專利名稱：用于燈泡的含堿土金屬的硼鋁硅酸鹽玻璃及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于含鉬元件和燈泡溫度大約為550-650℃的燈泡的含堿土金屬的硼鋁硅酸鹽玻璃及其應(yīng)用。
已知上述用途的玻璃不得含有堿金屬氧化物，因為堿金屬離子干擾燈泡的蓄熱鹵循環(huán)。這是因為燈泡在使用期間，來自燈絲的鎢蒸氣和鹵/惰性氣體混合物達成鹵化鎢形成和分解之間的平衡。分解反應(yīng)在比形成反應(yīng)高的溫度下進行，以便鎢重新沉積在燈絲上。如果這一循環(huán)被污染成分例如堿金屬離子干擾，鎢就不會沉沉積在燈絲上而是沉積在玻璃泡的內(nèi)壁上，形成不希望有的磨光黑色涂層。出于這個原因，對這類玻璃在無堿金屬氧化物方面有較高的要求。
對可蓄熱鹵循環(huán)具有壞作用的污染物不僅可通過玻璃引入，而且可通過燈泡生產(chǎn)的實際過程引入。因此所用的電極材料的純度也是至關(guān)重要的。純化過程例如通過退火對電極進行預(yù)處理特別復(fù)雜和昂貴。對堿金屬含量較高的玻璃泡進行回火同樣也是非常復(fù)雜和昂貴的。
為了將燈泡玻璃用于含有鉬元件作為電極源的燈泡，玻璃的熱膨脹在燈泡的整個溫度范圍內(nèi)要與鉬的熱膨脹相適應(yīng)，以確保在玻璃和電極源之間的不透氣密封。與鉬相比，玻璃在其凝固溫度(凝固點)處具有較高的膨脹，即鉬和玻璃之間的膨脹差必須是正的，以便在玻璃中獲得有利于密封Mo電極源的徑向壓應(yīng)力。因此玻璃應(yīng)該具有4.4×10-6/K-4.7×10-6/K的膨脹系數(shù)α20/300。
對于在燈泡使用期間不會導(dǎo)致使玻璃變形的燈泡溫度而言，玻璃必須具有足夠的熱穩(wěn)定性。
對適合于在燈泡中作燈泡玻璃的玻璃的另一個要求是它應(yīng)適合于管拉制?？赡苁浅鲇谶@個原因，玻璃的晶化必須足夠穩(wěn)定。
專利文獻已經(jīng)描述了眾多涉及白熾燈玻璃的公開文件。
與堿金屬離子一樣，水和氫離子也影響鹵循環(huán)。出于這個原因，US4163171也描述了一種其中玻璃不僅僅“必須沒有堿金屬”，而且也可能又含有少于0.03重量％水的白熾燈。
DE3305587A1描述了一種由BaO含量(11-16重量％)較高的玻璃泡制得的白熾燈。DE2930249C2涉及BaO含量(10-23重量％)也較高的玻璃組合物作為燈泡材料的應(yīng)用，而且，在組合物中，BaO∶CaO的重量比為2.3-3.5(CaO∶BaO為0.28-0.43)。據(jù)說后一文獻描述的玻璃改進了對稱之為重沸的現(xiàn)象的抵抗力。重沸是指玻璃用火焰進行進一步處理或再次加熱時形成大量包含有氣體的微小氣泡的趨勢。它有損于光的傳播并使再次加熱的區(qū)域變得脆弱。
BaO含量很高的玻璃的缺點是與其他堿土金屬氧化物含量較高的玻璃相比，它們具有較高的熔融溫度和工作溫度。較高的熔融點要負擔(dān)較高的電力消耗、較高的熔融成本、并對池窯材料產(chǎn)生較大的腐蝕。
US 3496401描述了一種由鋁硅酸鹽玻璃制得的白熾燈，它含有堿土金屬和堿金屬氧化物的最大含量為0.1重量％的，特別是所述白熾燈由包括SiO2,Al2O3,10-25重量％堿土金屬氧化物的玻璃制得，沒有進一步地詳細給出其特定的含量，B2O3僅是一種任選成分。
US3310413描述了一種含有堿土金屬并用于密封鉬的硼鋁硅酸鹽玻璃，該玻璃在各堿土金屬氧化物之間具有確定的比例。因此，MgO作為任選的成分時，MgO與BaO之比被限制為小于0.75，而CaO與MgO和CaO的總量之比被限制為0.6-2.0。
在US4394453中描述的用于鎢/鹵燈的玻璃密封件含有大量的Al2O3(至少16重量％)，這就致使SiO2/Al2O3之比較低。
US4409337也描述了用于鎢/鹵燈玻璃密封件的玻璃，相對于Ai2O3含量，它的SiO2含量較低，其用SiO2/Ai2O3重量比(在該文獻中為3.1-3.7)來表示。
US5489568描述了一種特別適合于用作平板顯示器的玻璃。這些玻璃含有大量的Al2O3(≥18重量％)而具有較低的SiO2含量(≤55重量％)或具有較低的Al2O3含量(≤13重量％)而具有較高的SiO2含量(≥55重量％)。結(jié)果它們所具有的粘度特性，特別適合平板玻璃拉制工藝，而較少適用于生產(chǎn)燈泡的拉管工藝。這些玻璃特別適應(yīng)于a-硅和聚硅而很少適應(yīng)于Mo。同樣可應(yīng)用在EP0672629A2和US5508237中公開的玻璃。
上述用途的商購玻璃是由本申請人生產(chǎn)并具有以下組成(重量％)的玻璃8252:60SiO2,4.5B2O3,14.5Al2O3,2MgO,10CaO,9BaO。由于其整體性能(如α20/300為4.6×10-6/K、Tg為720℃)好，它非常適合作溫度大約為550-650℃的燈泡玻璃。
然而，對于由該玻璃生產(chǎn)的燈泡和由前述玻璃生產(chǎn)的燈泡而言，污染物很容易損害燈泡的功能是確確實實的，不管它們是由玻璃產(chǎn)生的還是由安裝在燈泡上的電極材料產(chǎn)生的，就像上述由于鹵循環(huán)受到干擾而導(dǎo)致的在玻璃泡內(nèi)壁上的黑斑所證明的那樣。因此，對純度，特別是無堿金屬的要求很高是必然的。
因此，本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)一種玻璃，當(dāng)其用作燈泡玻璃時，能以較低的成本防止所說的黑斑。
通過使用本發(fā)明的含氧化鈰和堿土金屬的硼鋁硅鹽酸玻璃就達到了本目的。
玻璃含有59-61％重量的SiO2。較高的SiO2含量使得熱膨脹特別低，而較低的SiO2含量導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)非常高，并將減少轉(zhuǎn)變溫度。
玻璃含有13.5-15.5重量％的Al2O3。偏離這一范圍將導(dǎo)致偏離所希望的熱膨脹值，并因此導(dǎo)致不能良好的膨脹。另外，對粘度參數(shù)也有不良影響。甚至最小的SiO2含量和最大的Al2O3含量也要確保SiO2/Al2O3重量比較高，這對玻璃形成性能和玻璃的粘接強度有益。較高的SiO2含量(特別是相對于Al2O3含量)能減少玻璃的重沸并對密封有益。在本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，這一比例至少為4.00。
SiO2和Al2O3具有提高轉(zhuǎn)變溫度Tg和工作溫度VA的作用，而B2O3和堿土金屬氧化物能減少粘度。
玻璃具有3-5.5重量％的B2O3含量。3.1-5重量％是優(yōu)選的。氧化硼能有利地便于熔融。含量較高將過分地減少玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg并因此提高在熱載條件下燈泡的穩(wěn)定性。
各堿土金屬氧化物對減少粘度和增加熱膨脹的貢獻是不同的BaO比MgO更能提高粘度，CaO的效果介于二者之間。相反，CaO增加熱膨脹的程度比MgO和BaO大。因此玻璃含有特定數(shù)量的堿土金屬氧化物，并且在各成分之間具有特定的比例玻璃中BaO的含量是8.5-9.5重量％，玻璃中CaO的含量是8.2-10.5重量％。而且，玻璃含有2.3-5重量％的MgO。
另一方面，CaO和MgO的總量與BaO的重量比((CaO+MgO)/BaO)應(yīng)小于1.60。CaO與MgO的重量比也是重要的并應(yīng)小于4.20。
令人吃驚地是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)向組成在上述范圍的玻璃中加入氧化鈰能減少由這些玻璃生產(chǎn)的燈泡產(chǎn)生的黑斑。因此，本發(fā)明玻璃含有0.03-0.3重量％的CeO2。在該濃度范圍內(nèi)，氧化鈰對燈泡玻璃所要求的物理性能沒有任何不良影響。較高的含量將導(dǎo)致對玻璃干擾而出現(xiàn)黃斑，這是由于CeO2將玻璃的UV邊緣移向長波處的緣故。還有，CeO2也是一種良好的澄清劑，其原因是它不需要另外的澄清劑就能達到滿意的無氣泡的玻璃質(zhì)量。由于氧化鈰良好的澄清作用，玻璃的重沸溫度也增加了。重沸溫度是指在該處室溫下肉眼看不見氣泡的玻璃試樣當(dāng)溫度升高時在與金屬(試樣夾持物，Mo)的界面處突然形成氣泡的溫度。因此，當(dāng)熔合Mo時，本發(fā)明玻璃比澄清較差的玻璃具有更小的重沸趨勢。
通常玻璃的使用溫度越高，對堿金屬氧化物和其他雜質(zhì)的含量(極低)就要求越嚴，在玻璃和電極材料中，現(xiàn)已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明玻璃由于其熱載的穩(wěn)定性良好，適合于用作燈泡溫度最大為650℃燈泡的燈泡材料，＜0.08重量％的堿金屬氧化物含量是允許的。為了說明在不干涉敏感系統(tǒng)和不致導(dǎo)玻璃黑斑的條件下可允許較大數(shù)量的雜質(zhì)的事實，給出以下實施例作為參考。
在本發(fā)明玻璃中，0.03重量％，即≤0.08重量％的堿金屬氧化物含量是允許的，這一事實意味著簡化了玻璃和燈泡的生產(chǎn)，并且使得費用降低。因為這一上限值并不要求所有的氧化物原料都具有極低的堿金屬含量。
如上所述，玻璃中水的含量也是重要的。其應(yīng)該保持最大為0.02重量％的限值。通過適當(dāng)?shù)剡x擇原料和熔融條件，將水的含量保持在合適的較低水平上也是可能的。例如通過使用氧化鋁取代氫氧化鋁可減少水的含量。
本發(fā)明玻璃具有4.4×10-6/K-4.7×10-6/K的熱膨脹系數(shù)α200/300和大于710℃的轉(zhuǎn)變溫度Tg，這也說明本發(fā)明玻璃在燈泡試驗(如下)中在熱載條件下具有足夠的穩(wěn)定性，并且表明它們自身適合用作燈泡溫度最大為650℃燈泡的燈泡材料。至少為1430℃的重沸溫度表明其耐重沸性良好。
實施例為了生產(chǎn)本實施例的玻璃，用作特定氧化物成分的原料是硅砂、硼酸、氧化鋁、白云石、碳酸鈣/碳酸鋇、和氧化鈰，碳酸鋇具有較低的堿金屬含量，而其他原料具有工業(yè)玻璃的標(biāo)準(zhǔn)純度。例如V2(參見表1)，所用的所有原料都具有較低的堿土金屬含量。在1550-1600℃下熔融均化良好的批料，并澄清和均化。然后拉管。該管表明玻璃質(zhì)量很好并且尺寸精度較高，但沒有干擾晶體。
表1表示本發(fā)明玻璃的兩個實例(A)和三個比較例(V)，還有其組成(重量％、以氧化物為基準(zhǔn))和不可缺少的性能
除了熱膨脹系數(shù)α200/300，轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，粘度為1013dPas時的溫度(AP)、粘度為107.6dPas時的溫度(Ew)和粘度為104dPas時的溫度(VA)外，也給出了重沸溫度，該重沸溫度越高，當(dāng)密封Mo時玻璃形成氣泡的趨勢就越小。
對于燈泡試驗來說，以常規(guī)方法用管來生產(chǎn)鹵燈(每個實施例不大于45個燈泡)。使用純度不同的電極材料(在表1中表示為“純”、或“不純”)。在大約為640℃的燈泡溫度下使用燈泡。一方面，在實施例V2和V3(cf表1)情況下，對不純的電極材料(1)進行退火(參見2a)，而另一方面，對玻璃泡進行回火(參見2b)。這兩個復(fù)雜的處理步驟不適合于經(jīng)濟化生產(chǎn)。例如在燈泡試驗中，玻璃泡內(nèi)壁變黑，在表1中指出了變黑的燈泡的質(zhì)量(實際由“變黑的程度”決定)和數(shù)量(％)。在這方面，0表示沒有變黑，1表示輕微變黑，2表示中度變黑，3表示變得非常黑。
對于實施例A1，確定最大的晶體生長率CG最大和最大的反?；瘻囟萓DT(液體溫度)。CG最大=0.11微米/分鐘和UDT=1180℃(在Va下為58K)的結(jié)果證明本發(fā)明玻璃對晶化具有足夠的穩(wěn)定性。
該實施例說明向玻璃中加入鈰使得燈泡可允許有較大數(shù)量的玻璃雜質(zhì)(堿金屬氧化物)和電極材料雜質(zhì)，盡管如此，比起用不含氧化鈰的玻璃生產(chǎn)的燈泡，該燈泡在燈泡試驗中還繼續(xù)表現(xiàn)出滿意的結(jié)果。
作為對玻璃原料和電極材料及生產(chǎn)條件的要求放松的結(jié)果，使用本發(fā)明玻璃生產(chǎn)燈泡將更加簡化和經(jīng)濟。表1典型的技術(shù)方案(A)和對比例(V)玻璃的組成(重量％)及其重要性能
n.d=未測試
權(quán)利要求
1．用于含有鉬元件和燈泡溫度最大為650℃燈泡的含堿土金屬的硼鋁硅酸鹽玻璃，其特征在于它具有以下組成(重量％、以氧化物為基準(zhǔn))SiO259 -61Al2O313.5-15.5B2O33 -5.5MgO 2.3 -5CaO 8.2 -10.5BaO 8.5 -9.5CeO20.03-0.3其中MgO+CaO ＜1.60BaOCaO/MgO ＜4.2并且堿金屬氧化物的含量＜0.08重量％，而水的含量≤0.02重量％。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃，其特征在于它含有3.1-5重量％的B2O3。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的玻璃，其特征在于SiO2/Al2O3的重量比≥4.00。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3至少之一的玻璃，其具有4.4×10-6/K-4.7×10-6/K的熱膨脹系數(shù)α20/300、大于710℃的轉(zhuǎn)變溫度Tg和至少1430℃的重沸溫度。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4至少之一的玻璃的應(yīng)用，其用作燈泡溫度大約為550-650℃燈泡的燈泡材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于含鉬元件和燈泡溫度最大為650℃燈泡的含堿土金屬的硼鋁硅酸鹽玻璃,該玻璃具有以下組成(重量%、以氧化物為基準(zhǔn)):SiO
文檔編號H01K1/28GK1217300SQ9812455
公開日1999年5月26日 申請日期1998年10月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月27日
發(fā)明者K·瑙曼, F·奧特 申請人:肖特玻璃制造廠