kg/cm2。在一些實施例中，路面標志組合物和/或路面標志在70°C下的橫維拉伸強度高于3.5kg/cm2。在一些實施例中，路面標志組合物和/或路面標志在0°C下的橫維拉伸強度低于50kg/cm2。在一些實施例中，路面標志組合物和/或路面標志在25°C下的順維/橫維10%正割模量比率低于150%。在一些實施例中，路面標志組合物和/或路面標志在25°C下的順維10%正割模量低于300kg/cm2。
還優(yōu)選在本發(fā)明的片狀材料中以至高約60重量％的濃度包含逆向反射元件(例如，透明微球、源自磨碎的片的立方角粒子)和/或抗滑粒子(例如，砂粒)以提供夜晚反射性以及賦予片狀材料抗滑品質。優(yōu)選地，在路面標志片材的整個厚度內分散約35重量％至約50重量％的反射玻璃珠粒。此類粒子的外層可提供在片狀材料之上、部分地嵌入片狀材料中和部分地從片狀材料突出以提供立即反射性和抗滑性；其他粒子可嵌入片狀材料中以在片狀材料被磨損時暴露出來?？赏ㄟ^使用粘附于本發(fā)明的片狀材料的支承膜使粒子保持在部分地突出的位置，例如如美國專利第4，988，541號第4欄中所教導。
或者，可通過在路面標志的暴露表面上粘結逆向反射片來提供逆向反射性質。兩種最常見的逆向反射片類型為基于微球的片和基于立方角的片。微球片，有時稱為“成珠的片”，是本領域熟知的并包含大量至少部分地嵌入在粘結劑層中的微球以及相伴的鏡面反射或漫反射材料(例如，金屬蒸氣或濺射涂層、金屬薄片或顏料粒子)?；凇胺忾]式透鏡”的片指其中珠粒與反射器成間隔關系但與樹脂完全接觸(即，為樹脂所覆蓋)的逆向反射片。“包封透鏡”逆向反射片設計為使得反射器與珠粒直接接觸但珠粒的相對側處于氣體界面中。
路面標志片材或帶通常包含壓敏粘合劑以粘結片材至道路表面。合適的粘合劑組合物可包含廣泛的非熱塑性烴彈性體，包括天然橡膠、丁基橡膠、合成的聚異戊二烯、乙丙橡膠、三元乙丙橡膠(EPDM)、聚丁二烯、聚異丁烯、聚(α-烯烴)和苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物橡膠。這些彈性體有別于嵌段共聚物型的熱塑性彈性體如具有接合至中間橡膠態(tài)嵌段的玻璃態(tài)端嵌段的苯乙烯類-二烯嵌段共聚物。將這樣的彈性體與增粘劑以及其他任選的輔劑組合?？捎玫脑稣硠┑膶嵗ㄋ上愫退上阊苌?、烴增粘劑樹脂、芳族烴樹脂、脂族烴樹脂、萜烯樹脂等。通常，增粘劑占10-200重量份每100重量份彈性體。其他優(yōu)選的粘合劑組合物包括基于丙烯酸酯的壓敏粘合劑組合物。優(yōu)選的基于丙烯酸酯的粘合劑組合物包括四種類型的組合物，即i)包含約50-70重量％的聚辛烯和約30-40重量％的增粘劑的組合物；ii)包含約60-85重量％的丙烯酸異辛酯、約3-20重量％的丙烯酸異冰片酯、約0.1-3重量％的丙烯酸和約10-25重量％的增粘劑的組合物；iii)包含約40-60重量％的聚丁二烯和約40-60重量％的增粘劑的組合物；和iv)包含40-60重量％的天然橡膠和約40-60重量％的增粘劑的組合物。
與其他任選的成分組合地包含非交聯(lián)的彈性體聚合物材料的片材優(yōu)選具有某些性質。例如，片材的順維拉伸與橫維拉伸的比率的絕對值優(yōu)選小于約3、更優(yōu)選小于約2.5。片材的順維伸長與橫維伸長的比率的絕對值優(yōu)選小于約5、更優(yōu)選小于約3。
本公開的一個優(yōu)勢在于需要較少的原材料。因此，制造成本降低了。在一些實施例中，僅使用七種原材料，而所有現(xiàn)有技術嘗試均涉及至少十三種原材料。本公開的另一優(yōu)勢在于石棉和其他填料的使用可能帶來健康和人類安全風險。因此，無這些元件的路面標志組合物可提供更高的健康和人類安全。本申請的路面標志材料還可具有例如提高的白度和/或亮度以及改進的材料操作性。
以下實例進一步說明了本公開的優(yōu)點和實施例，但是這些實例中所提及的具體材料及其量以及其他條件和細節(jié)不應理解為對本申請的不當限制。除非特別指出，否則在這些實例中，所有的百分比、 比例和比值都以重量計。
SM
比較例A-C和實例1-6中使用了如下材料。
“NIP0L 1022”:丁二烯與丙烯腈的共聚物，具有33%的丙烯腈，密度為0.98g/cm3,得自肯塔基州路易斯維爾市的Zeon化學公司(Zeon Chemicals, Louisville, KY)。
“NIPOL 1072”:丁二烯與丙烯腈的共聚物，具有27%的丙烯腈，密度為0.98g/cm3,得自 Zeon 化學公司(Zeon Chemicals)。
“POLYESTER FIBERS 3.0 DPF X 1/4”:聚酯纖維，密度為 1.38g/cm3，得自田納西州約翰遜城的 Minifibers 公司(Minifibers, Johnson City, TN)。
“NUCREL 699”:乙烯與甲基丙烯酸的共聚物，標稱具有11%的甲基丙烯酸，密度為0.94g/cm3,得自特拉華州威爾明頓的杜邦公司(DuPont, Wilmington, DE)。
“SHORT STUFF E380F”:聚乙烯片材，密度為0.93g/cm3，得自田納西州約翰遜城的Minifibers 公司(Minifibers, Johnson City, TN)。
"CHLOREZ 700-S”:氯化石蠟，具有71.5%的氯含量，密度為1.60g/cm3，得自俄亥俄州多佛爾的多佛爾化學公司(Dover Chemical, Dover, OH)。
“0XYVINYL 240F”:聚氯乙烯(PVC)聚合物，相對粘度為2.37，密度為1.40g/cm3,得自加利福尼亞州洛杉肌的西方石油公司(Oxy Occidental Petroleum Corporation, LosAngeles, CA)。
"KAOffOOL HA”:陶瓷纖維，密度為2.60g/cm3,得自佐治亞州奧古斯塔的熱陶瓷公司(Thermal Ceramics, Augusta, GA)。
“EMERS0L 132 NF STEARIC ACID”:硬脂酸，密度為 0.88g/cm3，得自俄亥俄州辛辛那提的意慕利油脂化學公司(Emery Oleochemicals, Cincinnati, OH)。
"LOffINOX TBM6”:抗氧化劑，密度為1.09g/cm3,得自康涅狄格州米德爾伯里的科聚亞公司(Chemtura Corporation, Middlebury, CT)
"VANSTAY SC”:液體磷酸酯(磷酸三異辛酯(ΤΙ0Ρ))，密度為0.89g/cm3，得自康涅狄格州諾沃克的R.T.范德比爾特公司(R.T.Vanderbilt Company, Norwalk, CT)。
“PAR0IL 140”:液體氯化石蠟，密度為1.18g/cm3,得自多佛爾化學公司(DoverChemical)ο
“Ultramarine Blue-5016”:藍色顏料，密度為2.30g/cm3，得自新澤西州南普倫菲爾德的礦物和顏料公司(Mineral and Pigment Solutions Inc., South Plainfield, NJ)。
“ΑΤ0ΜΙΤΕ”:碳酸鈣，密度為2.71g/cm3，得自佐治亞州羅斯韋爾的伊莫瑞斯美國公司(Imerys USA Inc, Roswell, GA)。
“KR0N0S TITANIUM DIOXIDE”:二氧化鈦(TiO2),密度為 3.90g/cm3，得自德克薩斯州休斯頓的克羅諾思公司(Kronos Inc., Houston, TX)。
“H1-Sil 233”:無定形二氧化娃,密度為L 95g/cm3,得自賓夕法尼亞州匹茲堡的PPG 工業(yè)公司(PPG Industries, Pittsburgh, PA)。
“TALC MIST SUP FROST”:滑石，密度為2.75g/cm3,得自科羅拉多州格林伍德村的魯茲耐克美國公司(Luzena c America Inc., Greenwood Village, CO)。
“GLASS BEADS 70-170 MESH, 1.5 Index”:玻璃珠粒，密度為 2.50g/cm3，得自賓夕法尼亞州福吉溪谷的波特工業(yè)公司(Potters Industries Inc., Valley Forge, PA)。
“YT 808D”:黃色顏料,得自瑞士穆滕茨的科萊恩國際公司(Clariant International, Muttenz, Switzerland)。
“YT800D”:黃色顏料，得自科萊恩國際公司(Clariant International)。
示出的結果用如下試驗方法得到:
直度:每種組合物的密度用重量百分數(shù)和每種成分的密度計算。具體而言，其通過用所有成分的重量百分數(shù)之和除以每種成分的比重來計算。
玻璃化轉變溫度:使用差示掃描量熱儀(型號DSC7，康涅狄格州諾沃克的珀金埃爾默公司(Perkin Elmer, Norwalk CT)制造)測定比較例I和2及實例3_7的玻璃化轉變溫度。通過冷卻樣品至約_50°C、然后于10°C/min下加熱來測量Tg。玻璃化轉變溫度通過看組合物的熱容的拐點來確定。Tg也可用?？怂狗匠?Fox Equation)計算。
顏色測量:使用Hunterlab Labscan2色度計(可得自弗吉尼亞州雷斯頓的HunterAssociates 實驗室(Hunter Associates Laboratory, Reston, VA))來測量顏色。使用 ASTMD6628-03 “Standard Specification for Color of Pavement Marking Materials (路面標志材料顏色的標準規(guī)范)”中列出的程序來測量黃色材料的Cap Y和色度。
加諫老化:使用旋轉支架氙弧老化裝置在與ASTM C1442-06第7.2部分“曝光于氙弧燈的程序”相似的條件下按ASTM G151和ASTM G155曝光試樣。在暴露于300nm-400nm之間約4.7MJ/m2的總輻射量后從裝置移出樣品。
拉伸斷裂強度:將寬2.54cm、厚約1.4mm的預混組合物樣品安裝到拉伸強度試驗設備(型號“MTS-810”，得自明尼蘇達州伊甸園市MTS系統(tǒng)公司(MTS Systems CorporationEden Prairie MN))上。按ASTM D882_10“Standard Test Method for Tensile Propertiesof Thin Plastic Sheeting (薄塑料片拉伸性質的標準試驗方法)”中一般性地列出的程序并使用24.4cm/min的分離速度于0°C、25°C和70°C的溫度下測量橫維(B卩，橫向)方向上的拉伸斷裂強度。于25°C下測量順維(B卩，縱向)方向上的拉伸斷裂強度。
拉伸屈服強度:將寬2.54cm、厚1.4mm的預混組合物樣品安裝到拉伸強度試驗設備上。按ASTM D882中列出的程序并使用24.4cm/min的分離速度在0°C、25°C和70°C的溫度下測量橫維方向上的屈服應力。
10%應變下的ιΗ割彈性模暈:將寬2.54cm、厚1.4mm的預混組合物樣品安裝到拉伸強度試驗設備上。按ASTM D882-10中列出的程序并使用24.4cm/min的分離速度在0°C、25 °C和70 V下測量橫維方向上的應力和伸長率。
比較例A-C:
下表I中以相對每百份橡膠的份數(shù)(pphr)示出了比較例A、B和C的預混組合物。如美國專利第4，490，432號(Jordan)中所述制備混合物，該專利以引用方式并入本文。比較例B在美國專利第7，169，831號中有述。以所示的順序在密閉式混合機(例如班伯里密煉機)中混合表I中列出的成分。將混合順序A中列出的成分裝入密閉式混合機并混合約3分鐘。停止混合機，然后加入混合順序B中的成分，再混合約3分鐘。對混合順序C中的成分重復該步驟?；旌衔镞_ 到大約130°C的溫度。
表1-比較例A、B和C的鉬合物
權利要求
1.一種路面標志組合物，所述路面標志組合物包含: 非交聯(lián)的彈性體材料； 其中所述路面標志組合物無增強材料。
2.一種路面標志組合物，所述路面標志組合物包含: 非交聯(lián)的彈性體材料； 其中所述路面標志組合物在25°C下的順維/橫維拉伸強度比率低于150%。
3.一種路面標志組合物，所述路面標志組合物包含: 非交聯(lián)的彈性體材料； 其中所述路面標志組合物的Tg低于-10°c。
4.一種路面標志組合物，所述路面標志組合物包含: 非交聯(lián)的彈性體材料； 其中所述路面標志組合物的順維/橫維10%正割模量比率低于150%。
5.一種路面標志組合物，所述路面標志組合物包含: 非交聯(lián)的彈性體材料； 其中所述路面標志組合物在70°C下的橫維10%正割模量高于30kg/cm2。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的路面標志組合物，所述路面標志組合物還具有在0°C下低于400kg/ cm2的橫維10%正割模量。
7.一種路面標志組合物，所述路面標志組合物包含: 非交聯(lián)的彈性體材料； 其中所述路面標志組合物在70°C下的橫維拉伸強度高于3.5kg/cm2。
8.根據(jù)權利要求7所述的路面標志組合物，所述路面標志組合物還具有在0°C下低于50kg/cm2的橫維拉伸強度。
9.一種路面標志組合物，所述路面標志組合物包含: 非交聯(lián)的彈性體材料； 其中所述路面標志組合物在25°C下的順維/橫維10%正割模量比率低于150%。
10.一種路面標志組合物，所述路面標志組合物包含: 非交聯(lián)的彈性體材料； 其中所述路面標志組合物在25°C下的順維10%正割模量低于300kg/cm2。
11.一種路面標志，所述路面標志包含根據(jù)權利要求1-10中任一項所述的路面標志組合物。
12.根據(jù)權利要求11所述的路面標志，所述路面標志還包含PVC樹脂。
13.根據(jù)權利要求1-12中任一項所述的路面標志，所述路面標志還包含玻璃珠粒、以及包含Ti02和CaC03中的至少一者。
14.根據(jù)權利要求13所述的路面標志，所述路面標志還包含群青藍顏料。
15.根據(jù)權利要求11-14中任一項所述的路面標志，其中所述路面標志為白色和黃色中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種路面標志組合物。可用包含分散在聚合物材料內的非交聯(lián)彈性體材料的路面標志組合物實現(xiàn)所需的物理性質組合。值得注意的是，所述路面標志組合物不包含任何增強材料如陶瓷纖維、石棉、二氧化硅和/或滑石。盡管不含增強材料，但是所述路面標志組合物在順維和橫維兩個方向上均具有良好的拉伸強度。
文檔編號F21V7/22GK103221739SQ201180056355
公開日2013年7月24日 申請日期2011年11月21日 優(yōu)先權日2010年11月30日
發(fā)明者托馬斯·P·赫德布盧姆 申請人:3M創(chuàng)新有限公司