專利名稱：用于玻璃顯示屏寬帶減反射納米涂層和生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于顯示屏如大屏幕電視機、計算機顯示器等陰極射線管和計算機視保護屏、液晶顯示屏等的寬帶減反射納米涂層材料的組成和生產(chǎn)方法。
為了能獲得上述顯示屏、計算機視保護屏等抑制反射和防眩光、提高透射率，增加圖象對比度、清晰度和逼真性等減反射所產(chǎn)生的效果，通常的做法是從薄膜光學原理出發(fā)，選擇一些低折射率材料如MgF2、SiO2、冰晶石等通過蒸發(fā)、濺射等方法，將這些材料沉積在基片上，形成單層薄膜。當薄膜材料的折射率為基片材料折射率的平方根、膜厚為四分之一光學波長時，即可獲得對單一波長的光的最佳減反射效果，但反射率最小為1.3％，帶寬較窄，即窄帶減反射技術。不過自然界的可見光是由顏色為紅、橙、黃、綠、青、藍、紫波長范圍從400--760nm的光組成，其帶寬達360nm，所以上述窄帶減反射薄膜無法對顯示屏表面起寬帶減反射作用。另外，由于更低折射率薄膜材料較難獲得，上述的在常用光學玻璃基片上沉積單層薄膜的應用亦受到限制。
為了獲得寬帶減反射涂層，有一種方法是將高低折射率薄膜材料按λ/4--λ/4或λ/4--λ/2--λ/4(λ為設計的中心波長)光學厚度周期性多層膜系排列，形成減反射膜堆，或采用如歐州專利WO96/31343，美國專利US5243255，US5652476等公開的非周期結(jié)構對稱多層膜系，實現(xiàn)寬帶光學減反射的目的。同單層減反射涂層相比，多層膜系明顯地增加了減反射波長范圍，提高了減反射效果，但多層膜系形成過程中影響因素多、制備工藝復雜、制作成本高，應用受到限制。
另一種方法是采用不連續(xù)薄膜涂層如美國專利US5494743公開了用一層或多層金屬氧化物或氮化物的不連續(xù)涂層、中國專利1085919A公開的用直流磁控濺射方法在基片上沉積一層或多層折射率高于基片材料折射率的無機金屬(鉭、鈦、鈮、鎢等)氮氧化物不連續(xù)減反射涂層，達到減反射效果。雖然這種不連續(xù)涂層具有一定的減反射效果，但是涂層剩余反射率較高(＞5.5％)，而且制備工藝復雜，控制困難，影響因素多，不適合工業(yè)化生產(chǎn)要求。
為此，美國專利US5582859公開了一種采用多相沉淀同一硅源制得溶膠-凝膠材料，并控制從溶膠的形成到用溶膠鍍膜過程中溶膠所生長的時間，即所謂溶膠老化時間，按照將老化時間最短的溶膠鍍在最里面的一層，然后依次從老化時間短到長，一層一層往外涂的原則進行涂膜。每層膜的厚度控制在所要反射的光的波長范圍的1/4，每層膜的折射率隨溶膠老化時間的增長而減小，使各層膜的折射率從基片到最外層依次減少，這種多層折射率梯度遞減的涂層膜抑制了基片對光的反射，增加了減反射率波長的范圍，達到了寬帶減反射效果。但工藝復雜，制作困難，成本高。
另外，美國專利US4535026則公開了在基片上先沉積一層薄膜(如二氧化硅材料)，然后采用化學腐蝕劑(弱的玻璃腐蝕劑)腐蝕基片上的薄膜涂層，形成多孔且孔洞率由里到外遞增，折射率產(chǎn)生梯度變化，二氧化硅薄膜的厚度在預定的光波段范圍內(nèi)最長波長的1/4，約150-600nm內(nèi)。所有的孔洞的尺寸足夠小，使入射到薄膜的光可以透過而沒有太大的散射，從而達到寬帶減反射效果。涂層薄膜材料是用含1-6個碳原子的硅氧烷加水和有機溶劑，在少量無機酸催化劑下加熱到40-65攝氏度，反應16-24小時，冷卻到室溫。將上述涂膜液鍍在基片上，經(jīng)干燥后在400-600攝氏度下進行熱處理1-16小時。最后用HF溶液刻蝕8-40分鐘或更長時間，清洗和干燥后獲得了寬帶減反射薄膜。但該薄膜涂層的多孔結(jié)構控制依賴于熱處理工藝、腐蝕液濃度、腐蝕時間、溫度及其它相應試劑的運用，而且易產(chǎn)生環(huán)境公害，所以采用化學腐蝕方法形成表面多孔結(jié)構而產(chǎn)生低反射表面的方法難以在工業(yè)界推廣。
本發(fā)明的目的是提供一種減反射性能優(yōu)良、機械強度高、結(jié)構簡單、便于低成本工業(yè)化生產(chǎn)的玻璃顯示屏表面寬帶減反射納米涂層材料組成及其生產(chǎn)工藝。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過以下方案實現(xiàn)的。在玻璃顯示屏表面基片上牢固沉積一層顆粒度在3-300納米的二氧化硅顆粒交聯(lián)網(wǎng)絡，或在該納米二氧化硅顆粒交聯(lián)網(wǎng)絡中摻入有機添加劑和/或硅烷偶聯(lián)劑的網(wǎng)絡結(jié)構組成。其中有機添加劑為聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯啉酮(PVP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及聚甲基丙烯酸(PAA)；而硅烷偶聯(lián)劑是指r-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、r-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、y-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(KH-570)。
生產(chǎn)本發(fā)明的寬帶減反射納米涂層包括涂膜溶膠的制備、涂布和固化處理。制備涂膜溶膠的材料是以正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)、水玻璃、硅溶膠、多聚硅烷(E-40)等作為硅源，以甲醇、乙醇、丙酮、乙腈等作為溶劑，采用的方法是加入有機添加劑和/或硅烷偶聯(lián)劑及兩步催化法，具體的工序是首先按硅源∶水∶溶劑＝1.0∶0.1-10.0∶1-100.0摩爾比的比例，在10-70℃攪拌混合均勻制得混合物；然后按混合物∶有機添加劑和/或硅烷偶聯(lián)劑＝1.0∶0.0-0.5體積比的比例混合，并在上述溶膠中按單位體積(升)內(nèi)加入0.001-5.0摩爾堿性催化劑在10-70℃攪拌混合均勻起到催化作用，老化1-30天制得顆粒度3-300納米的溶膠；接著蒸餾、抽氣、中和去除堿性催化劑后加入按單位體積(升)內(nèi)加入0.001-5.0摩爾酸性催化劑，在10-70℃攪拌催化，陳放1-30天使其老化，制成了涂膜溶膠?；蛘呤紫劝垂柙础盟萌軇?.0∶0.1-10.0∶1-100.0摩爾比的比例，在10-70℃攪拌混合均勻制得混合物；然后按混合物∶有機添加劑和/或硅烷偶聯(lián)劑＝1.0∶0.0-0.5體積比的比例混合，并在上述溶膠中按單位體積(升)內(nèi)加入0.001-5.0摩爾堿性催化劑在10-70℃攪拌混合均勻起到催化作用，老化1-30天制得顆粒度3-300納米的溶膠；接著蒸餾、抽氣、中和去除堿性催化劑形成混合物1；然后按硅源∶水∶溶劑＝1.0∶0.1-10.0∶1-100.0摩爾比的比例攪拌混合均勻后，在單位體積(升)內(nèi)加入0.001-5.0摩爾酸性催化劑，在10-70℃攪拌催化，陳放1-30天后形成混合物2；將混合物2加入到混合物1中，按混合物1∶混合物2＝1.0∶0.001-5.0的體積比制成了涂膜溶膠；然后在顯示屏玻璃等基片上采用旋涂、浸漬、噴涂、涂布等方法制備涂層；在100-500℃和空氣、氮氣、氧氣、水蒸氣、氬氣或水和氨氣的混合蒸汽下用紫外光輻射、熱處理或離子轟擊固化涂層，涂層固化處理的時間為0.5～50小時，制得本發(fā)明的對波長從400nm到760nm的可見光波段涂層的平均反射率小于1.0％的寬帶減反射納米涂層。本發(fā)明所用的堿性催化劑是氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化銨(NH4OH)、氨水(NH3·3H2O)；酸性催化劑是鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、氫氟酸(HF)。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點1.由于具有顆粒度在3～300納米的二氧化硅交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構，或在該納米二氧化硅顆粒交聯(lián)網(wǎng)絡中摻入有機添加劑和/或硅烷偶聯(lián)劑的網(wǎng)絡結(jié)構，使本發(fā)明的寬帶減反射納米涂層的光學性能優(yōu)良(在400～760nm波段，平均Rvis＜1.0％，Rmin＝0.14％)、機械強度高，實現(xiàn)了寬帶減反射效果，并使反射率明顯降低。不僅可用于大屏幕電視機、計算機顯示器等陰極射線管表面減少反射和防止眩光；而且用于液晶顯示屏表面，能提高透射率，增加圖象的對比度；也可用于計算機視保護屏，增加透射率，提高成像清晰度。
2.采用有機添加劑和/或硅烷偶聯(lián)劑，不僅靈活有效地控制了二氧化硅涂層的納米顆粒網(wǎng)絡結(jié)構，增加了顆粒之間的交聯(lián)作用力，提高了本發(fā)明材料機械強度，而且，經(jīng)固化處理后在微觀上仍有效地保留了涂層材料的納米顆粒網(wǎng)絡結(jié)構。
3.采用了先堿性催化劑催化，后酸性催化劑催化二步催化工藝技術，不僅有效控制了二氧化硅納米顆粒尺寸和涂層材料的網(wǎng)絡結(jié)構，而且使本發(fā)明的涂層機械強度明顯提高；結(jié)合適當氣氛中的紫外輻射、離子轟擊、熱處理等固化后處理，進一步增加了納米涂層的機械強度。
4.本發(fā)明的玻璃顯示屏寬帶減反射納米涂層生產(chǎn)設備簡單、操作方便、工藝參數(shù)易控制，便于低成本工業(yè)化生產(chǎn)。
結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。


圖1.為本發(fā)明的串聯(lián)式兩步催化工藝流程示意2.為本發(fā)明的并聯(lián)式兩步催化工藝流程示意圖。
圖3.為本發(fā)明的納米涂層在可見光區(qū)的反射光譜4.為本發(fā)明的摻有機添加劑和硅烷偶聯(lián)劑的納米涂層在可見光區(qū)的反射光譜圖實施例1將正硅酸乙酯(TEOS)∶水∶乙醇＝1.0∶1.0-10.0∶1.0-100.0摩爾比的比例混合在30～70℃溫度下單位體積(升)內(nèi)加入0.001-5.0摩爾的氨水攪拌0.5-10小時充分攪拌，混合均勻后，(該例為不加有機添加劑和/或硅烷偶聯(lián)劑)，陳放5-30天后，用蒸餾法去除氨氣后單位體積內(nèi)加入0.001-5.0摩爾加入鹽酸，混合攪拌后溶膠陳放5-10天，用旋涂法在顯示屏玻璃基片上沉積薄膜。將涂膜玻璃在100-300℃溫度下水和氨氣的混合氣氛中熱處理0.5-30小時，進行固化處理，即可得到結(jié)構簡單、折射率低、機械強度高、光學性能優(yōu)良、生產(chǎn)成本低的本發(fā)明的納米二氧化硅顆粒寬帶減反射涂層材料。這種納米顆粒網(wǎng)絡涂層材料可見光波長區(qū)域的反射光譜如圖3，平均反射率小于0.80％，最低反射率為0.14％。
實施例2將正硅酸甲酯(TMOS)∶水∶乙醇＝1.0∶1.0-10.0∶1.0-100.0摩爾比的比例混合均勻后，加入重量比為10％的聚乙烯吡咯啉酮(PVP)乙醇溶液和硅烷偶聯(lián)劑KH-560(KH-560∶PVP＝1.0∶0.0-5.0的體積比)。按混合物∶PVP和KH-560溶液＝1.0∶0.001-0.5體積比的比例混合均勻，在10～40℃溫度下單位體積內(nèi)加入0.001-5.0摩爾的氨水攪拌0.5-10小時充分攪拌，混合均勻后，陳放5-30天后，用抽氣法去除氨氣后單位體積內(nèi)加入0.001-5.0摩爾的鹽酸，混合攪拌后溶膠陳放5-10天，用噴涂法在顯示屏玻璃基片上沉積薄膜。將涂膜玻璃在300-500℃溫度下空氣中熱處理0.5-30小時，進行固化處理，即可得到本發(fā)明的納米二氧化硅顆粒寬帶減反射涂層材料。
實施例3按正硅酸乙酯(TEOS)∶硝酸水溶液(pH≌1)∶乙醇＝1.0∶1.0-10.0∶1.0-100.0摩爾比的比例混合均勻老化1-30天后形成混合物(稱為混合物1)。將混合物1加入實施例1中未加入鹽酸前的混合物(稱為混合物2)中。按混合物1∶混合物2＝1.0∶0.001-5.0體積比的比例混合均勻老化1-20天。采用涂布法在顯示屏玻璃基片上涂膜。將涂膜玻璃置于100-0.01Pa真空中氬離子轟擊1-24小時，即可得到機械強度高的顯示屏納米二氧化硅顆粒寬帶減反射涂層材料。
實施例4在實施例1中未去除堿性催化劑的混合物中加入硅烷偶聯(lián)劑KH-550和聚乙烯醇(PVA)(PVA∶KH-550＝1.0∶0.0-5.0體積比)。按混合物∶PVA和KH-550＝1.0∶0.001-0.5體積比的比例混合均勻，老化5-30天后，用蒸餾法去除氨氣形成混合物(稱為混合物3)。然后按正硅酸乙酯(TEOS)∶鹽酸水溶液(pH≌1)∶乙醇＝1.0∶1.0-10.0∶1.0-100.0摩爾比的比例混合均勻，老化1-20天后形成混合物(稱為混合物4)；然后將混合物4加入到混合物3中，按混合物3∶混合物4＝1.0∶0.001-5.0體積比的比例混合均勻老化1-30天。采用浸漬法在顯示屏玻璃基片上涂膜。將涂膜玻璃置于10-1000w紫外光(波長100-400nm)中輻照1-24小時，即可得到機械強度高的顯示屏納米二氧化硅顆粒寬帶減反射涂層材料。圖4給出了該涂層材料在可見光波段的反射光譜，平均反射率小于1.0％，最低反射率小于0.60％。
實施例5
按水玻璃∶水∶乙醇＝1.0∶1.0-10.0∶1.0-100.0摩爾比的比例混合在10-50℃下加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)和硅烷偶聯(lián)劑(KH-560)(按體積MMA∶KH-560＝1.0∶0-5.0)，按混合物∶MMA和KH560＝1.0∶0.001-0.5體積比混合后，單位體積(升)中加入0.001-5.0摩爾的氨水攪拌0.5-10小時，陳放1-30天后，用蒸餾法去除氨氣后，單位體積(升)中加入0.001-5.0摩爾氫氟酸陳放1-30天后，用噴涂法在顯示屏玻璃基片上沉積薄膜。將涂膜玻璃置于10-1000w紫外光(波長100-400nm)中輻照1-24小時后，再在300-500℃溫度下氮氣中熱處理0.5-30小時，即可得到結(jié)構簡單、折射率低、機械強度高、光學性能優(yōu)良、生產(chǎn)成本低的顯示屏納米二氧化硅顆粒寬帶減反射涂層材料。
實施例6按多聚硅烷(E-40)∶水∶丙酮＝1.0∶1.0-10.0∶1.0-100.0摩爾比的比例混合均勻，加入聚乙烯醇(PVA)和硅烷偶聯(lián)劑KH-570混和溶液(按PVA∶KH-570＝1.0∶0-5.0體積比)，按混合物∶PVA和KH-570混合溶液＝1.0∶0.001-0.5體積比的比例攪拌0.5-10小時，單位體積(升)內(nèi)加入0.001-5.0摩爾的NaOH后在20-60℃溫度下攪拌0.5-10小時，溶膠陳放5-25天后，采用中和法去除堿性催化劑，在單位體積(升)內(nèi)加入0.001-5.0摩爾的鹽酸攪拌均勻后.老化1-20天，用噴涂法在顯示屏玻璃基片上沉積薄膜。將涂膜玻璃置于氧氣中200-500℃熱處理0.5-30小時，即得到可結(jié)構簡單、折射率低、機械強度高、光學性能優(yōu)良、生產(chǎn)成本低的玻璃顯示屏納米二氧化硅顆粒寬帶減反射涂層材料。
權利要求
1.一種用于玻璃顯示屏的寬帶減反射納米涂層，由基片和沉積在基片上的涂膜組成，其特征是上述的基片是顯示屏玻璃；上述的涂膜是牢固沉積在基片上的一層顆粒度在3-300納米的二氧化硅顆粒交聯(lián)網(wǎng)絡，或二氧化硅顆粒交聯(lián)網(wǎng)絡及其摻入網(wǎng)絡中的有機添加劑和/或硅烷偶聯(lián)劑的網(wǎng)絡結(jié)構。
2.根據(jù)權利要求1所述的寬帶減反射納米涂層，其特征是所述的有機添加劑為聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯啉酮(PVP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚甲基丙烯酸(PAA)；所述的硅烷偶聯(lián)劑為r-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、r-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、y-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(KH-570)。
3.一種生產(chǎn)權利要求1所述的用于玻璃顯示屏的寬帶減反射納米涂層的工藝步驟，其特征是首先采用加入有機添加劑和/或硅烷偶聯(lián)劑及兩步催化法生產(chǎn)涂膜溶膠，然后涂布，最后固化處理，涂膜溶膠的生產(chǎn)程序是首先按硅源∶水∶溶劑＝1.0∶0.1-10.0∶1-100.0摩爾比的比例，在10-70℃攪拌混合均勻制得混合物；然后按混合物∶有機添加劑和/或硅烷偶聯(lián)劑＝1.0∶0.0-0.5體積比的比例混合制備溶膠，并在上述溶膠中按單位體積(升)內(nèi)加入0.001-5.0摩爾堿性催化劑在10-70℃攪拌混合均勻起到催化作用，老化1-30天制得顆粒度為3-300納米溶膠；接著用蒸餾、抽氣、中和去除堿性催化劑后按單位體積(升)內(nèi)加入0.001-5.0摩爾酸性催化劑，在10-70℃攪拌催化，陳放1-30天使其老化，制成了涂膜溶膠；然后的涂布是采用旋涂、浸漬、噴涂、涂布方法將涂膜溶膠在顯示屏基片上制造涂層；最后在100-500℃和空氣、氮氣、氧氣、氬氣、水蒸氣或水和氨氣的混合蒸汽下用紫外光輻射、熱處理或離子轟擊固化涂層，固化處理的時間為0.5～50小時，制得了本發(fā)明的寬帶減反射納米涂層。
4.根據(jù)權利要求3所述的工藝，其特征是所述的涂膜溶膠的生產(chǎn)程序也可以首先按硅源∶水∶溶劑＝1.0∶0.1-10.0∶1-100.0摩爾比的比例，在10-70℃攪拌混合均勻制得混合物；然后按混合物∶有機添加劑和/或硅烷偶聯(lián)劑＝1.0∶0.0-0.5體積比的比例混合，并在上述溶膠中按單位體積(升)內(nèi)加入0.001-5.0摩爾堿性催化劑在10-70℃攪拌混合均勻起到催化作用，老化1-30天制得顆粒度3-300納米的溶膠；接著蒸餾、抽氣、中和去除堿性催化劑后形成混合物1；然后按硅源∶水∶溶劑＝1.0∶0.1-10.0∶1-100.0摩爾比的比例攪拌混合均勻后，在單位體積(升)內(nèi)加入0.001-5.0摩爾酸性催化劑，在10-70℃攪拌催化，陳放1-30天后形成混合物2；將混合物2加入到混合物1中，按混合物1∶混合物2＝1.0∶0.001-5.0的體積比制成了涂膜溶膠；
5.根據(jù)權利要求3所述的工藝，其特征是所述的涂膜溶膠的生產(chǎn)中，混合物制備用的硅源是正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)、水玻璃、硅溶膠、多聚硅烷(E-40)；溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、乙腈。
6.根據(jù)權利要求3所述的工藝，其特征是所述的堿性催化劑是氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化銨(NH4OH)、氨水(NH3·3H2O)；所述的酸性催化劑是鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、氫氟酸(HF)。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于玻璃顯示屏的寬帶減反射納米涂層和生產(chǎn)方法,該涂層由沉積在基片上的二氧化硅納米顆粒交聯(lián)網(wǎng)絡或顆粒網(wǎng)絡及摻入其中的有機添加劑和/或硅烷偶聯(lián)劑組成,其工藝是先用硅源加水加溶劑混合,然后摻入有機添加劑和/或硅烷偶聯(lián)劑,及其堿、酸兩步催化控制納米顆粒尺度和網(wǎng)絡結(jié)構制成鍍膜溶膠、然后涂布在基片上,經(jīng)固化處理制成減反射性能優(yōu)良、機械強度高、生產(chǎn)成本低的能用于大屏幕電視機、液晶顯示器、計算機顯示屏、視保護屏等減反射防眩光、提高圖象清晰度和逼真性的涂層。
文檔編號H01J29/89GK1263354SQ9911347
公開日2000年8月16日 申請日期1999年2月12日 優(yōu)先權日1999年2月12日
發(fā)明者王玨, 吳廣明, 沈軍, 張勤遠, 楊天河 申請人:同濟大學