專利名稱：鎳基硬釬焊合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硬釬焊合金(brazing alloy)，具體本發(fā)明涉及一種鎳基硬釬焊合金，該合金具有良好的濕潤性和流動性(稱為可濕潤性)，優(yōu)良的耐腐蝕性和高的強度。該合金是用于將兩塊金屬例如不銹鋼的焊接過程中。
鎳基硬釬焊填料金屬，定義為JISZ3265的JIS標準(日本工業(yè)標準)和ANSI/AWS A5.8的AWS(美國電焊學(xué)會)標準，通常是用于硬釬焊不銹鋼過程來生來各種產(chǎn)品例如熱交換器和燃氣輪機。
最近，大大增加了需求提供硬釬焊合金，該合金在硫酸等強酸中具有耐腐蝕性并能在盡可能低的溫度下進行硬釬焊來形成高強度的硬釬焊接，然而，作為已有技術(shù)的鎳基硬釬焊填料金屬具有如下幾個目的。
作為在JIS和AWS標準中所定義的鎳基硬釬焊填料金屬，已知有一種合金B(yǎng)Ni-5，它具有Ni-Cr-Si組份，有良好的耐腐蝕性。然而，它具有1150℃的高液相線，因而為了硬釬焊需要加熱到1200℃，在此過程中不銹鋼的性能便降低了。
已知還有一些合金B(yǎng)Ni-1，1A和2具有Ni-Cr-Fe-Si-B組份，以及合金B(yǎng)Ni-3和4具有Ni-Si-B組份，它們提供了硬釬焊接的高強度性能，但是由于當(dāng)硬釬焊時硼的擴散會降低不銹鋼的耐腐蝕性能。
還已知合金B(yǎng)Ni-6和7具有Ni-(Cr-)-P組份，它可在約1000℃的比較低的溫度下釬焊。這些合金具有良好的濕潤性，但有脆性，硬釬焊接處強度較低。
另一方面，本發(fā)明者們已經(jīng)披露了具有耐熱性的鎳基硬釬焊合金，見日本公開專利申請No.9-225679，1997年。在上述申請中所披露的合金可在溫度低如BNi-2的焊接溫度下進行釬焊。然而，已發(fā)現(xiàn)在該申請中限定的合金組份中某些部分在進行硬釬焊時會形成熔渣，導(dǎo)致釬焊接處具有低的強度。
因而，需要提供一種鎳基硬釬焊合金用于兩塊金屬例如不銹鋼的焊接過程，并且使合金能在盡可能低的溫度下例如約1100℃進行硬釬焊，以防止不銹鋼性能的降低。該合金還伴隨有當(dāng)進行硬釬焊時沒有焊渣形成的特性，并有良好的濕潤性，硬釬焊接處有高的強度，以及在硫酸中的優(yōu)良耐腐蝕性等。
為了提供有上述要求的特性的合金，本發(fā)明者們已閱覽了公開于1997年的日本公開專利申請No.9-225679中具有Ni-Cr-P-Si組份的先前合金，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的合金具有更進一步添加物的寶貴組成。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的合金相對于上述相同的應(yīng)用具有一種寶貴的組份。因而，本發(fā)明的合金含有增量的Cr以提高強度，它能保持具有優(yōu)選熔點和耐腐蝕性。同時本發(fā)明的合金還含有Cr，P和Si，Cr，P和Si每個的用量以及P和Si的總量應(yīng)使合金具有亞共熔結(jié)構(gòu)(hypo-eutecticStructure)。本發(fā)明的合金還含有少量Al，Ca，Y和/或稀士金屬混和物使設(shè)計的合金可防止當(dāng)釬焊時或之后形成熔渣并提高可濕潤性。本發(fā)明的合金還含有Fe，Co，Mo和/或V，其用量應(yīng)對其熔點，其濕潤性及其耐腐蝕性不產(chǎn)生負面影響，這樣使合金得以改進而具有高強度，特別是硬釬焊接處的高強度。
本發(fā)明提供了一種鎳基硬釬焊合金，它含有Cr量為25-35％重量，P量為4-8％重量，Si量為3-6％重量，具有P和Si的總量為9-11.5％重量，至少一種元素選自Al，Ca，Y和稀土金屬混合物用量為0.01-0.10％重量，和其余重量為Ni以及不可避免的雜質(zhì)。
如果需要，該合金還可含有選自下組的至少一種元素Fe，用量20重量％以下；Co，用量為20重量％以下；Mo，用量為10重量％以下；以及V，用量為5重量％以下；Fe，Co，Mo和V的總量為20重量％以下。
通過以下結(jié)合附圖的詳細描述，本領(lǐng)域中的技術(shù)人員會對本發(fā)明的附加優(yōu)點和特征更加清楚。
附圖簡述

圖1簡略表示了合金硬釬焊試驗過程各步驟。
根據(jù)本發(fā)明，合金中所含每種元素的量定義如下，在本說明書中，合金中每種元素的含量定義為重量百分。
根據(jù)本發(fā)明，鎳基硬釬焊合金具有基本成份Ni，Cr，P及Si元素?；境煞葜忻糠N元素的含量對于決定所得合金的一些主要性能是特別重要的。
根據(jù)本發(fā)明，合金中所含Cr的量為25-35重量％。優(yōu)選含有的Cr應(yīng)盡可能多一些，因Cr能夠溶解于Ni中形成Ni-Cr固體溶液，從而使得到的合金耐氧化、耐熱、耐腐蝕和提高強度。另一方面，Cr含量的增加會引起熔點和濕潤性的得益互換。在含Cr少于25重量％的不足量的合金情況下，難于提高釬焊點的強度和在硫酸中的耐腐蝕性等。而在含Cr量超過35重量％的合金情況下，有可能提高熔點而對不銹鋼的濕潤性產(chǎn)生不利影響。因此，根據(jù)本發(fā)明，合金中的Cr含量應(yīng)限定于上述范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，P和Si的重量被限定為9-11.5重量％。由于其與Ni-Cr固體溶液的低共熔(eutetic)反應(yīng)，P和Si元素的每一個都會明顯地影響所得合金的熔點，并且還影響釬焊接的性能，耐腐蝕性及合金的強度。本發(fā)明的硬釬焊合金需設(shè)計成具有一種亞一共熔結(jié)構(gòu)以便提高強度。元素P和Si的總含量會嚴重影響到所得合金的熔點和強度。因而，在合金具有P和Si總含量低于9重量％的不足用量情況下，所得到的合金趨于變成亞共熔體而提高了液相線的溫度，因而難于在預(yù)定溫度下釬焊。另一方面，在合金具有P和Si總含量高于11.5重量％的過量情況下，所得到的合金變?yōu)槌踩垠w(hyper-eutectic)，因而合金變脆而降低了強度。
還有，P和Si每種的含量需按照它們在含有Cr的所有組合物中所發(fā)生的作用和反應(yīng)來加以限定。因此，如果含P量不足而少于4重量％和Si過量而高于6重量％，則合金便具有增高的熔點。
而且，如果含Si量少于3重量％而不足和P超過8重量％而過量，則合金會降低耐腐蝕性和降低強度。
因此，合金需要含P量為4-8重量％，和含Si量為3-6重量％，P和Si的總含量為9-11.5重量％。
如前所述具有基本成份Ni，Cr，P和Si的本發(fā)明的硬釬焊合金，還含有至少一種元素選自Al，Ca，Y和稀士金屬混合物，將合金設(shè)計成具有低氧含量，以防止釬焊時或釬焊之后形成熔渣。而且含有這樣一種或多種元素的合金可提高與不銹鋼的濕潤性。然而，如果合金含有至少一種元素Al，Ca，Y和稀士金屬混合物，其總量少于0.01重量％而不足，則提供的合金性能不會有明顯提高。另一方面，所含的一種元素或多種元素的總量高于0.1％重量％而過量，則所產(chǎn)生的化合物會對合金的濕潤性或強度有不良影響。因而，合金需含有至少一種元Al，Ca，Y和稀士金屬混合物，其總量為0.01-0.10重量％。
在本發(fā)明的鎳基硬釬焊合金相對于已有技術(shù)合金具有優(yōu)良的性能的同時，本發(fā)明的合金還可含有Fe，Co，Mo和/或V而且有更高的強度。應(yīng)注意到，即使含有這些元素，這些元素過量會增高合金的熔點，從而便導(dǎo)致合金難于在所需溫度(約1100℃)進行釬焊。還應(yīng)注意到，這些元素的過量會損害提高了的合金強度和對合金的耐腐蝕性有不良影響。因而，合金需含有適當(dāng)量的這些元素，即根據(jù)本發(fā)明研究出的適當(dāng)量。因此，本發(fā)明的合金可含有鐵的量為20重量％以下，含Co的量為20重量％以下，含Mo的量為10重量％以下和含V的量為5重量％以下。如果合金含有所選各元素的組合，則所選各元素的總含量應(yīng)在20重量％以下。
因此，根據(jù)本發(fā)明，F(xiàn)e的含量被限定為20重量％以下，Co的含量被限定為20重量％以下，Mo的含量被限定為10重量％以下，以及V的含量被限定為5重量％以下。而且，F(xiàn)e，Co，Mo和V的總含量被限定為20重量％以下。
本發(fā)明的鎳基硬釬焊合金可以形成粉末，一般是通過原子化方法制備，也可形成簿片或棒狀。
實施例和對照現(xiàn)將具有本發(fā)明組合物的典型實施例和非本發(fā)明的對照例說明如下。
表1和表2中列示了作為各實施例所制備的一些合金的每個的成份和對照例的成份。表1和表2還附有熔點和在1100℃進行釬焊測試的結(jié)果，橫問斷裂試驗和在5％硫酸中的腐蝕試驗。
用于測試各種性能的方法如下，(1)熔點(液相線和固相線)的測量將作為實施例和對照例的合金放入充有氬氣的電爐中熔化并用熱分析方法測量熔點。按照該方法，將一熱電偶放入熔化合金的中心，熱電偶連接于記錄器用以描繪出熱分析曲線，通過曲線可讀出液相線和固相線的溫度。(2)硬釬焊試驗將作為實施例和對照例的合金放入充有氬氣的電爐內(nèi)熔化并以此將熔化的合金注入石墨模具中得到直徑為5mm棒條。然后將合金棒切成細小的碎段，每小段約5mm長。再將得到的樣品放在SUS304不銹鋼的基底材料1中，如圖1(a)所示，并將樣品在真空氣壓為10-3托下在1100℃加熱30分鐘進行釬焊。在釬焊后，測量熔化了的樣品3擴展進入的面積S，如圖1(b)所示。將所測得的面積S除以在釬焊樣品2的橫截面面積S0，而得到釬焊時熔化合金的擴展系數(shù)W，亦即S/S0，它可用來估計對SUS304不銹鋼基底材料的濕潤性。而且，還考察了釬焊試驗后的外觀來檢驗是否形成了熔渣。(3)橫向斷裂試驗將作為實施例和對照例的合金放入充有氬氣的電爐內(nèi)熔化并將以此熔化了的合金用內(nèi)徑5mm的石英管吸入，隨后固化，然后切成樣品小段，每段有35mm長。
將得到的樣品小段放置在橫向試驗機上(橫向長度25.4mm)，并用多用試驗機稱重以測量破壞時的重量。所測得的重量通計算產(chǎn)生橫向斷裂強度(kgf/mm2)，這可對強度提供有用的估計。(4)在5％硫酸中的腐蝕試驗將作為實施例和對照例的合金放入充有氬氣的電爐內(nèi)熔化并以此將熔化了的合金注入一個外殼模具中得到正方形棱柱體棒條，其每側(cè)具有10mm長。將該棒條切成20mm長，尺寸為10mm×10mm×20mm，隨后將切棒的表面用#240沙低磨研而得到樣品棒段。以此將得到的樣品棒段放入一個內(nèi)容積為300CC的燒杯中，燒杯中含有濃度為5％的硫酸溶液，以全部浸入方式進行腐蝕試驗。試驗是在60℃經(jīng)過24小時。測量浸入硫酸溶液前后的重量和表面積，然后計算得到重量損失(mg/m2·s)，這樣可有效地估計樣品在硫酸溶液中的耐腐蝕性。表1中列示了本發(fā)明合金的結(jié)果，可以看出，所有本發(fā)明的合金都有液相線低于溫度1100℃并且本發(fā)明的合金都未在1100℃的釬焊測試中伴隨形成熔渣，還可以看出，所有本說明合金的濕潤擴層系數(shù)指示均超過40，這說明本發(fā)明的合金對SUS304不銹鋼具有優(yōu)良的濕潤性。表1
bal余量M.M.稀土金屬混合表2 bal余量 1)在1200℃釬焊M.M.稀土金屬混合 2)在1000℃釬焊根據(jù)橫向斷裂試驗結(jié)果，所有本發(fā)明的合金都具有橫向斷裂強度大于80kgf/mm2。特別是，樣品(12)至(21)具有強度大于100kgf/mm2。因而，可以肯定，本發(fā)明的合金的強度，與作為對照的合金B(yǎng)Ni-2和BNi -5相比，同樣優(yōu)良或更加優(yōu)良，本發(fā)明的合金具有BNi-7合金2-3倍的強度。
而且，按照在5％硫酸溶液中的腐蝕試驗，所有樣品的重量損失均處于0.000-0.008mg/mm2·S范圍內(nèi)。因而，本發(fā)明的合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性，它們的腐蝕性還低于聲稱耐腐蝕性優(yōu)良的BNi-5合金。
另一方面，表2是關(guān)于作為對照試樣的合金(a)至(i)，這些合金中每個都具有非本發(fā)明所限定的成份范圍。
不像本發(fā)明的情況，對照樣品合金(a)具有過量的P，不足量的Si，以及不含有Al，Ca，Y和稀士金屬混合物。還有，合金(b)具有過多的P和Si總量，和不合有Al，Ca，Y和稀士金屬混合物。而合金(d)具有過量的Cr，不足量的P，過量的Si，以及不含有Al，Ca，Y和稀士金屬混合物。合金(a)，(b)或(d)可以在1100℃進行釬焊，但卻形成了熔渣，它降低了釬焊接處的強度。
合金(c)具有過量的Al，故合金(c)具有熔化了的合金的低的濕潤擴層系數(shù)和低的釬焊接強度。合金(e)具有P和Si的不是總量，因而合金(e)具有升高了的液相線使難于在1100℃釬焊，同時具有較低的釬焊接強度。
合金(f)，(g)，(h)或(i)具有過量的Fe，Mo，V或Co，因而該合金具有升高的液相線，使合金不能在1100℃釬焊和不能提高強度。
而且，在各對照樣品中，合金B(yǎng)Ni-2，BNi-5或BNi-7具有JIS和AWS所限定的鎳基硬釬焊填料金屬成份。BNi-2合金可以在1100℃釬焊，但卻有在硫酸中大大降低了的耐腐蝕性。另一方面，BNi-5合金具有在硫酸中的良好耐腐蝕性，但其液相線卻高達1140℃，這樣需要加熱到1200℃進行釬焊。而且，BNi-7合金具有低的熔點，但釬焊接處的強度不足。
根據(jù)本發(fā)明，各合金不僅對奧氏體(austenite)不銹鋼基底材料如SUS304和316具有優(yōu)良的濕潤性，而且對純鐵體和馬丁體(martensite)的不銹鋼基底材料如SUS410和430也有優(yōu)良的濕潤性。
本發(fā)明的合金，可以進行理想的釬焊，不僅可在真空氣氛中，而且可在氫氣還原氣氛中或在氬惰性氣體中進行。
還有，本發(fā)明的合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性，不僅在硫酸溶液中，而且在氨溶液中，在鹽水中和各種酸性溶液中如硝酸中均如此。本發(fā)明的合金還具有硬釬焊接的高強度。
權(quán)利要求
1.一種鎳基硬釬焊合金，它含有用量為25-35重量％的Cr；用量4-8重量％的P；用量為3-6重量％的Si，其中P和Si的總量為9-11.5重量％；用量為0.01-0.10重量％的至少一種選自Al，Ca，Y及稀士金屬混合物的一組，以及余量的鎳和不可避免的一些雜質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳基硬釬焊合金，還含有至少一種選自下組的元素用量為20重量％以下的Fe，用量為20重量％以下的Co，用量為10重量％以下的Mo及用量為5重量％以下的V，其中Fe，Co，Mo和V的總量為20重量％以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎳基硬釬焊合金。該合金對熔化的被釬焊的材料具有良好濕潤性,具有優(yōu)良的耐腐蝕性和高的強度。該合金是用于焊接兩塊金屬如不銹鋼。該合金含有Cr,其用量為25－35重量%;P,其用量為4－8重量%;Si,其用量為3－6重量%;其中P和Si的總量為9－11.5重量%;還含有至少一種選自Al,Ca,Y及稀士金屬混合物,其用量為0.01－0.10重量%,以及余量的Ni和不可避免的雜質(zhì)。
文檔編號B23K35/30GK1351921SQ0112956
公開日2002年6月5日 申請日期2001年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月15日
發(fā)明者永井省三, 田中完一, 日高謙介 申請人:福田金屬箔粉工業(yè)株式會社