專利名稱：化學(xué)法在NiTi合金表面制備羥基磷灰石生物活性層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過化學(xué)處理活化NiTi形狀記憶合金表面，使其在模擬體液中快速生長羥基磷灰石生物活性層的方法。屬于NiTi合金表面制備生物活性層技術(shù)。
背景技術(shù)：
羥基磷灰石(HA)具有很好的生物相容性，若能在NiTi形狀記憶合金表面上涂覆羥基磷灰石層，則可以充分發(fā)揮金屬優(yōu)異的力學(xué)性能和陶瓷獨特的生物相容性，制成能夠滿足臨床應(yīng)用的人體硬組織替代和修復(fù)材料。目前，在NiTi合金表面形成羥基磷灰石的常用方法為等離子噴涂法和激光熔融涂覆法。這些方法制備的涂層均在高溫下形成，羥基磷灰石為非晶態(tài)，易溶解，與基體的結(jié)合力較低。同時，工藝過程的高溫環(huán)境會使基體產(chǎn)生相變，破壞形狀記憶效應(yīng)，而重新訓(xùn)練又勢必使涂層剝落，影響了臨床使用效果。
目前，也有人提出在鈦及其合金、鋯、鉭金屬及不銹鋼表面采用化學(xué)表面處理法制備羥基磷灰石層，所提供的方法多數(shù)是采用堿處理活化金屬表面，然后在模擬體液中自然誘導(dǎo)羥基磷灰石形成。該過程在較低溫度下完成，涂層均勻、結(jié)晶狀態(tài)好，與基體的結(jié)合強(qiáng)度較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種用化學(xué)法在NiTi形狀記憶合金表面制備羥基磷灰石生物活性層的方法。該方法通過酸堿處理調(diào)制NiTi合金的表面成分及結(jié)構(gòu)，使其具有誘導(dǎo)生物礦物的結(jié)晶方式，提供礦物結(jié)晶形成的生長點的能力，即所謂生物活性。表現(xiàn)為在模擬體液中能快速、自然地沉積羥基磷灰石(HA)層。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的。以Ni和Ti近等原子比的NiTi合金為基體。基體首先經(jīng)砂紙打磨及用丙酮和去離子水超聲波清洗，干燥。然后進(jìn)行酸堿處理和干燥。再將其置于飽和Na2HPO4和飽和Ca(OH)2溶液中預(yù)鈣化。最后在模擬體液中自然生長Ca/P比接近1.67的羥基磷灰石層。其特征在于酸處理是采用HCl∶H2SO4∶H2O的配比為1∶1∶0～4的混合酸，或者濃度為30-65％的HNO3水溶液，處理溫度為20-60℃，處理時間為1-24h。清洗后，在濃度為1-5M的氫氧化鈉水溶液中，于40-150℃溫度下浸泡1-24h。
本發(fā)明的優(yōu)點在于酸堿處理工藝均在較低溫度下進(jìn)行，基體NiTi合金中不產(chǎn)生相變，仍具有形狀記憶效應(yīng)，但其表面卻從生物惰性變?yōu)樯锘钚?，可直接植入人體，并在體液中快速誘導(dǎo)羥基磷灰石形成。且涂層厚度均勻，與基體為化學(xué)鍵合，結(jié)合強(qiáng)度高。體內(nèi)、體外對比實驗表明，活化的NiTi合金表面細(xì)胞粘覆能力強(qiáng)，可誘導(dǎo)骨生長，種植體與骨組織間界面結(jié)合牢固。此外，表面耐蝕性的提高和HA層的阻擋作用，使困擾NiTi合金廣泛應(yīng)用的鎳離子溶出問題得到了有效的控制。而且，活化處理工藝簡單，設(shè)備投資少，適用于各種復(fù)雜形狀的植入體，便于推廣應(yīng)用。
具體實施例方式
2)將試樣用砂紙從150#-400#依次打磨，用丙酮進(jìn)行超聲波清洗約10分鐘，然后用去離子水清洗，干燥。
3)酸處理將清洗后的試樣浸入1∶1比例的HCl(36％)、H2SO4(95％)混合液溶液中，恒溫60℃侵蝕25分鐘后取出，超聲波清洗后，40℃干燥。
4)堿處理將酸處理后的試樣置于冷凝回流裝置中，用2MNaOH溶液加熱煮沸5小時，整個過程中保持NaOH體積不變。堿煮后的試樣用去離子水超聲波清洗。
5)預(yù)鈣化處理將上述試樣投入飽和Na2HPO4溶液中，40℃下恒溫15小時，取出，清洗，再置于飽和Ca(OH)2溶液中，室溫下浸泡10小時，取出清洗。
6)鈣化處理用分析純化學(xué)試劑配制離子濃度分別為[Cl-]＝144.5mM，[Ca2+]＝3.10mM，[HPO42-]＝1.86mM，[Na+]＝126.8mM，[K+]＝4.64mM的鈣化液，用NaOH調(diào)節(jié)其pH值為8.5。堿處理后試樣在鈣化液中浸泡24h，表面沉積Ca/P比為1.6的鈣磷層，鈣化液的pH值隨之降低。
7)經(jīng)掃描電鏡觀察酸處理試樣表面為條溝狀形貌，XPS分析Ni、Ti原子百分比仍接近1∶1，堿處理后，表面氧化膜增厚，主要由Ni2O3和TiO2組成。
實施例21)實驗選用10×10×3mm的塊狀NiTi合金，Ni、Ti原子百分比約為1∶1。
2)將試樣用砂紙從150#-400#依次打磨，用丙酮進(jìn)行超聲波清洗約10分鐘，然后用去離子水清洗，干燥。
3)酸處理將清洗后的試樣浸入HNO3(40％)水溶液中，恒溫60℃侵蝕20h后取出，超聲波清洗后，40℃干燥。
4)堿處理將酸處理后的試樣置于冷凝回流裝置中，用1.2MNaOH水溶液加熱煮沸5小時，整個過程中保持NaOH體積不變。堿煮后的試樣用去離子水超聲波清洗。
5)預(yù)鈣化處理將上述試樣投入飽和Na2HPO4溶液中，40℃下恒溫15小時，取出，清洗，再置于飽和Ca(OH)2溶液中，室溫下浸泡10小時，取出清洗。
6)鈣化過程將預(yù)處理的試樣浸入配制好的模擬體液中，其離子濃度分別為[Na+]＝142.0mM，[Cl-]＝125.0mM，[HCO3-]＝27.0mM，[K+]＝5.0mM，[Mg2+]＝1.5mM，[Ca2+]＝2.5mM，[HPO42-]＝1.0mM，[SO42-]＝0.5mM.用緩血酸胺和1M HCl調(diào)節(jié)體液pH＝7.4，溫度為37℃。堿處理試樣在其中浸泡12h表面開始生長羥基磷灰石，溶液的pH值先升高后降低。
7)經(jīng)掃描電鏡觀察酸處理試樣表面為100-200um大小的凹坑形態(tài)，XPS分析Ti原子價變化較大，X射線衍射分析表層有TiO2和TiO鈍化膜。堿處理后表面形成由鈦酸鈉構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)層，并有微量Ni2O3。
實施例31)實驗選用10×10×3mm的塊狀NiTi合金，Ni、Ti原子百分比約為1∶1。
2)將試樣用砂紙從150#-400#依次打磨，用丙酮進(jìn)行超聲波清洗約10分鐘，然后用去離子水清洗，干燥。
3)酸處理將清洗后的試樣浸入HNO3(52％)水溶液中，恒溫60℃侵蝕20h后取出，超聲波清洗后，40℃干燥。
4)堿處理將酸處理后的試樣浸泡在1.0MNaOH水溶液中，恒溫60℃處理24h后取出，超聲波清洗后40℃干燥。
5)預(yù)鈣化處理將上述試樣投入飽和Na2HPO4溶液中，40℃下恒溫15小時，取出，清洗，再置于飽和Ca(OH)2溶液中，室溫下浸泡10小時，取出清洗。
6)鈣化過程將預(yù)處理的試樣浸入配制好的模擬體液中，其離子濃度分別為[Na+]＝142.0mM，[Cl-]＝125.0mM，[HCO3-]＝27.0mM，[K+]＝5.0mM，[Mg2+]＝1.5mM，[Ca2+]＝2.5mM，[HPO42-]＝1.0mM，[SO42-]＝0.5mM.用緩血酸胺和1M HCl調(diào)節(jié)體液pH＝74，溫度為37℃。堿處理試樣在其中浸泡72h表面開始生長羥基磷灰石，溶液的pH值先升高后降低。
7)堿處理表面經(jīng)掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)納米尺度的針棒狀相，X射線衍射分析此為鈦酸鈉晶體，XPS分析Ti原子價態(tài)比酸處理表面有較大變化。
以上幾例活化的NiTi合金，經(jīng)模擬體液浸泡的表面沉積層，經(jīng)掃描電鏡及其能譜、X射線衍射和紅外吸收光譜分析為摻雜少量其它鈣磷化合物的羥基磷灰石。對涂層性能進(jìn)行以下檢測1)腐蝕實驗取原始和鈣化試樣個一塊，在待測面的背面焊上一根導(dǎo)線然后蠟封所有非待測面，用恒電位儀測量兩種試樣在0.9％NaCl生理鹽液中的耐蝕性能。結(jié)果表明有涂層試樣的抗蝕性明顯提高。2)Ni離子溶出實驗取試樣兩塊，一塊為經(jīng)過鈣化7天后的試樣，并將非鈣化的其它表面用蠟封好；另一塊僅經(jīng)過砂紙打磨和超聲波清洗，并將非打磨面用蠟封好。
將兩塊試樣分別浸入裝有50ml Hank’s溶液的密封燒杯中，燒杯置于恒溫槽內(nèi)保持37℃兩周。每隔一定時間從燒杯中取出10ml浸泡液，用日產(chǎn)HITACHI180-80型原子吸收光譜儀測定Ni離子的濃度。3)體外細(xì)胞培養(yǎng)；取原始和鈣化試樣各一組，在試樣表面種植成纖維細(xì)胞，一定時間后用掃描電鏡觀察細(xì)胞在試樣表面的粘覆情況。4)體內(nèi)種植試驗按GB/T 16886.6-1997，將Φ2mm，長6mm的處理及未處理試樣植入家兔股骨，按1，3，6，9，12個月分別取出標(biāo)本，用熒光顯微鏡、掃描電鏡和透射電鏡分別對脫鈣和不脫鈣標(biāo)本進(jìn)行分析，評價起生物相容性。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)法在NiTi合金表面制備羥基磷灰石生物活性層的方法，該方法以Ni和Ti近等原子比的NiTi合金為基體，基體首先經(jīng)砂紙打磨及用丙酮和去離子水超聲波清洗，干燥，然后進(jìn)行酸堿處理和干燥，再將其置于飽和Na2HPO4和飽和Ca(OH)2溶液中預(yù)鈣化，最后在模擬體液中自然生長Ca/P比接近1.67的羥基磷灰石層，其特征在于酸處理是采用HCl∶H2SO4∶H2O的配比分別為1∶1∶0-4，的混合酸，或者濃度為30-65％的HNO3水溶液，處理溫度為20-60℃，處理時間為1-24h，清洗后，在濃度為1-5M的氫氧化鈉水溶液中，于40-150℃溫度下浸泡1-24h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種化學(xué)法在NiTi合金表面制備羥基磷灰石生物活性層的方法，屬于NiTi合金表面制備生物活性層技術(shù)。該方法以Ni、Ti近等原子比的NiTi合金為基體，經(jīng)打磨、清洗、干燥，然后進(jìn)行酸堿處理、干燥，再將其置于Na
文檔編號A61L27/32GK1417378SQ0215359
公開日2003年5月14日 申請日期2002年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月2日
發(fā)明者楊賢金, 崔振鐸, 陳民芳, 朱勝利 申請人:天津大學(xué)