專利名稱：一種鋯磷酸鹽基發(fā)光材料、制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋯磷酸鹽基發(fā)光材料、制備方法及其應用，特別涉及一種摻雜堿金屬離子的鋯磷酸鹽基發(fā)光材料，屬于熒光材料技術領域。
背景技術：
科學技術的快速發(fā)展極大的推動了熒光材料在各個領域的應用照明領域的傳統(tǒng)熒光燈用三基色熒光材料及白光LED ;顯示與顯像領域陰極射線管、等離子平板電視及LED 大屏幕顯示；核醫(yī)學領域計算機CT、SPECT、PET成像，發(fā)光材料不斷展現(xiàn)出其獨特優(yōu)勢。國務院發(fā)布《國家中長期科學技術發(fā)展規(guī)劃綱要(2020)》，其中將大尺寸平板顯示器作為優(yōu)先發(fā)展的課題，而無機發(fā)光材料成為實現(xiàn)這一技術的關鍵。目前商用的各種無機發(fā)光材料不同程度的存在發(fā)光效率低，色純度差，化學穩(wěn)定行差等缺點。因此，開發(fā)具有應用前景的發(fā)光材料并不斷提高其性能意義重大。伴隨新材料體系的開發(fā)，研究者已經(jīng)注意到P04，ZrO2和Zr(PO4)6集團復合離子發(fā)光中心，能夠有效吸收紫外光及真空紫外光，并將能量有效傳遞給稀土離子。如 YP04:Eu3+在真空紫外激發(fā)下產生高效紅光發(fā)射，可用于等離子體平板顯示紅色熒光材料； CaZr (PO4) 2: Tb3+在172nm激發(fā)下發(fā)射峰位于543nm，可用于PDP綠色熒光材料。對于鋯磷酸鹽所具有的優(yōu)異的真空紫外發(fā)光性質開始廣泛關注。各國的研究者在關注鋯磷酸鹽的快離子導體性質以外主要展開了針對鋯磷酸鹽發(fā)光性質的研究。開發(fā)多功能化得材料是未來材料發(fā)展的必然趨勢，很多材料都不僅僅在一個領域得到應用，如NaZr (PO4)3是一種很好的快離子導體材料，同時經(jīng)過稀土離子摻雜，該材料也是一種具有應用潛力的真空紫外激發(fā)發(fā)光材料。因此，開發(fā)原料成本低，制備方法簡單，集多種功能于一身，發(fā)光光譜在一定范圍內可調控的新型優(yōu)異發(fā)光材料體系，對提高我國自主知識產權水平，創(chuàng)造巨大經(jīng)濟效益有重大現(xiàn)實意義。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種發(fā)光強度可調，制備工藝簡單、且綠色環(huán)保的鋯磷酸鹽基發(fā)光材料及其制備方法和應用，為本領域增添一類新品種，推動無機發(fā)光材料的廣泛應用。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案提供一種鋯磷酸鹽基發(fā)光材料，它的化學式為爲-7xEu7xZr (PO4) 6，其中，#為二價堿土金屬離子鍶離子Sr2+或鋇離子Ba2+中的一種沐是三價銪離子Eu3+的摻雜量，O彡X彡O. 5。一種鋯磷酸鹽基發(fā)光材料的制備方法，采用高溫固相法，包括如下步驟
(O按化學SM7_7xEu7xZr(PO4)6中對應元素的化學計量比稱取原料，所述原料為含堿金屬離子M的化合物，M為二價堿土金屬離子鍶離子Sr2+或鋇離子Ba2+中的一種，含銪離子 Eu3+的化合物，二氧化鋯和含有磷離子P5+的化合物，O < X^O. 5，研磨并混合均勻，得到混合物；(2)將混合物置于氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中進行合成，燒結溫度是在900 1500°C， 保溫時間大于5小時,冷卻后得到一種錯磷酸鹽基發(fā)光材料?！N鋯磷酸鹽基發(fā)光材料的制備方法，采用化學溶液法，包括如下步驟
(1)將按通SM7_7xEu7xZr(P04)6中對應元素的化學計量比稱取含銪離子Eu3+的化合物溶解于稀硝酸溶液或蒸餾水中，再加入適量化學計量比的絡合劑絡合銪離子Eu3+ ;銪離子Eu3+ 與絡合劑的摩爾比為1:1 ;所述的絡合劑為檸檬酸或乙二胺四乙酸；
(2)按通式M7_7xEu7xZr(PO4)6中對應元素化學計量比稱取八水合二氯氧鋯，溶于水溶液得到透明溶液，再加入適量化學計量比的絡合劑絡合鋯離子；鋯離子與絡合劑的摩爾比為 1:2 ;所述的絡合劑為檸檬酸或乙二胺四乙酸；
(3)將按通SM7_7xEu7xZr(P04)6中對應元素的化學計量比稱取含堿金屬離子M的化合物溶解于水或稀硝酸得到透明溶液#為二價堿土金屬離子鍶離子Sr2+或鋇離子Ba2+中的一種；
(4)混合步驟(I)、(2 )和(3 )得到的溶液，攪拌混合均勻；
(5)加入通式M7_7xEu7xZr(PO4)6中對應元素的化學計量比的含磷離子P5+化合物于步驟 ④得到的混合溶液中，攪拌形成溶液；
(6)將步驟(5)所得到的溶液烘干形成凝膠，再加熱得到氣凝膠，將得到的氣凝膠進行研磨，得到前軀體粉末；
(7)將步驟(6)得到的前軀體粉末置于氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中進行合成，先將溫度升至200 500°C，保溫大于2小時；繼續(xù)升溫至800 1100°C，保溫大于2小時；最后升溫至1200 1400°C，保溫大于3小時；冷卻后得到一種鋯磷酸鹽基發(fā)光材料。所述的含堿金屬離子#的化合物為#的氧化物、#的碳酸鹽、#的硝酸鹽的一種，或一種以上的組合。所述的含銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、硝酸銪中的一種，或它們的組合。所述的含磷的化合物為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的一種，或它們的組合。所述的發(fā)光材料用作以真空紫外光VUV和紫外光為激發(fā)源的熒光材料。所述的發(fā)光材料用作發(fā)光二極管、顯示材料、三基色熒光燈或場發(fā)射顯示器中。測量結果顯示，本發(fā)明提供的鋯磷酸鹽基發(fā)光材料的特點為當通式 M7_7xEu7xZr (PO4)6中，Z=O時，Sr7Zr (PO4) 6是很好的自激活發(fā)光材料，發(fā)光為寬帶發(fā)射，發(fā)光峰位在470 nm左右，在真空紫外區(qū)域和紫外區(qū)域有很好的吸收，可以用于真空紫外或紫外激發(fā)發(fā)光；Ba7Zr (PO4)6發(fā)光峰位于500 nm左右，在真空紫外或紫外區(qū)域有很好的吸收，可以用于真空紫外或紫外激發(fā)發(fā)光；
當通式M7_7xEu7xZr (PO4) 6 中0〈x彡O. 5時，隨著Eu3+濃度增大，發(fā)光最強峰位均位于613nm，發(fā)光強度高，可以應用為很好的橙光材料。因此本發(fā)明所述的鋯磷酸鹽基發(fā)光材料可應用于發(fā)光二極管、顯示材料、三基色熒光燈和場發(fā)射顯示器中。本發(fā)明所述鋯磷酸鹽發(fā)光材料的發(fā)光機理主要分為以下兩種
I.當通式M7_7xEu7xZr (PO4) 6中x=0時，Sr7Zr (PO4) 6的發(fā)光是一種自陷激子發(fā)光材料，是以PO4和ZrPO4作為發(fā)光中心，在150nm具有寬帶吸收，室溫條件下發(fā)射峰位在470nm左右的藍光。2.當通式 M7_7xEu7xZr (PO4) 6 中 0〈x 彡 O. 5 時，M7_7xEu7xZr (PO4) 6 是 Eu3+ 摻雜得到的
5發(fā)光材料，發(fā)光中心由PO4和Zr(PO4)6向Eu3+離子能量傳遞，同時Eu3+離子本征的電子能級也吸收特定波長的光。所以該類材料的激發(fā)譜包含基質材料發(fā)光基團的寬帶吸收和Eu3+的 f-f特征吸收。發(fā)光最強峰位均位于613nm，發(fā)光強度高，可以應用為很好的橙光材料。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的鋯磷酸鹽基發(fā)光材料具有以下優(yōu)點
I、基質材料Sr7Zr(PO4)6是很好的自激活發(fā)光材料，為寬帶發(fā)射發(fā)光峰位在 470-500nm，在真空紫外區(qū)域和紫外區(qū)域有很好的吸收，可以用于真空紫外或紫外激發(fā)發(fā)光。2>Eu3+摻雜的M7_7xEu7xZr (PO4) 6發(fā)光最強峰位均位于613nm,發(fā)光強度高,可以應用為很好的橙光材料。3、本發(fā)明的鋯磷酸鹽基發(fā)光材料發(fā)光強度可調、制備工藝簡單、操作安全可靠、原料價廉易得，適于規(guī)?；a，反應過程無工藝三廢產生，屬于綠色環(huán)保、低能耗、高效益產業(yè)。
圖I為本發(fā)明實施例I制得的Sr7Zr(PO4)6樣品的X射線粉末衍射圖譜與標準卡片PDF # 29-0407的比較；
圖2為本發(fā)明實施例I制得的Sr7Zr(PO4)6樣品在室溫條件下監(jiān)測470nm得到的激發(fā)光譜圖3為本發(fā)明實施例I所制Sr7Zr (PO4)6樣品在146nm激發(fā)得到的發(fā)射光譜；
圖4為本發(fā)明實施例2制得的Sra65Eua35Zr (PO4)樣品在室溫條件下監(jiān)測到的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖5為本發(fā)明實施例3制得的Sr5.6EUl.4Zr (PO4)6樣品在室溫條件下監(jiān)測到的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖6為本發(fā)明實施例4制得的Ba7Zr (PO4)6樣品的X射線粉末衍射圖譜與標準卡片PDF
#29-0407的比較；
圖7為本發(fā)明實施例4制得的Ba7Zr (PO4)6樣品在室溫條件下監(jiān)測到的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖8為本發(fā)明實施例5制得的Ba6.51Eua49Zr (PO4)6樣品在室溫條件下監(jiān)測到的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例I
根據(jù)化學式Sr7Zr(PO4)6中各元素的化學計量比，分別稱取SrCO3 :5. 1671克，
ZrO2 :0. 6161克，NH4H2PO4 :3. 451克。在瑪瑙研缽中研磨，并充分混合。將混合均勻的粉體在空氣氣氛下進行第一次煅燒，溫度為350°C，保溫2h，自然降溫至室溫后取出樣品。將第一次煅燒的粉料在瑪瑙研缽中再次充分研磨，在空氣氣氛之下進行第二次燒結，溫度為 IOOO0C,,保溫5h，自然冷卻至室溫。重復前過程，再次進行最終燒結，溫度為1300°C，保溫 8h，自然冷卻至室溫獲得最終目標產物。
圖I為本實施例制得的Sr7Zr(PO4)6樣品的X射線粉末衍射圖譜與標準卡片PDF
#29-0407的比較。由圖I可見，本實施例所制得的Sr7Zr(PO4)6是純相的。圖2和圖3分別為本實施例制得的Sr7Zr (PO4)6樣品在室溫條件下監(jiān)測到的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖。由圖2和圖3可見本實施例所制得的Sr7Zr (PO4)6材料是一種自激發(fā)藍光發(fā)光材料，發(fā)射峰位在470nm左右，是一種很好的藍色VUV熒光材料。實施例2
根據(jù)化學式Sr6. 65Eu0. 35Zr (PO4) 6中各元素的化學計量比，分別稱取Eu2O3 :0. 308克， SrCO3 :4. 909克，ZrO2 :0. 6161克，NH4H2PO4 :3. 451克。在瑪瑙研缽中研磨，并充分混合。將混合均勻的粉體在空氣氣氛下進行第一次煅燒，溫度為350°C，保溫10h，自然降溫至室溫后取出樣品。將第一次煅燒的粉料在瑪瑙研缽中再次充分研磨，在空氣氣氛之下進行第二次燒結，溫度為1000°C，保溫2 10h，自然冷卻至室溫。重復前過程，再次進行最終燒結， 溫度為1300°C，保溫:TlOh，自然冷卻至室溫獲得最終目標產物。圖4為本實施例制得的Sr6.65EU(l.35Zr (PO4)6材料樣品在室溫條件下監(jiān)測到的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖。由圖4可見本實施例所制得的Sr6.65Eu0.35Zr (PO4) 6材料是一種紅光發(fā)光材料，發(fā)射峰位在613nm左右，是一種很好的紅光材料。實施例3
根據(jù)化學式Sr6.65Eua35Zr (PO4)6中各元素的化學計量比，分別稱取Eu2O3 :1. 232
克，SrCO3 :4. 134克，ZrO2 :0. 6161克，NH4H2PO4 :3. 451克。在瑪瑙研缽中研磨，并充分混合。將混合均勻的粉體在空氣氣氛下進行第一次煅燒，溫度為350°C，保溫2 10h，自然降溫至室溫后取出樣品。將第一次煅燒的粉料在瑪瑙研缽中再次充分研磨，在空氣氣氛之下進行第二次燒結，溫度為1000°C，，保溫2 10h，自然冷卻至室溫。重復前過程，再次進行最終燒結，溫度為1300°C，保溫:TlOh，自然冷卻至室溫獲得最終目標產物。圖5為本實施例制得的Sr5.6EUl.4Zr(P04)6材料樣品在室溫條件下監(jiān)測到的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖。由圖5可見本實施例所制得的Sr6.65EU(l.35Zr (PO4)6是一種橙光發(fā)光材料， 發(fā)射峰位在613nm左右，是一種很好的橙色熒光材料。實施例4
稱取ZrOCl2 · 8H20(分析純)I. 426克，溶解于40ml去離子水中，加入I. 854克檸檬酸作為絡合劑，室溫下攪拌30分鐘后用氨水調節(jié)溶液的PH值至7 8 ;
稱取BaCO3 :6. 91克，溶解于35ml的2mol/L稀硝酸溶液中得到透明溶液；
將上述步驟得到的兩種溶液混合，攪拌使均勻；
加入磷酸氫二銨(NH4H2PO4,分析純)3. 451克，攪拌使形成透明溶膠；
將透明溶膠在80 100°C的溫度下烘干形成凝膠。再升溫至180 300°C形成氣凝膠， 將得到的氣凝膠放入研缽中研磨獲得前軀體粉末。將得到的前軀體粉末置于氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中進行合成。以每分鐘5°C的升溫速度升至350°C，保溫大于5h，繼續(xù)以每分鐘3°C的升溫速度升至1000°C，保溫大于5h， 最后再以每分鐘:TC升溫至1300°C，保溫大于6h，自然冷卻至室溫，研磨后得到的產物即為 Ba7Zr (PO4)6 材料。圖6為本實施例制得的Ba7Zr(PO4)6材料樣品的X射線粉末衍射圖譜與標準卡片 PDF # 29-0407的比較。由圖6可見本實施例所制得的Ba7Zr (PO4)6材料是純相。
圖7為本實施例制得的Ba7Zr (PO4)6材料樣品在室溫條件下監(jiān)測到的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖。由圖7可見本實施例所制得的Ba7Zr (PO4)6材料是一種自激發(fā)綠光發(fā)光材料， 發(fā)射峰位在500nm左右，是一種很好的綠色熒光材料。實施例5
稱取ZrOCl2 · 8H20(分析純)I. 426克，溶解于40ml去離子水中，加入I. 854克檸檬酸作為絡合劑，室溫下攪拌30分鐘后用氨水調節(jié)溶液的PH值至7 8 ;
稱取BaCO3 :6. 424克，溶解于32. 55ml的2mol/L稀硝酸溶液中得到透明溶液；
稱取Eu2O3 :0. 4312克，溶解于7. 35ml的2mol/L稀硝酸溶液，再加入適量檸檬酸，攪拌使均勻；
將上述步驟得到的三種溶液混合，攪拌使均勻；
加入磷酸氫二銨(NH4H2PO4,分析純)3. 451克，攪拌形成透明溶膠；
將得到的透明溶膠在80 100°C的溫度下烘干形成凝膠。再升溫到180 300°C形成氣凝膠，將得到的氣凝膠放入研缽中研磨獲得前軀體粉末；
將前軀體粉末置于氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中進行合成。以每分鐘5°C的升溫速度升至350°C，保溫大于5h，繼續(xù)以每分鐘3°C的升溫速度升至1000°C，保溫大于5h，最后再以每分鐘:TC升溫至1300°C，保溫大于6h，自然冷卻至室溫，研磨后得到的產物即為 Ba6 51Eu0. 49Zr (PO4) 6 材料。圖8為本實施例制得的Ba6.51EU(l.49Zr (PO4)6材料樣品在室溫條件下監(jiān)測到的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖。本實施例所制得的Ba6.51Eu0.49Zr (PO4) 6材料是一種橙光發(fā)光材料，發(fā)射峰位在613nm左右，是一種很好的UV橙色熒光材料。
權利要求
1.一種鋯磷酸鹽基發(fā)光材料，其特征在于它的化學式為爲-7xEu7xZr(PO4)6，其中，# 為二價堿土金屬離子鍶離子Sr2+或鋇離子Ba2+中的一種是三價銪離子Eu3+的摻雜量， O ^ X ^ O. 5o
2.一種如權利要求I所述的鋯磷酸鹽基發(fā)光材料的制備方法，其特征在于采用高溫固相法，包括如下步驟(O按化學SM7_7xEu7xZr(PO4)6中對應元素的化學計量比稱取原料，所述原料為含堿金屬離子M的化合物，M為二價堿土金屬離子鍶離子Sr2+或鋇離子Ba2+中的一種，含銪離子 Eu3+的化合物，二氧化鋯和含有磷離子P5+的化合物，O < X^O. 5，研磨并混合均勻，得到混合物；(2)將混合物置于氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中進行合成，燒結溫度是在900 1500°C， 保溫時間大于5小時,冷卻后得到一種錯磷酸鹽基發(fā)光材料。
3.—種如權利要求I所述的鋯磷酸鹽基發(fā)光材料的制備方法，其特征在于采用化學溶液法，包括如下步驟(1)將按通SM7_7xEu7xZr(P04)6中對應元素的化學計量比稱取含銪離子Eu3+的化合物溶解于稀硝酸溶液或蒸餾水中，再加入適量化學計量比的絡合劑絡合銪離子Eu3+ ;銪離子Eu3+ 與絡合劑的摩爾比為1:1 ;所述的絡合劑為檸檬酸或乙二胺四乙酸；(2)按通式M7_7xEu7xZr(PO4)6中對應元素化學計量比稱取八水合二氯氧鋯，溶于水溶液得到透明溶液，再加入適量化學計量比的絡合劑絡合鋯離子；鋯離子與絡合劑的摩爾比為 1:2 ;所述的絡合劑為檸檬酸或乙二胺四乙酸；(3)將按通SM7_7xEu7xZr(P04)6中對應元素的化學計量比稱取含堿金屬離子M的化合物溶解于水或稀硝酸得到透明溶液#為二價堿土金屬離子鍶離子Sr2+或鋇離子Ba2+中的一種；(4)混合步驟(I)、(2 )和(3 )得到的溶液，攪拌混合均勻；(5)加入通式M7_7xEu7xZr(PO4)6中對應元素的化學計量比的含磷離子P5+化合物于步驟 ④得到的混合溶液中，攪拌形成溶液；(6)將步驟(5)所得到的溶液烘干形成凝膠，再加熱得到氣凝膠，將得到的氣凝膠進行研磨，得到前軀體粉末；(7)將步驟(6)得到的前軀體粉末置于氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中進行合成，先將溫度升至200 500°C，保溫大于2小時；繼續(xù)升溫至800 1100°C，保溫大于2小時；最后升溫至1200 1400°C，保溫大于3小時；冷卻后得到一種鋯磷酸鹽基發(fā)光材料。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的一種鋯磷酸鹽基發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述的含堿金屬離子M的化合物為#的氧化物、#的碳酸鹽、M的硝酸鹽的一種，或一種以上的組合。
5.根據(jù)權利要求2或3所述的鋯磷酸鹽基發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述的含銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、硝酸銪中的一種，或它們的組合。
6.根據(jù)權利要求2或3所述的一種鋯磷酸鹽基發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述的含磷的化合物為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的一種，或它們的組合。
7.—種如權利要求I所述的鋯磷酸鹽基發(fā)光材料的應用，其特征在于所述的發(fā)光材料用作以真空紫外光VUV和紫外光為激發(fā)源的熒光材料。
8.—種如權利要求I所述的鋯磷酸鹽基發(fā)光材料的應用，其特征在于所述的發(fā)光材料用作發(fā)光二極管、顯示材料、三基色熒光燈或場發(fā)射顯示器中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋯磷酸鹽基發(fā)光材料、制備方法及其應用。發(fā)光材料的化學式為M7-7xEu7xZr(PO4)6，其中，M為Sr2+和Ba2+的一種；x為Eu3+的摻雜量，0≤x≤0.5；發(fā)光材料采用高溫固相法或化學溶液法制備。本發(fā)明提供的發(fā)光材料既可用作以真空紫外光VUV和紫外光為激發(fā)源的熒光材料，也可用作于發(fā)光二極管、顯示材料、三基色熒光燈和場發(fā)射顯示器中。發(fā)光材料的發(fā)光強度可調、制備工藝簡單、操作安全簡便、原料價廉易得，適于規(guī)?；a，反應過程基本沒有工業(yè)三廢，屬于綠色環(huán)保、低能耗、高效益產業(yè)。
文檔編號H01J29/88GK102604635SQ20121001738
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月19日 優(yōu)先權日2012年1月19日
發(fā)明者徐傳艷, 李亞東, 袁蓓玲, 韋之豪, 黃彥林 申請人:蘇州大學