用于飛行時間質譜計的場發(fā)射電離源的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明一種于飛行時間質譜計的場發(fā)射電離源，針對熱燈絲發(fā)射電子碰撞電離源存在熱燈絲高能耗、高溫熱脫附、不能微型化等問題，提出的技術方案為：采用刀刃涂覆納米材料或直接采用納米材料涂覆于平面電極作為冷陰極發(fā)射體，陽極為狹縫結構，在陽極狹縫后面設計一套微通道板組件，用以放大電子流并調適電子能量，最后再讓具有合適能量的電子束在磁場約束下入射電離盒電離氣體分子。這樣，場發(fā)射陰極本身可以工作在較低電壓下從而不易被損壞，同時入射電離盒的電子能量也可以單獨控制使之更適合電離氣體分子。在應用中，只需要在陰極上施加脈沖負高壓，即可實現(xiàn)脈沖式電離，從而產生脈沖式片狀離子束，以供垂直引出和探測分析。
【專利說明】用于飛行時間質譜計的場發(fā)射電離源
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電子碰撞電離源，主要涉及采用場發(fā)射電子來碰撞電離氣體分子 從而產生離子的工作原理及其相關技術，特別涉及將該電離源用于飛行時間質譜計的技術 途徑。
【背景技術】
[0002] 電離源是一種將自由氣體分子或固體表面束縛原子（原子團）電離、從而產生自 由離子的裝置，是質譜分析儀器的核心裝置之一。目前用于質譜分析儀器的電離源技術有 熱燈絲發(fā)射電子碰撞電離、脈沖激光電離、紫外光電離、電噴霧電離、潘寧放電電離等。在飛 行時間質譜計（time-〇f-flight mass spectrometer，TOF-MS)中應用最多的是熱燈絲發(fā)射 電子碰撞電離和脈沖激光電離技術，主要原因是電子碰撞電離和脈沖激光電離很容易產生 脈沖式離子束，特別適合T0F-MS的用途。
[0003] 傳統(tǒng)的T0F-MS大多采用熱燈絲發(fā)射電子來碰撞電離氣體分子。其缺點是熱燈絲 容易變形，抗震動性能不強，還存在能耗大、高溫熱脫附等不足。由于燈絲工作溫度高達數(shù) 千度，還存在多種波長的強光發(fā)射，造成離子的熱運動加劇，最后以熱噪聲和譜峰展寬效應 反映出來。此外，這些極端條件也限制了樣品氣體的種類，比如有些容易熱分解的氣體分子 就不能被有效探測。特別地，在電離源乃至整個T0F-MS儀器微型化以后，熱發(fā)射幾乎是不 可能采用的方案。而光電離方案中，脈沖激光解吸電離用得最多。問題是，大功率脈沖激光 器系統(tǒng)本身很難微型化，除了激光頭之外一般還帶有復雜的電源部件和冷卻系統(tǒng)。紫外光 源也很難微型化，而且能耗也不低。對于便攜式應用或者空間飛行器用途來說，能耗、體積 和載荷都是重要的限制性指標。因此，國際上已經有研究組（美國Hopkins大學）嘗試采 用場發(fā)射電子束來代替熱燈絲電子發(fā)射來研制微型T0F-MS儀器的電離源。
[0004] 場發(fā)射電離源的最大好處是陰極溫度低、結構簡單、電控部件少、即時啟動、易于 脈沖化，特別是功耗極低（毫瓦量級）。其中"冷陰極"的突出優(yōu)勢是沒有"熱陰極"所附帶 的高溫效應和強光效應。但是采用場發(fā)射電離源也有困難之處：第一，大電流、長壽命、高穩(wěn) 定的脈沖場發(fā)射電子源本身還是正在攻克的技術難關，電流、壽命、穩(wěn)定性三者很難兼顧， 全世界有大量研究者正在從事這方面的研究，這意味著這項技術本身目前很難應用到實際 儀器中去；第二，作為電子碰撞電離機制，希望電子的入射能量介于60-120電子伏特，電子 能量太大或太小都會明顯降低氣體分子的電離幾率，而場發(fā)射通常需要上千伏特的電壓， 意味著電子動能為上千電子伏特，這其中顯然有需要調適的地方。近幾年美國Hopkins大 學研究組采用碳納米管場發(fā)射來實現(xiàn)T0F-MS的電離源，他們的做法是，先采用上千電子伏 特的電壓拉出電子流，再用多個狹縫電極來給電子減速，直到電子能量符合要求。這么做的 不利之處在于，多個用于電子減速的狹縫電極都存在透過率問題，也即電子會有明顯損失。 為了提高最后進入電離室的電子的通量，場發(fā)射電壓就必須加得很大，對陰極壽命極為不 利。事實上，他們在2011年發(fā)表的文獻中提到，他們的原型儀器的壽命只有20多個小時， 主要就是陰極發(fā)射體損壞。
[0005] 綜上所述，在微型化T0F-MS儀器中采用場發(fā)射電離源技術具有明顯的優(yōu)勢，也有 很大的現(xiàn)實困難。如何解決場發(fā)射電流、壽命、穩(wěn)定性三者兼顧的問題，以及在盡可能不損 失電子的前提下調適電子能量使之適合氣體分子的碰撞電離，都是還沒有很好解決的技術 難題。
【發(fā)明內容】
[0006] 針對上述問題，本發(fā)明提出一個新的思路，發(fā)明一種新的場發(fā)射電離源。
[0007] 本發(fā)明的技術方案為：
[0008] -種用于微型飛行時間質譜計的場發(fā)射電離源，采用陰極發(fā)射體作為場發(fā)射的陰 極，采用狹縫電極作為場發(fā)射的陽極；陰極發(fā)射體在高壓電場下發(fā)射電子，并采用微通道板 來放大電子流和調適電子能量，使之提供電子數(shù)量足夠、能量適于氣體分子碰撞電離的帶 狀電子束。
[0009] 具體為：陰極發(fā)射體和陽極狹縫電極相對。在陽極狹縫電極的后面依次設置微通 道板、MCP狹縫電極和電離盒；陽極狹縫電極、MCP狹縫電極和電離盒上帶有供電子通過的 狹縫；陽極狹縫電極的極板與陰極發(fā)射體之間連接有場發(fā)射電壓，陽極狹縫電極和MCP狹 縫電極之間連接有MCP電壓；靠近電離盒的MCP狹縫電極的極板與電離盒之間連接有電離 電壓。
[0010] 上述
【發(fā)明內容】
有幾個要點。第一，陰極發(fā)射體采用刀刃狀金屬附著納米材料，或者 直接采用納米結構平面陰極，而陽極采用狹縫結構。第二，在微通道板兩邊采用狹縫電極來 限制電子束的形狀，并采用縱向磁場來約束電子，從而實現(xiàn)薄帶狀電子束，進而在一個片狀 區(qū)域內發(fā)生電子碰撞電離。這特別適合于T0F-MS的應用情況。在垂直方向上用負高壓脈 沖引出離子，然后以同樣的動能進入無場漂移區(qū)最后到達離子探測器。這樣，離子的出發(fā)位 置的誤差越小，越有利于提高儀器的分辨本領。第三，采用微通道板組件來放大電子流，可 以降低對于場發(fā)射陰極的要求，也就是說，場發(fā)射陰極可以工作在較低電壓下，只要有極少 量的電子發(fā)射出來即可。這對于場發(fā)射的穩(wěn)定性和陰極壽命顯然有很大好處。第四，通過 微通道板組件來調適電子能量。場發(fā)射電子的動能高達上千電子伏特，而對于大多數(shù)氣體 分子的電離來說電子動能最佳范圍是60-120電子伏特。我們利用了二次電子初動能很低 的特點，直接在微通道板出射面和電離盒之間施加獨立可調的直流電壓，可以使得入射電 離盒的電子動能處于最佳范圍。
[0011] 采用這種場發(fā)射電離源將解決傳統(tǒng)熱燈絲電離源的高能耗、熱脫附、不能微型化 等問題，特別適合應用于微型飛行時間質譜計，使得儀器整體功耗、尺寸、載荷明顯下降。這 樣的場發(fā)射微型飛行時間質譜計適合于空間飛行器用途，也在便攜式（包括車載）民用分 析儀器領域有廣泛應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012] 圖1是本發(fā)明場發(fā)射電離源的結構示意簡圖，
[0013] 圖2是鋸齒狀刀刃陰極示意圖，
[0014] 圖3是采用刀刃狀陰極場發(fā)射組件的T0F-MS儀器所得到的質譜峰，
[0015] 圖4是采用平面狀陰極場發(fā)射組件的T0F-MS儀器所得到的質譜峰。
[0016] 圖中：1.陰極發(fā)射體，2.陽極狹縫電極，3.微通道板，4.MCP狹縫電極，5.場發(fā)射 電壓，6. MCP電壓，7.電尚電壓，8.帶狀電子束，9.電尚盒，10.正尚子，11.磁體。
【具體實施方式】
[0017] 本發(fā)明用于飛行時間質譜計的場發(fā)射電離源，采用陰極發(fā)射體作為場發(fā)射的陰 極，采用狹縫電極作為場發(fā)射的陽極。陰極發(fā)射體在高壓電場下發(fā)射電子，并采用微通道板 來放大電子流和調適電子能量，使之提供電子數(shù)量足夠、能量適于氣體分子碰撞電離的帶 狀電子束。所述的陰極發(fā)射體可以采用"刀刃狀"陰極，也可以采用"平面狀"陰極。"刀刃 狀"陰極尖端的曲率半徑為50-500納米，可以選擇加工成鋸齒狀，也可以選擇在刀刃表面附 著納米材料。而"平面狀"陰極是在導電平面電極上采用機械擦涂、熱噴涂、絲網(wǎng)印刷、或氣 相沉積技術，制備出碳納米管和寬帶半導體納米顆粒的復合薄膜。寬帶半導體包括氧化鈦、 氧化鎂、氧化硅等。寬帶半導體在薄膜中的質量比例占到5-10%。所述的場發(fā)射的陽極采 用狹縫電極，陽極狹縫寬度為〇. 2-1. 2毫米，狹縫長度10-20毫米，狹縫厚度0. 1-0. 8毫米。 陰極和陽極間距2-100微米。陽極接地，它同時是微通道板的輸入電極。微通道板的輸出電 極（即MCP狹縫電極）以及電離盒的輸入狹縫電極的狹縫寬度為0. 8-2毫米，略寬于陽極 狹縫。微通道板的厚度為0.5-1毫米，微孔直徑20-50微米，工作電壓700-1200伏。在微 通道板的輸出電極以及電離盒的輸入狹縫電極之間施加電離電壓，電壓數(shù)值電壓為60-120 伏。在陰極發(fā)射體上施加直流負高壓（800-3000伏），或者脈沖負高壓，脈沖幅度800-3000 伏，脈沖寬度l〇ns-3l·! s，脈沖頻率100Hz-20KHz。施加于陰極發(fā)射體上的負高壓脈沖前沿 足夠陡峭（下降時間為1納秒到20納秒），并且與T0F-MS的離子引出脈沖前沿之間有穩(wěn)定 的相對延遲時間（〇 _1〇微秒）。在場發(fā)射方向上米用磁場來約束電子，磁場強度200-2000 高斯。
[0018] 下面參照附圖對本發(fā)明作進一步的具體說明：
[0019] 參見圖1，本發(fā)明用于飛行時間質譜計的場發(fā)射電離源，主要由陰極發(fā)射體1、陽 極狹縫電極2、微通道板3和MCP狹縫電極4組成。陰極發(fā)射體1和陽極狹縫電極2相對。 在陽極狹縫電極2的后面依次設置微通道板3、MCP狹縫電極4和電離盒9 ;陽極狹縫電極 2、MCP狹縫電極4和電離盒9上帶有供電子通過的狹縫；陽極狹縫電極2的極板與陰極發(fā) 射體1之間連接有場發(fā)射電壓5,陽極狹縫電極2和MCP狹縫電極4之間連接有MCP電壓 6 ;靠近電離盒9的MCP狹縫電極4的極板與電離盒9之間連接有電離電壓7。在陰極發(fā)射 體1和電離盒9的外側，各有一磁體11，使陰極發(fā)射體1發(fā)射的電子處于磁場的作用之中。
[0020] 陰極發(fā)射體1采用鋸齒刀刃狀或平面狀。采用鋸齒刀刃狀的陰極發(fā)射體1如圖2 所示："刀刃狀"陰極尖端的曲率半徑為50-500納米，可以選擇加工成鋸齒狀，也可以選擇 在刀刃表面附著納米材料。陰極發(fā)射體1采用"平面狀"時，在導電平面電極上采用機械 擦涂、熱噴涂、絲網(wǎng)印刷、或氣相沉積技術，制備出碳納米管和寬帶半導體納米顆粒的復合 薄膜。寬帶半導體包括氧化鈦、氧化鎂或氧化硅等，寬帶半導體在薄膜中的質量比例占到 5-10%。
[0021] 陰極發(fā)射體1和陽極狹縫電極2組成場發(fā)射組件，在陰極發(fā)射體1上施加直流或 脈沖負高壓，就會有電子束從陰極發(fā)射出來，部分電子在磁場約束下能夠穿過陽極狹縫電 極2,打在微通道板3的一面。微通道板3具有二次電子發(fā)射功能，也即電子繁流放大功能， 使得電子從微通道狹縫通過后，在另一面出射的電子束強度增大數(shù)千甚至上萬倍（取決于 微通道板3本身及其所加工作電壓）。由于微通道板3兩面的狹縫電極一陽極狹縫電極2 和MCP狹縫電極4一的限制作用，入射電離盒9的電子束基本保持帶狀形狀，形成帶狀電子 束8。從微通道板3出射的電子能量都很低，一般在幾個電子伏特，遠遠低于入射電子束的 能量（一般上千電子伏特）。為了使電子獲得適當動能，以最大的電離幾率去電離氣體分 子，在微通道板3的出射面和電離盒9之間施加適當?shù)碾婋x電壓7,即可在電離盒9中發(fā)生 電子碰撞電離現(xiàn)象，產生正離子10。經過適當?shù)难舆t時間后，將正離子10在垂直方向上用 負高壓脈沖引出，即可用于TOF-MS儀器。
[0022] 關于電子束聚焦的問題，可以采用縱向磁場約束，已經完全能夠滿足T0F-MS儀器 的需要。對于更高的電子束聚焦要求，還可以在微通道板3的出射面和電離盒9之間再加 裝一套電子透鏡，其結構也很簡單，只需要三個帶狹縫的電極即可。
[0023] 實施例一
[0024] 下面是一種基于刀刃狀陰極場發(fā)射的微型T0F-MS電離源的實現(xiàn)方法。采用圖2所 示的"鋸齒狀刀刃"陰極發(fā)射體1，陰極發(fā)射體1寬度10毫米，厚度〇. 1毫米，陰極發(fā)射體1 上所有尖端的曲率半徑小于l〇〇nm，間距20-50微米。可以直接采用該形狀的金屬陰極，也 可以給其尖端再附著一層納米材料（如碳納米管）。陽極狹縫電極2的狹縫寬度為0. 2-0. 8 毫米，狹縫長度12毫米。陰極和陽極間距2-100微米可調。微通道板輸出電極（即MCP狹 縫電極）以及電離盒上的對應狹縫寬度為0.8-1. 2毫米，長度也為12毫米。所有電極均用 〇. 5毫米厚度的無磁不銹鋼片加工而成。在場發(fā)射方向施加200-1000高斯的磁場，用于約 束電子束，并增加電子運動路程以提高與空間氣體分子的碰撞電離幾率。微通道板的厚度 為1毫米，微孔直徑20-50微米。
[0025] 在陰極發(fā)射體上對地施加800-2000伏的幅度可調負高壓脈沖，脈沖寬度為1-5微 秒，頻率l〇〇Hz-20KHz，MCP電壓為750-1000伏可調，電離電壓為60-120伏可調。將上述場 發(fā)射組件代替熱燈絲發(fā)射組件應用到反射式微型T0F-MS儀器中，通過適當調節(jié)各種參數(shù) 組合，即可實現(xiàn)質譜分析功能。圖3是采用刀刃狀陰極場發(fā)射組件的T0F-MS儀器所得到的 質譜峰。在本底真空度4Xl(T 4Pa的基礎上送入少量空氣以及氬氣和氫氣的混合氣體（氬 氣和氫氣各占50%)，測試真空度4X10_3Pa。圖中氫氣（amu2)、氮氣（amu28和14)、氧氣 (amu32和16)、氬氣（amu40和20)都清晰可見，此外還有少量水（amul8和17)以及少量其 它成分。
[0026] 實施例二
[0027] 下面是一種基于平面狀陰極場發(fā)射的微型T0F-MS電離源的實現(xiàn)方法。采用機械 擦涂方法，將單壁碳納米管和二氧化鈦納米顆粒的混合物（二氧化鈦占大約7%的總重量） 擦涂于磨砂過的銅片表面，作為陰極發(fā)射體。將陰極銅片固定在一個電極片上。然后把陰極 發(fā)射體與陽極狹縫電極對中，采用陶瓷片和尼龍螺釘與陽極狹縫電極相連。陽極狹縫寬度 為0. 2-0. 8毫米，狹縫長度12毫米。通過調節(jié)陶瓷片的厚度，使得陰極和陽極間距20-100 微米。微通道板輸出電極（即MCP狹縫電極）以及電離盒上的對應狹縫寬度為0. 8-1. 2毫 米，長度也為12毫米。所有電極均用0.5毫米厚度的無磁不銹鋼片加工而成。在場發(fā)射方 向施加200-1000高斯的磁場，用于約束電子束，并增加電子運動路程以提高與空間氣體分 子的碰撞電離幾率。微通道板的厚度為1毫米，微孔直徑20-50微米。
[0028] 在陰極發(fā)射體上對地施加800-2000伏的幅度可調負高壓脈沖，脈沖寬度為0. 5-5 微秒，頻率l〇〇Hz-20KHz，MCP電壓為750-1000伏可調，電離電壓為60-120伏可調。將 上述場發(fā)射組件代替熱燈絲發(fā)射組件應用到反射式微型T0F-MS儀器中，通過適當調節(jié)各 種參數(shù)組合，即可實現(xiàn)質譜分析功能。圖4是采用平面狀陰極場發(fā)射組件的T0F-MS儀器 所得到的質譜峰。在本底真空度4Xl(T 4Pa的基礎上送入少量空氣以及氬氣，測試真空度 4Xl(T3Pa。圖中氮氣（amu28和14)、氧氣（amu32和16)、氦氣（amu40)都清晰可見,此外還 有少量水（amul8和17)以及少量其它成分。
【權利要求】
1. 一種用于微型飛行時間質譜計的場發(fā)射電離源，采用陰極發(fā)射體作為場發(fā)射的陰 極，采用狹縫電極作為場發(fā)射的陽極，其特征在于：陰極發(fā)射體在高壓電場下發(fā)射電子，并 采用微通道板來放大電子流和調適電子能量，使之提供電子數(shù)量足夠、能量適于氣體分子 碰撞電離的帶狀電子束。
2. 根據(jù)權利要求1所述的場發(fā)射電離源，其特征在于：陰極發(fā)射體和陽極狹縫電極相 對；在陽極狹縫電極的后面依次設置微通道板、MCP狹縫電極和電離盒；陽極狹縫電極、MCP 狹縫電極和電離盒上帶有供電子通過的狹縫；陽極狹縫電極的極板與陰極發(fā)射體之間連接 有場發(fā)射電壓，陽極狹縫電極和MCP狹縫電極之間連接有MCP電壓；靠近電離盒的MCP狹縫 電極的極板與電離盒之間連接有電離電壓。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的場發(fā)射電離源，其特征在于：可以采用"刀刃狀"陰極， "刀刃狀"陰極尖端的曲率半徑為50-500納米，選擇加工成鋸齒狀，或選擇在刀刃表面附著 納米材料；也可以采用"平面狀"陰極發(fā)射體，在導電平面電極上采用機械擦涂、熱噴涂、絲 網(wǎng)印刷、或氣相沉積技術，制備出碳納米管和寬帶半導體納米顆粒的復合薄膜；寬帶半導體 包括氧化鈦、氧化鎂或氧化硅；寬帶半導體在薄膜中的質量比例占到5-10%。
4. 根據(jù)權利要求1或2所述的場發(fā)射電離源，其特征在于：采用狹縫電極作為場發(fā)射 的陽極，陽極狹縫寬度為0. 2-1. 2毫米，狹縫長度10-20毫米，狹縫厚度0. 1-0. 8毫米。陰 極和陽極間距2-100微米。陽極接地，它同時是微通道板的輸入電極；微通道板的輸出電極 (即MCP狹縫電極）以及電離盒的輸入狹縫電極的狹縫寬度為0. 8-2毫米，略寬于陽極狹 縫。
5. 根據(jù)權利要求1或2所述的場發(fā)射電離源，其特征在于：微通道板的厚度為0. 5-1毫 米，微孔直徑20-50微米，工作電壓700-1200伏。
6. 根據(jù)權利要求4所述的場發(fā)射電離源，其特征在于：在微通道板的輸出電極（即MCP 狹縫電極）以及電離盒的輸入狹縫電極之間施加電離電壓，電壓數(shù)值電壓為60-120伏。
7. 根據(jù)權利要求1所述的場發(fā)射電離源，其特征在于：在陰極發(fā)射體上施加直流負高 壓800-3000伏；或者脈沖負高壓，脈沖幅度800-3000伏，脈沖寬度10ns-3 μ s，脈沖頻率 100Ηζ-20ΚΗζ。
8. 根據(jù)權利要求7所述的場發(fā)射電離源，其特征在于：施加于陰極發(fā)射體上的負高壓 脈沖前沿足夠陡峭，下降時間為1納秒到20納秒，并且與TOF-MS的離子引出脈沖前沿之間 有穩(wěn)定的相對延遲時間0-10微秒。
9. 根據(jù)權利要求1或2所述的場發(fā)射電離源，其特征在于：在場發(fā)射方向上采用磁場 來約束電子，磁場強度200-2000高斯。
【文檔編號】H01J49/16GK104103488SQ201410232295
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年5月28日 優(yōu)先權日:2014年5月28日
【發(fā)明者】郭等柱, 胡秋寧 申請人:北京大學