專利名稱：制造非蒸散型吸氣劑的方法及采用該方法制造的吸氣劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉末冶金，尤其涉及制造非蒸散型吸氣劑材料的工藝方法及由此方法制造的具有增強(qiáng)機(jī)械性能和吸附性能的吸氣劑。
在真空技術(shù)領(lǐng)域非蒸散型吸氣劑是熟知的，并已成功地在各種需真空條件的器件中為高真空度的供給和維護(hù)而已使用了三十多年，這些需真空條件的器件包括基本粒子源和加速器(TOKAMAK T-15型熱核反應(yīng)堆)或位于日內(nèi)瓦歐洲核子研究中心的正負(fù)電子加速器中的電子顯像管、熱絕緣器皿及陰極射線管，其中非蒸散型吸氣劑的采用使剩余壓力低于10-10Pa成為可能。非蒸散型吸氣劑的另一個(gè)廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)槎栊詺怏w的提純。最著名的非蒸散型吸氣劑包括Zr-Al合金，它包含84重量％的Zr，如美國專利No.3,203,901介紹的；三元合金，組成為70重量％的Zr、24.6重量％的V、和5.4重量％的Fe，如美國專利No.4,312,669介紹的；以及ZrMnFe金屬間化合物，如美國專利No.5,180,568介紹的。吸氣劑元件主要由顆粒度從幾微米至幾百微米的粉末制備。大多數(shù)情況下松散粉末可被用作吸氣劑元件，這些粉末可被壓制成不同的形狀的制品(如片狀、環(huán)狀、盤狀等)或碾壓成帶狀。具有高吸氣性的多孔吸氣劑按照美國專利No.4,428,852、英國專利2,077,487、德國專利No.2,204,714所公開的內(nèi)容而制備的。
在上面所引用的信息中，吸氣劑材料是通過熔融而后將鑄塊碾碎成粉末來制備的，由這些粉末材料制備的吸氣劑具有低機(jī)械性能。
現(xiàn)有技術(shù)中已知的是來自粉末合金的吸氣劑，如RF專利No.1,649,827介紹的Zr-V-Ca組成，RF專利2,034,084介紹的Ti-Cr-Ca組成，以及RF專利No.1,750,256介紹的，就技術(shù)解決方案而言它是最為接近的，它包含組成為Ti-V-Ca的吸氣劑材料的粉末，是通過按如下主反應(yīng)以氫化鈣還原Ti和V的氧化物制備的(1)
反應(yīng)產(chǎn)物為氧化鈣與金屬粉末的混合物，其燒結(jié)成坯塊(“燒結(jié)塊”)。后將該燒結(jié)塊壓碎并用鹽酸處理以把金屬粉末從氧化鈣中分離出來。之后將粉末成型。還原溫度為1175℃、保溫6小時(shí)，最終產(chǎn)物被認(rèn)為是粉末合金。然而，深入研究表明上述Ti-V-Ca組成是化學(xué)不均勻的并主要包含幾乎純金屬的顆粒，它們之間互相未發(fā)生反應(yīng)。由于具有高的且不規(guī)則的化學(xué)不均勻度，這種吸氣劑材料雖然相對(duì)所有上述材料表現(xiàn)出了很高水平的化學(xué)特性，但仍具有不充分的吸氣性能。在現(xiàn)有技術(shù)方法中，還原條件以及成型、燒結(jié)金屬粉末的不規(guī)則條件使得均不能制備既具有高機(jī)械性能又具有高吸氣性能的顆粒?，F(xiàn)有技術(shù)中找不到關(guān)于吸氣劑機(jī)械性能和吸附性能與化學(xué)不均勻性的相互關(guān)系的信息。
為使吸氣劑滿足對(duì)其提出的所有要求，它必須具有好的機(jī)械性能以及相對(duì)H2、O2、N2、CO等的高吸附特性。低塑性和低強(qiáng)度不足以抵抗從300-400℃至室溫范圍的熱循環(huán)過程引起的應(yīng)力和機(jī)械負(fù)荷。所有這些會(huì)使吸氣劑分裂成分離碎片或?qū)е滤鼈兊纳⑺?，這在真空系統(tǒng)如真空管、基本粒子源和加速器中是不允許出現(xiàn)的，而低吸附性能不能長時(shí)間維持剩余壓力低于10-10Pa量級(jí)。
所以，提供既具有改善的機(jī)械性能又有改善的吸附性能的吸氣劑乃當(dāng)務(wù)之急。擴(kuò)大制備吸氣劑所用材料范圍也是同樣緊要的問題。
在提出的發(fā)明系列中，第一目標(biāo)解決提供吸氣劑材料的問題；第二個(gè)目標(biāo)涉及制備的吸氣劑，它綜合具有增強(qiáng)的機(jī)械性能與吸附性能。研究表明增強(qiáng)機(jī)械性能與吸附特性的綜合是可以通過下列因素實(shí)現(xiàn)的，由于吸氣劑材料化學(xué)不均勻性的確定度、進(jìn)入材料組成并相互之間幾乎不發(fā)生反應(yīng)決定機(jī)械性能的相對(duì)純的塑性金屬區(qū)域、及決定吸附活性水平它們的相互作用區(qū)域。
這是以下列方式實(shí)現(xiàn)的，關(guān)于本發(fā)明的第一個(gè)目標(biāo)，制造非蒸散型吸氣劑的方法包括通過采用氫化鈣還原進(jìn)入其組成的金屬氧化物制備相應(yīng)金屬粉，隨后將所得粉末成型并燒結(jié)，為了得到金屬粉而選擇起始材料(金屬氧化物)，其第一組分包含選自Ti、Zr組成的組中至少一種元素，其第二組分包含選自V、Cr、Mn、Fe、Ni組成的組中至少一種元素；還原是在1180-1230℃、7-15小時(shí)條件下進(jìn)行的，粉末成型壓力為10-500kg/cm2，燒結(jié)溫度為800-1100℃。在本發(fā)明的第二目標(biāo)中，提供一種來自粉末合金的機(jī)械性能與吸附特性均有改善的非蒸散型吸氣劑，其第一組分包含選自Ti、Zr組成的組中至少一種元素，其第二組分包含選自V、Cr、Mn、Fe、Ni組成的組中至少一種元素；其第三組分為氧化鈣，第一組分與第二組分的重量比從10∶1至1∶5，優(yōu)選從5∶1至1∶2，鈣含量不超過1重量％；在吸氣劑的局部區(qū)域所述元素的含量是不同的，決定化學(xué)不均勻度的前提為，在任意選擇的幾對(duì)點(diǎn)處第一組分和第二組分中的每個(gè)元素的濃度比的算術(shù)平均值不超過30。
關(guān)于這個(gè)方法，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)是采用氫化鈣還原制備規(guī)定化學(xué)組成的金屬粉末。為此需按吸氣劑材料的定性和定量組成的比例制備金屬氧化物的混合物，并添加還原這些氧化物所需量的化學(xué)計(jì)量值的1.1-1.2倍的氫化鈣(CaH2)。
應(yīng)該指出，由于氫化鈣與這些金屬如鐵和鎳的氧化物的反應(yīng)具有高熱力學(xué)活性，它們的還原反應(yīng)伴隨有大量熱量的釋放，這將使反應(yīng)難于控制。所以，當(dāng)制備包含鐵、鎳或它們的混合物的吸氣劑組成時(shí)，原料的組成中擬進(jìn)行還原的這些金屬氧化物可部分被鐵和鎳金屬粉末所替代，將粉末混合物裝入一個(gè)容器，再將該容器密閉、加熱至1180-1230℃、保溫7-15小時(shí)。按照本發(fā)明該溫度和工藝持續(xù)時(shí)間確保了金屬粉的制備，其顆粒在它們的化學(xué)組成上是不均勻的它們的元素比例是不同的，即吸氣劑材料的金屬粉由顆粒組成，其中具有相對(duì)純的金屬的區(qū)域及具有不同化學(xué)組成的區(qū)域，這是由不同金屬相互作用的不同程度所致。
在1180℃的溫度以下，不能確保氧化物的完全還原，所得粉末主要由高度分散的顆粒組成，同時(shí)在燒結(jié)體中化學(xué)不均勻程度很高，以致于不能得到所需的吸附特性水平。而在1230℃溫度以上的還原導(dǎo)致金屬顆粒之間的近乎完全作用，產(chǎn)生大的顆粒團(tuán)聚體(直徑為3mm或以上)，該團(tuán)聚體具有幾乎均勻的組成并在其中燒結(jié)有氧化鈣夾雜物。按照吸氣劑材料的組成，所得粉末的個(gè)別顆粒可能會(huì)熔化，這將導(dǎo)致由此制造的吸氣劑的機(jī)械與吸附性能的大幅度降低。
本發(fā)明的主要目標(biāo)是提供一種金屬粉末，該粉末的顆粒具有確定的化學(xué)不均勻度，是由于形成的純金屬顆粒之間不同相互作用程度所致。提供具有上述結(jié)構(gòu)粉末的工藝的持續(xù)時(shí)間取決于幾個(gè)參數(shù)，包括吸氣劑材料的組成、原料的組成和還原溫度。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間低于7小時(shí)，所得粉末包含低交叉摻雜度的顆粒，燒結(jié)的吸氣劑材料的化學(xué)不均勻程度超出了允許值，進(jìn)而不能確保所得吸氣劑的充分高的吸氣特性。而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超出15小時(shí)，將導(dǎo)致金屬粉末的高化學(xué)均勻性，所有顆粒的化學(xué)組成更接近于粉末總體組成，這些顆粒為更細(xì)的金屬顆粒的團(tuán)聚體；這些團(tuán)聚體的大小可達(dá)到1-3mm。由這種顆粒-團(tuán)聚體工藝制造的吸氣劑具有低的機(jī)械和吸附性能。
根據(jù)本發(fā)明，建議的還原條件首先有利于吸氣劑材料化學(xué)不均勻性的形成，其中相對(duì)純塑性金屬區(qū)，即進(jìn)入合金組成的金屬的低相互擴(kuò)散度的區(qū)域決定著機(jī)械性能，而其具有較高相互作用程度的區(qū)域決定著氣體的吸附性；第二，建議的還原條件有利于粉末顆粒的疏松多孔結(jié)構(gòu)的形成，金屬顆粒的聚結(jié)利用在它們之間形成“頸”和“橋”而通過“弱連接”實(shí)現(xiàn)，從而保存了吸氣劑的開放多孔結(jié)構(gòu)，確保它們的吸氣特性以及良好的機(jī)械性能。
由還原-“燒結(jié)”得到的制品，包括一種金屬粉末和氧化鈣(CaO)的混合物，隨后將其壓碎并用鹽酸溶液處理以去除大部分氧化鈣。燒結(jié)體的壓碎是在防護(hù)條件下進(jìn)行的，以保存顆粒內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)是在還原過程中形成的，它使吸氣劑具有高的吸附特性。在洗脫過程中，采用水和鹽酸，其中鹽酸與氧化鈣反應(yīng)，生成氯化鈣，氯化鈣易溶于水且易去除。然而，不完全去除氯化鈣是有道理的，但使其殘余量不超過1重量％，因?yàn)樵摻M分在后面可當(dāng)作一種抗燒結(jié)劑。
氧化鈣有利于在其300-400℃溫度的操作條件下和20-700℃范圍的熱循環(huán)下保存吸氣劑的多孔結(jié)構(gòu)，在這些條件下氧化鈣發(fā)揮抗燒結(jié)劑的作用并保持了吸氣劑的高吸附特性。
為了使吸氣劑元件具有預(yù)定形狀，將粉末成型，該操作必須在低壓下進(jìn)行，優(yōu)選從10至500kg/cm2的范圍，當(dāng)成型壓力高于本文指示(500kg/cm2以上)的值時(shí)，吸氣劑元件的吸附性能由于它們氣孔率的降低而受損害，而壓力低于10kg/cm2時(shí)，生產(chǎn)的吸氣劑元件具有低的機(jī)械性能且極易解體，成型既可提供單個(gè)制品也可提供連續(xù)帶狀物。在第一種情況下粉末是在壓力模具中成型；在第二種情況下粉末在兩個(gè)軋輥之間連續(xù)輥壓成型，輥壓可在如垂直方向進(jìn)行，以使粉末供料通過粉末下落實(shí)現(xiàn)，在這種情況下通過改變兩軋輥的間距和每單位時(shí)間進(jìn)到兩軋輥間的粉末質(zhì)量來控制壓力。成型后得到的制品在真空或惰性氣氛下、800-1100℃溫度燒結(jié)30-60分鐘。在低于800℃溫度下的燒結(jié)降低了吸氣劑的機(jī)械特性，而當(dāng)把溫度提高至超過1100℃時(shí)，則由于增大的收縮性會(huì)降低吸氣劑元件的氣體吸附特性。
本發(fā)明的第二個(gè)目的涉及一種按上述方法制造的吸氣劑元件。
按照本發(fā)明的第二個(gè)目的，非蒸散型吸氣劑由一種合金制成，其第一組分包含選自Ti、Zr中至少一種元素，其第二組分包含選自V、Cr、Mn、Fe、Ni中至少一種元素；其第三組分為氧化鈣，第一組分與第二組分的重量比從10∶1至1∶5，優(yōu)選從5∶1至1∶2，氧化鈣含量不超過1重量％；在吸氣劑的局部區(qū)域所述元素的含量是不同的，即，假定存在相對(duì)的純金屬的局部區(qū)域以及這些金屬之間相互作用程度不同的區(qū)域，貫穿其整體，吸氣劑具有不均勻的化學(xué)組成。吸氣劑的化學(xué)不均勻程度受控于到吸氣劑局部區(qū)域中第一和第二組分的每種元素的濃度差，對(duì)于所述的濃度，在任意選擇的幾對(duì)點(diǎn)處每個(gè)元素的濃度比的算術(shù)平均值不超過30。
決定選擇鈦、鋯或它們的混合物作為吸氣劑材料的組分之一是因?yàn)檫@些元素都是高活性的氣體吸附劑，互相之間形成連續(xù)固溶體。釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、錳(Mn)、和鎳(Ni)或它們的混合物被用來作為降低吸氣劑材料的活化溫度的組分。第一和第二組分的元素的所述比例改善了吸氣劑的吸附特性。這些元素的含量超出該比例范圍時(shí)會(huì)降低生產(chǎn)的吸氣劑的氣體吸附性能和機(jī)械性能。氧化鈣作為一種抗燒結(jié)劑，使得防止燒結(jié)中的大量收縮成為可能；同時(shí)它也保持了使用期間，即吸氣劑元件從室溫至300-700℃被反復(fù)加熱時(shí)，多孔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。氧化鈣的含量高于1重量％會(huì)降低吸氣劑的機(jī)械性能，增加其易碎性。氧化鈣含量應(yīng)不超過1重量％，優(yōu)選為0.5重量％。不含氧化鈣會(huì)影響吸氣劑的質(zhì)量，如由于燒結(jié)中和使用時(shí)的熱循環(huán)引起的收縮而降低其吸附特性。
本發(fā)明細(xì)致考慮了很寬范圍的材料用于提供吸氣劑。這成為可能，是由于實(shí)驗(yàn)上確定的制造吸氣劑所采用合金的化學(xué)不均勻性對(duì)于吸氣劑機(jī)械和吸附性能的影響關(guān)系。本發(fā)明建議使用的進(jìn)入第一和第二組分的組中的元素的化學(xué)不均勻度，受控于局部區(qū)域中每種元素的濃度差，其中每個(gè)元素的濃度比的算術(shù)平均值在任意選擇的幾對(duì)點(diǎn)處不應(yīng)超過30。優(yōu)選這個(gè)特定參數(shù)的下限應(yīng)約為2。研究表明在吸氣劑的制造中使用這種單一材料不能保證提供具有很高吸附和機(jī)械特性的吸氣劑。在吸氣劑的制造中，只有按所述比例使用所述元素及在對(duì)于吸氣劑整體的化學(xué)不均勻性的選定水平內(nèi)才會(huì)出現(xiàn)上述所希望的效應(yīng)。當(dāng)選擇吸氣劑材料組成時(shí)元素范圍的擴(kuò)展可使吸氣劑的制造工藝更具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)、符合生態(tài)學(xué)及防火。如果吸氣劑材料的化學(xué)不均勻性超出了允許水平的最大值，吸氣劑的吸附性能會(huì)受到很大削弱。
下面給出說明本發(fā)明使用的實(shí)例，研究結(jié)果如

圖1-3所示。圖1為測(cè)定吸氣劑材料崩潰力的裝置示意圖。圖2表示組成Ti-Zr-V和Ti-Cr的氣體吸附率與吸附氣體量的關(guān)系。圖3表示按照本發(fā)明制備的組成為TiV30的氣體吸附率與吸附氣體量的關(guān)系曲線1對(duì)應(yīng)氫氣，曲線3對(duì)應(yīng)一氧化碳；對(duì)于按照現(xiàn)有技術(shù)方法制備的TiV30組成，圖3中曲線2對(duì)應(yīng)著氫氣，曲線4對(duì)應(yīng)著一氧化碳。
吸氣劑樣品的機(jī)械性能的水平是在如圖1所示的裝置的幫助下測(cè)定的。該裝置包括具有環(huán)形臺(tái)肩的金屬模1，該環(huán)形臺(tái)肩用來支持圓片狀的測(cè)試樣2，測(cè)試樣直徑約為7.5mm、厚度為0.7mm，以及直徑約為6mm的沖頭3。力通過沖頭施加到樣品上，測(cè)試時(shí)的任何負(fù)載通過一個(gè)傳感器系統(tǒng)記錄。負(fù)載的迅速下降表示樣品的破壞，負(fù)載的最后值被記錄為崩潰力(P)。測(cè)試在三個(gè)樣品上進(jìn)行，計(jì)算得出崩潰力的算術(shù)平均值。
按照本發(fā)明生產(chǎn)的吸氣劑及采用現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的樣品的吸附特性是按照ASTM F 798-82過程，采用氫氣和一氧化碳?xì)怏w作為被吸附氣體來測(cè)定的，在圖2和3中氣體抽空速率(m3/m2s)被表示為吸附氣體量Q(Pa/m3/m2)的函數(shù)。
化學(xué)不均勻度的測(cè)定是在掃描電子顯微鏡的幫助下，通過依次在任意選擇幾對(duì)點(diǎn)處測(cè)量第一和第二組分的每個(gè)元素即Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Ni的含量，并以較大值除以較小值找出這些點(diǎn)處每種元素的濃度比(差)，然后確定這幾對(duì)點(diǎn)處(對(duì)數(shù)至少為3)的濃度比(差)的算術(shù)平均值。
例1為制備1kg金屬粉末，該粉末包含以重量％計(jì)的鋯(Zr)，40；鈦(Ti)，30；釩(V)，30；這些金屬的氧化物按如下量加入(以kg計(jì))二氧化鋯(ZrO2)，0.296；二氧化鈦(TiO2)，0.497；三氧化二釩(V2O3)，0.440；另外加入1.31kg氫化鈣，即為還原這些量的氧化物所必需的化學(xué)計(jì)量值的1.2倍。將這些材料混合在一起，并裝入一金屬容器、加熱至1190℃、并保溫9小時(shí)。在加熱過程中由還原反應(yīng)(1)產(chǎn)生的氫通過燃燒從容器去除掉。
當(dāng)氫氣停止放出時(shí)，將給容器通入氬氣，冷卻結(jié)束前保持其中壓力約為0.2atm。9小時(shí)內(nèi)容器冷卻至室溫，由金屬顆粒和氧化鈣構(gòu)成的燒結(jié)塊(“燒結(jié)體”)被取出，將“燒結(jié)體”在壓機(jī)作用下壓碎成約10-50mm大小的小塊，再逐漸地、小批量將這些小塊轉(zhuǎn)移到一水槽中，在其中石灰處理按下列反應(yīng)式進(jìn)行槽中成分進(jìn)一步用鹽酸在PH為4-5條件下處理，并用水沖洗以除去氯化鈣。得到的金屬粉中殘余氧化鈣的保留通過濕粉樣品與酚酞的反應(yīng)來控制；輕度著色是允許的。
干燥后，以重量％計(jì)該粉末包含Ti29.6、V28.4、CaO0.21、其余為Zr。粉末在80kg/cm2的壓力下壓制成0.7×30×120mm的片狀，隨后在真空中880℃燒結(jié)1小時(shí)。
X射線衍射分析表明所得吸氣劑材料中存在了幾個(gè)具有不同組成的相，以及組成與純金屬接近的區(qū)域。這表明吸氣劑材料是化學(xué)不均勻的?；瘜W(xué)不均勻度由如下因素決定元素的含量是通過掃描電子顯微鏡在五對(duì)(10個(gè)點(diǎn))任意選擇的局部區(qū)域中測(cè)定的。在所討論的這種情況下材料的化學(xué)組成在第一點(diǎn)證實(shí)是，以重量％計(jì)，Zr18.1、V21.0、Ti61.1；第二點(diǎn)是Zr64.0、V16.1、Ti21.9。在第一對(duì)點(diǎn)中鋯的濃度比是通過鋯含量的較大值除以較小值來測(cè)定的，即以結(jié)果中第二點(diǎn)測(cè)定的鋯濃度值除以第一點(diǎn)的結(jié)果即為64.0∶18.1＝3.5。
在第一對(duì)點(diǎn)中V的濃度比是通過第一點(diǎn)測(cè)定的結(jié)果除以第二點(diǎn)的結(jié)果來測(cè)定的，即為21.0∶16.1＝1.3；在第一對(duì)點(diǎn)中Ti的濃度比是通過除式61.1∶21.9＝2.7來決定的。
在任意選擇區(qū)域的第二、三、四、五對(duì)點(diǎn)中元素的濃度比是以相似方式測(cè)定的3-4點(diǎn)、5-6點(diǎn)、7-8點(diǎn)、和9-10點(diǎn)。
測(cè)量結(jié)果如表1所示。表1，例1任意選擇區(qū)域中化學(xué)組成的測(cè)定結(jié)果

<p>每種所述元素化學(xué)不均勻度的算術(shù)平均值如下Zr5.9、V13.5、Ti13.6。進(jìn)而，進(jìn)入吸氣劑組成的每個(gè)元素的濃度比的算術(shù)平均值證明均小于30，所得吸氣劑具有高吸氣活性。生產(chǎn)的吸氣劑的吸氣特性，以室溫下吸氣速率與吸附氣體量的依賴關(guān)系表示，如圖2所示，曲線1對(duì)應(yīng)氫氣，曲線3對(duì)應(yīng)一氧化碳。
例2為制備粉末，該粉末包含以重量％計(jì)的鉻(Cr)，25；氧化鈣(CaO)，小于1；其余為鈦(Ti)；采用氧化物TiO2、Cr2O3和氫化鈣作為原料。它們的加入量按照例1中還原反應(yīng)計(jì)算。將這些組分混合在一起后所得物料加熱至1200℃、并保溫10小時(shí)以后冷卻。按照例1中進(jìn)行壓碎與濕法冶金處理。所得粉末包含以重量％計(jì)的Cr23.6、CaO0.24、其余為Ti。制備的粉末在60kg/cm2的壓力下輥壓制成0.7×20×120mm的片狀，隨后在真空中900℃燒結(jié)半小時(shí)。研究表明在粉末態(tài)時(shí)和燒結(jié)后的吸氣劑中鈦∶鉻的重量比不相同。
吸氣劑中化學(xué)不均勻度按例1所介紹的方法測(cè)定，在任選五對(duì)點(diǎn)處Ti和Cr的含量在掃描電子顯微鏡的幫助下測(cè)量。Ti和Cr濃度比的算術(shù)平均值表明小于30，分別為4.8和11.7。氣體吸附速率(S)與吸附氣體量(Q)的函數(shù)關(guān)系如圖2所示(曲線2對(duì)應(yīng)氫氣、曲線4對(duì)應(yīng)一氧化碳)。
例3為制備1kg粉末，該粉末包含以重量％計(jì)的V30；氧化鈣(CaO)小于1；其余為鋯(Zr)；采用混合物為(以kg計(jì))V2O30.440；ZrO20.945；CaH21.219；其它制備按例1中進(jìn)行。還原是在1200℃、通過保溫10小時(shí)進(jìn)行的。粉末出料及進(jìn)一步處理也按例1中所示進(jìn)行。這樣制備的粉末以重量％計(jì)包含V29.1、CaO0.31、其余為鋯Zr。粉末的模壓是在約100kg/cm2的壓力下進(jìn)行，隨后的燒結(jié)溫度為900℃、時(shí)間為1小時(shí)，所得吸氣劑元件為直徑φ20mm厚度10mm的圓片；粉末輥壓制成0.7×20×120mm的片狀。X射線衍射分析表明所得吸氣劑樣品中出現(xiàn)的相主要為金屬間化合物ZrV2及Zr和V的不同相互擴(kuò)散度的區(qū)域。氧化鈣作為獨(dú)立的包裹物出現(xiàn)。
吸氣劑中化學(xué)不均勻度按例1所介紹的方法測(cè)定，在任選五對(duì)點(diǎn)處測(cè)量Zr和V的含量。Zr和V濃度比的算術(shù)平均值表明小于30，分別為6.1和17.3。
吸附氣體量Q為133Pa m3/m2時(shí)起始吸附速率(S)約為4m3/m2s。
例4為制備1kg金屬粉末，該粉末包含以重量％計(jì)的鈦Ti70；釩V30；氧化鈣CaO小于1；根據(jù)計(jì)算所采用原料組成(以kg計(jì))TiO21.160；V2O30.440；氫化鈣CaH21.990；進(jìn)行的操作如例1中所介紹的，混合物在1990℃還原12小時(shí)。所得粉末以重量％計(jì)包含V28.9、CaO0.29、其余為Ti。在約40kg/cm2的壓力下輥壓粉末制備得到0.7×20×150mm的樣品，隨后在真空中850℃燒結(jié)1小時(shí)。
采用電子掃描顯微鏡進(jìn)行的核對(duì)表明進(jìn)入吸氣劑材料組成的元素重量含量是不同的。吸氣劑中化學(xué)不均勻度按例1所介紹的方法測(cè)定，在任選六對(duì)點(diǎn)處測(cè)量Ti和V的含量。Ti和V濃度比的算術(shù)平均值表明小于30，分別為2.4和9.8。
圖3示出了氫氣(曲線1)和一氧化碳(曲線3)的吸附曲線。一個(gè)直徑6mm、厚度0.7mm的樣品的崩潰力P為37牛頓。
例5TiV30金屬粉末的制備如例4所述，氧化物的還原如現(xiàn)有技術(shù)方法所介紹的還原溫度為1175℃，保溫時(shí)間為6小時(shí)。這樣制備的金屬粉末以重量％計(jì)包含V29.45、CaO0.41、其余為Ti。在約為50kg/cm2的壓力下輥壓成型粉末、隨后在真空中850℃燒結(jié)0.5小時(shí)，制備得到吸氣劑片。
研究結(jié)果表明這樣制備的材料中的化學(xué)不均勻性，相對(duì)本發(fā)明的和按照本發(fā)明(例4)中的方法制備的材料，更為顯著。
吸氣劑中化學(xué)不均勻度按例1所介紹的方法測(cè)定，在任選八對(duì)點(diǎn)處測(cè)量Ti和V的含量。Ti和V濃度比的算術(shù)平均值證明分別為24.6和34.1。很顯然鈦分布的不均勻性高于例4，但未超出允許值的最大值，釩分布的不均勻程度超出了常規(guī)水平30。所得材料具有高機(jī)械特性。一個(gè)直徑6mm、厚度0.7mm的樣品的崩潰力P為74牛頓。但是它的吸附性能明顯低于按本發(fā)明中方法制備的材料性能(參見圖3，曲線2和4)，所以這種吸氣劑不能用于高真空、大氣流量的條件下。
根據(jù)本發(fā)明制備的非蒸散型吸氣劑對(duì)于這些氣體如H2、CO、O2、N2等具有高吸附性，并具有很高的機(jī)械性能。這使得這種吸氣劑適合應(yīng)用于需建立和維持高真空度的真空器件中，如電子顯像管、陰極射線管、粒子加速器等，它們的應(yīng)用使剩余壓力低于10-10Pa。
權(quán)利要求
1.一種制備非蒸散型吸氣劑的方法，包括以氫化鈣還原金屬氧化物制備得到相應(yīng)金屬粉末，隨后將所得粉末成型，其特征在于對(duì)起始原料進(jìn)行選擇，制備包含選自Ti、Zr中至少一種元素、及選自V、Cr、Mn、Ni中至少一種元素的金屬粉末，還原是在1180-1230℃溫度下、保溫時(shí)間7-15條件下進(jìn)行的，粉末是在10-500kg/cm2壓力下成型，并在800-1100℃溫度下燒結(jié)。
2.由粉末合金制造的非蒸散型吸氣劑，其特征在于它由一種合金制成，其第一組分包含選自Ti、Zr中至少一種元素，其第二組分包含選自V、Cr、Mn、Fe、Ni中至少一種元素；其第三組分為氧化鈣，以吸氣劑重量計(jì)第一組分與第二組分的比為從10∶1至1∶1，氧化鈣含量不超過1重量％；在吸氣劑的局部區(qū)域所述元素的濃度是不同的，在任意選擇的幾對(duì)點(diǎn)處第一和第二組分中每個(gè)元素的濃度比的算術(shù)平均值不超過30。
全文摘要
介紹了一種制備多孔非蒸散型吸氣劑材料的工藝方法,該材料包含:至少第一種元素選自Ti和Zr中至少一種元素,及至少第二種元素選自V、Cr、Mn、Ni中至少一種元素。其中以氫化鈣還原相應(yīng)金屬氧化物制備得到起始金屬粉末,隨后將所得粉末在給定范圍的壓力和溫度下壓實(shí)成型及燒結(jié);同時(shí)也介紹了由于制備工藝,所得吸氣劑材料在整體范圍內(nèi)具有化學(xué)組成的新分布,進(jìn)而導(dǎo)致改善的機(jī)械與氣體吸附性能的組合。
文檔編號(hào)H01J7/00GK1251545SQ98803792
公開日2000年4月26日 申請(qǐng)日期1998年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月28日
發(fā)明者N·P·瑞尤托瓦, S·J·馬尼金, J·M·普斯托沃特, V·L·斯托爾亞羅夫, V·B·阿基門科 申請(qǐng)人:特克諾瓦克有限公司