專利名稱：吸水劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及吸水劑。更具體而言，本發(fā)明涉及組合了優(yōu)異的毛細(xì)管吸力和液體滲透性的吸水劑，其中所述的吸水劑是通過用交聯(lián)劑改性吸水樹脂顆粒(α)的表面并含有液體滲透性提高劑(β)而得到的，其中所述吸水樹脂顆粒(α)被調(diào)控到特定的質(zhì)量平均粒徑和特定的粒徑分布。
背景技術(shù)：
目前，吸水樹脂(吸水劑)和親水性纖維(例如紙漿)被廣泛用于衛(wèi)生材料如一次性尿布、衛(wèi)生巾及所謂的失禁尿墊中，作為所述衛(wèi)生材料的組分材料，以使吸水樹脂和親水性纖維能夠吸收體液。用作上述吸水樹脂主要原料的材料的實(shí)例包括部分中和和交聯(lián)的聚(丙烯酸)；水解的淀粉-丙烯酸接枝聚合物；皂化的醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物；水解的丙烯腈或丙烯酰胺共聚物，或這些水解共聚物的交聯(lián)聚合物；以及陽離子單體的交聯(lián)聚合物。
最近幾年中，關(guān)于這些衛(wèi)生材料如一次性尿布和衛(wèi)生巾，其高官能化和薄型化正在取得進(jìn)展，所以存在著增加每一片衛(wèi)生材料中使用的吸水樹脂量，及吸水樹脂相對于由例如吸水樹脂和親水性纖維組成的整個吸收結(jié)構(gòu)的質(zhì)量％的趨勢。具體而言，通過降低親水性纖維(其具有低的堆密度)的用量及增加吸水樹脂(其具有優(yōu)異的吸水性和大的堆密度)的用量，吸水樹脂在吸收結(jié)構(gòu)中的比率得到了提高。由此，實(shí)現(xiàn)了衛(wèi)生材料薄型化的目的而不降低吸水量。
(1)液體滲透性和液體擴(kuò)散性然而，從簡單存儲液體的角度看，其中按上述方法減少了親水性纖維的比率及增加了吸水樹脂的比率的衛(wèi)生材料是有利的，但在考慮到尿布的實(shí)際使用情況下的液體分配與擴(kuò)散時，卻相反地牽涉到了一些問題。大量的吸水樹脂由于吸收水分而溶漲變成軟凝膠，導(dǎo)致一種所謂的“凝膠堵塞”現(xiàn)象，該現(xiàn)象顯著地阻礙了液體的滲透和擴(kuò)散。改進(jìn)這些液體滲透性和液體擴(kuò)散性的技術(shù)的已知實(shí)例包括如下技術(shù)。
已知一種方法，其中使用一種可形成水凝膠的吸收聚合物，該聚合物的鹽水流動傳導(dǎo)率(SFC)值至少為約30(10-7·cm3·s·g-1)；在0.7psi(5kPa)閉合壓力下的受壓下性能的吸收能力值(PUP)至少為23克/克；和基礎(chǔ)重量至少為約10gsm(專利文件1)。
已知一種吸收結(jié)構(gòu)，其吸水樹脂濃度為至少40％；鹽水流動傳導(dǎo)率(SFC)值為至少約30(10-7·cm3·s·g-1)；在0.7psi(5kPa)閉合壓力下的受壓下性能(PUP)的吸收能力值為至少23克/克(專利文件2)。
已知一種方法，其中在吸收結(jié)構(gòu)中，凝膠層滲透性(GLP)為至少4(10-7·g-1)的吸水樹脂被用于上層，而在50g/cm2載荷下的在載荷下吸收能力(AAP)為至少15(克/克)的吸水樹脂被用于下層(專利文件3)。
已知一種方法，其中多陽離子被共軛鍵合到吸水樹脂上(專利文件4)。
已知一種吸收性材料，其包括如下組分的混合物可形成凝膠的、含水不溶性和水可溶脹的聚合物的吸收顆粒；和可以與尿中所含的至少一種組分反應(yīng)的改進(jìn)吸收性的聚合物(專利文件5)。
已知一種方法，其中使用了球形吸水樹脂和非球形吸水樹脂的混合物(專利文件6)。
已知一種方法，其中使用了鹽水流動傳導(dǎo)率(SFC)值為至少5(10-7·cm3·s·g-1)并含有滲透性保持劑的吸水樹脂(專利文件7)。
已知一種吸收結(jié)構(gòu)，具有由連續(xù)的水凝膠吸收性聚合物區(qū)域所環(huán)繞的分區(qū)(專利文件8)。
已知一種可形成水凝膠的吸收聚合物，其動態(tài)凝膠化速率為至少約0.18克/克/秒；在0.7psi(5kPa)粘合(binding)壓力下的受壓下性能(PUP)的吸收能力值為至少25克/克；其中當(dāng)可形成水凝膠的吸收性聚合物以顆粒形式存在時，可形成水凝膠的吸收性聚合物的質(zhì)量平均粒徑為至少約100μm(專利文件9)。
已知一種吸水性材料，在其后半部分布置了吸水性凝膠化材料總質(zhì)量的55至100％，優(yōu)選60至90％(專利文件10)。
已知一種具有液體獲取區(qū)的吸收性元件(專利文件11)。
已知一種吸水樹脂，其在載荷下的吸收能力不小于30克/克；并且凝膠層液體滲透速率不大于100秒(專利文件12)。
已知一種方法，該方法包括研磨交聯(lián)聚合的顆粒，直到其堆密度增加至不小于0.72g/ml的步驟(專利文件13)。
已知一種方法，其中吸水樹脂被含有多元醇和陽離子的表面處理劑所表面處理(專利文件14)。
已知一種方法，其中吸水樹脂被含有有機(jī)交聯(lián)化合物(多元醇除外)和陽離子的表面處理劑所表面處理(專利文件15)。
已知一種由不飽和的氨基醇交聯(lián)的水可溶脹的聚合物(專利文件16)。
已知一種可形成水凝膠的聚合物，其鹽水流動傳導(dǎo)率(SFC)為至少40(10-7·cm3·s·g-1)；在0.7psi(4826.5Pa)下的AUL為至少20克/克；而脆性指數(shù)(FI)為至少60％(專利文件17)。
已知一種水不溶性和水可溶脹的水凝膠，其涂敷有空間或靜電間隔物，并且其在0.7psi下的AUL為至少20克/克，和凝膠強(qiáng)度為至少1,600Pa(專利文件18)。
但是，在專利文件1至18中所公開的上述現(xiàn)有吸水樹脂具有高液體滲透性的情況下，溶脹的凝膠顆粒之間的間隙增加，導(dǎo)致毛細(xì)管吸力變差。毛細(xì)管吸力的變差是沒有被吸進(jìn)吸水樹脂的殘余液體在衛(wèi)生材料表面層上增加并因此導(dǎo)致干燥觸覺性能變差、穿戴時感覺不佳和皮膚病如皮疹的一個原因。為了避免這種問題以保持吸收結(jié)構(gòu)的吸收性能，親水性纖維與吸水樹脂之比自然受到限制，所以衛(wèi)生材料的薄型化也受到了限制。
這即是說，在現(xiàn)有技術(shù)中，人們追求液體滲透性，但是，對于因此而損失的毛細(xì)管吸力，人們卻沒有注意。另外，在現(xiàn)有技術(shù)中，雖然粒徑分布對于液體滲透性和毛細(xì)管吸力是非常重要的因素，但是，沒有對粒徑分布與液體滲透性和毛細(xì)管吸力之間關(guān)系的詳細(xì)解釋。就目前情況而言，尤其是關(guān)于液體滲透性和毛細(xì)管吸力都優(yōu)異的粒徑分布或關(guān)于實(shí)現(xiàn)這種粒徑分布的方法，幾乎沒有詳細(xì)的解釋。
(2)粒徑另外，例如以下技術(shù)是已知的具有受控制的粒徑分布的吸水樹脂以及其中吸水樹脂的粒徑分布被控制的技術(shù)的實(shí)例。
已知一種吸收制品，其包含質(zhì)量平均粒徑為400至700μm的高分子凝膠化試劑(專利文件19)。
已知一種水凝膠聚合物，其平均粒徑為100至600μm，并且粒徑分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差σζ為不大于0.35(專利文件20)。
已知聚合物材料顆粒，其是水不溶性的、吸收性的和可形成水凝膠的，其中的至少80％是穿過了篩網(wǎng)開孔尺寸為297μm的篩子，并被篩網(wǎng)開孔尺寸為105μm的篩子捕獲的顆粒(專利文件21)。
已知吸水樹脂顆粒，其比表面積為50至450m2/g，并含有親水性不小于70％的親水性二氧化硅細(xì)粉(專利文件22)。
但是，關(guān)于上述的在例如專利文件19至22中的技術(shù)，它們之中沒有一個是專為得到液體滲透性和毛細(xì)管吸力都優(yōu)異的吸水樹脂而實(shí)現(xiàn)一定粒徑分布的技術(shù)。另外，所得的粒徑分布范圍也寬，并且在沒有載荷下的吸收能力與在載荷下的吸收能力也不同。因此，從上述技術(shù)難以得到液體滲透性和毛細(xì)管吸力都優(yōu)異的吸水樹脂。
WO 95/26209[專利文件2]EP 0951913[專利文件3]EP 0640330[專利文件4]WO 97/12575[專利文件5]WO 95/22356[專利文件6]WO 98/06364[專利文件7]WO 2001/066056 WO 97/25013[專利文件9]WO 98/47454[專利文件10]WO 96/01608[專利文件11]WO 97/34558[專利文件12]JP-A-089527/2001(Kokai)[專利文件13]EP 1029886[專利文件14]WO 2000/53644[專利文件15]WO 2000/03664[專利文件16]US 6087450[專利文件17]US 6414214[專利文件18]US 2002/128618[專利文件19]US 5051259[專利文件20]EP 0349240[專利文件21]EP 0579764[專利文件22]EP 0629411對于上述現(xiàn)有技術(shù)中例如專利文件1至22的吸水樹脂和/或吸水劑而言，液體滲透性得到了改進(jìn)，但同時導(dǎo)致如毛細(xì)管吸力性能變差的性能惡化。因此，在用于例如衛(wèi)生材料組分材料的吸水結(jié)構(gòu)中，擴(kuò)散性和液體滲透性得到了改進(jìn)，但是，就另一方面來說，它造成了如干燥性能和保液性能劣化的性能劣化。因此，上述現(xiàn)有技術(shù)不是令人滿意的技術(shù)。也就是說，這些技術(shù)遇到了問題，例如即使其中的一個性能得到了提高，其它的性能也會變差。為了解決上述的問題，期望的是能夠出現(xiàn)一種組合了液體滲透性和毛細(xì)管吸力性能的吸水劑。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的也就是說，本發(fā)明的目的是提供一種組合了毛細(xì)管吸力和液體滲透性性能的吸水劑。
發(fā)明概述本發(fā)明人勤勉地研究以解決上述的問題。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)以下的六點(diǎn)對實(shí)現(xiàn)上述目的來說是重要的(1)質(zhì)量平均粒徑被調(diào)控至約300μm，由粒徑分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差所表示的粒徑分布被控制在特定范圍內(nèi)。
液體滲透性和毛細(xì)管吸力是彼此相反的性質(zhì)，在作為邊界的約300μm時其各自的性能變化極大。因此，可以通過指定質(zhì)量平均粒徑和粒徑分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差在前述范圍內(nèi)，而得到組合了液體滲透性和毛細(xì)管吸力性能的吸水劑。
(2)在沒有載荷下的吸收能力為不小于15克/克(優(yōu)選在15至33克/克的范圍內(nèi)(但不包括33克/克)，更優(yōu)選在17至31克/克的范圍內(nèi)(但不包括31克/克)，還更優(yōu)選在19至29克/克的范圍內(nèi)(但不包括29克/克)，最優(yōu)選在23至28克/克的范圍內(nèi)(但不包括28克/克))。
在CRC小于15克/克的情況下，無載荷下吸收能力太低，因此對實(shí)際使用不利。另外，特別是當(dāng)CRC在小于33克/克的范圍內(nèi)(優(yōu)選小于29克/克)時，液體滲透性提高劑(β)會顯著地起作用。
(3)水可萃取組分含量為不高于15質(zhì)量％。
在本發(fā)明中水可萃取組分含量高于15質(zhì)量％的情況下，不僅可能會得不到本發(fā)明的效果，而且在被用于吸水結(jié)構(gòu)時吸水劑的性能可能會變差。另外，從安全的觀點(diǎn)看，這樣的水可萃取組分的含量也是不利的。關(guān)于性能劣化的一個原因，可以提及當(dāng)吸水劑吸水溶脹時，高分子量的組分從吸水劑的內(nèi)部流出來，由此阻礙液體的滲透。
(4)液體滲透性通過包含液體滲透性提高劑(β)而提高。
因?yàn)橐后w滲透性通過包含液體滲透性提高劑(β)而得到提高，所以可以得到組合了毛細(xì)管吸力和液體滲透性性能的吸水劑。
(5)吸水樹脂顆粒的表面被交聯(lián)處理。
在吸水樹脂顆粒的表面沒有被交聯(lián)處理的情況下，存在液體滲透性和毛細(xì)管吸力都大為受損的可能性。
(6)具有不規(guī)則粉碎顆粒的形狀，它具有比球形更大的表面積。
通過形成不規(guī)則粉碎顆粒的形狀，毛細(xì)管吸力性能變得更高，所以可以得到組合了毛細(xì)管吸力和液體滲透性性能的吸水劑。
通過滿足這些條件，可以得到組合了毛細(xì)管吸力和液體滲透性性能的吸水劑，其中這種吸水劑迄今為止尚未得到。
另外，優(yōu)選的是至少一部分包含在吸水劑中的吸水樹脂顆粒(α)具有多孔結(jié)構(gòu)。
這即是說，根據(jù)本發(fā)明的吸水劑具有如下構(gòu)造一種吸水劑，該吸水劑是包含吸水樹脂顆粒(α)和液體滲透性提高劑(β)的顆粒狀吸水劑，其中所述吸水樹脂顆粒(α)為含丙烯酸和/或其鹽的單體的交聯(lián)聚合物被進(jìn)一步表面交聯(lián)處理后呈不規(guī)則形狀的粉碎顆粒；其中所述的顆粒狀吸水劑具有234至394μm的質(zhì)量平均粒徑(D50)，0.25至0.45的粒徑分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)，不小于15克/克的無載荷下吸收能力(CRC)，以及不高于15質(zhì)量％的水可萃取組分含量；并且進(jìn)一步地液體滲透性提高劑(β)的含量為每100質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(α)0.01至5質(zhì)量份。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以通過如下方法提供組合了液體滲透性和毛細(xì)管吸力性能的吸水劑(這樣的吸水劑迄今為止尚未得到)表面交聯(lián)吸水樹脂顆粒至一定程度，以使它們可以表現(xiàn)出特定的吸收能力，其中所述吸水樹脂顆粒具有特定的質(zhì)量平均粒徑及特定的粒徑分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差；并且含有液體滲透性提高劑(β)。
附圖簡述

圖1為用于測量在4.83kPa的載荷下60分鐘時對0.90質(zhì)量％生理鹽水溶液的載荷下吸收能力(AAP)的測量裝置的示意性截面圖。
圖2為用于對0.69質(zhì)量％生理鹽水溶液測量鹽水流動傳導(dǎo)率(SFC)的測量裝置的示意性截面圖。
圖3為用于對0.90質(zhì)量％生理鹽水溶液測量毛細(xì)管吸收能力(CSF)的測量裝置的示意性截面圖。
圖4為對從實(shí)施例1中得到的聚集的吸水樹脂顆粒(B1A)拍攝照片而得到的圖片。
圖5為顯示如何通過對數(shù)正態(tài)概率坐標(biāo)紙來確定吸水劑(D1-1A10)的D50與σζ的圖示。
圖6為其橫軸表示CSF(克/克)、縱軸表示SFC(10-7·cm3·s·g-1)的圖例。此圖表明從本發(fā)明實(shí)施例得到的吸水劑比從對比例中得到的對比吸水劑具有更高的液體滲透性和毛細(xì)管吸力。
圖7為其橫軸表示CRC(克/克)、縱軸表示SFC(10-7·cm3·s·g-1)的圖例。在其上所作的圖為本發(fā)明表面交聯(lián)處理的吸水樹脂顆粒與吸水劑的CRC和SFC，其中本發(fā)明表面交聯(lián)處理的吸水樹脂顆粒與吸水劑為實(shí)施例1至5中所描述的那些。它表明當(dāng)CRC小于29克/克時，液體滲透性提高劑(β)的作用相當(dāng)大。
100塑料支撐圓柱體101400目的不銹金屬絲網(wǎng)102溶脹的凝膠103柱塞104載荷(重量)105陪替氏培養(yǎng)皿106玻璃濾板107濾紙1080.90質(zhì)量％的生理鹽水溶液31儲槽32玻璃管330.69質(zhì)量％的生理鹽水溶液34有旋閥的L-管35旋閥40接收器41池42不銹金屬絲網(wǎng)
43不銹金屬絲網(wǎng)44溶脹的凝膠45玻璃過濾器46柱塞47柱塞中的孔48收集容器49天平1多孔的玻璃板2玻璃過濾器3導(dǎo)管4儲液容器5支撐環(huán)60.90質(zhì)量％的生理鹽水溶液7天平8架臺9將要被測量的試樣(吸水樹脂顆?；蛭畡?10載荷(0.41kPa(0.06psi))11空氣吸入管發(fā)明詳述首先，定義下文中所使用的縮寫。
CRC是指無載荷下的吸收能力。
SFC是指對0.69質(zhì)量％生理鹽水溶液的鹽水流動傳導(dǎo)率。
CSF是指對0.90質(zhì)量％生理鹽水溶液的毛細(xì)管吸收能力。
AAP是指有載荷下的吸收能力。
D50是指質(zhì)量平均粒徑。
σζ是指粒徑分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差。
生理鹽水溶液是指氯化鈉水溶液。
下文中將詳細(xì)描述本發(fā)明。順便指出，以下本發(fā)明中的吸水劑(優(yōu)選為包含吸水樹脂顆粒(α)和液體滲透性提高劑(β)的吸水樹脂組合物)是指這樣的一種材料，其包含具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的吸水樹脂(以下簡稱為吸水樹脂)作為主要組分(優(yōu)選量為50至100質(zhì)量％(或重量％在本發(fā)明中，重量和質(zhì)量具有相同的意義，這里統(tǒng)一應(yīng)用為質(zhì)量)，更優(yōu)選為80至100質(zhì)量％，還更優(yōu)選為90至100質(zhì)量％)，其中所述的吸水樹脂進(jìn)一步被交聯(lián)劑所改性(優(yōu)選為表面改性，特別是表面交聯(lián)處理)，而其中所述的吸水劑通過進(jìn)一步包含其它組分而改性。
以下，本發(fā)明中含酸性基團(tuán)的吸水樹脂顆粒被稱為吸水樹脂顆粒(a)。在這種吸水樹脂顆粒(a)中，粒徑被控制在有限范圍內(nèi)如平均粒徑為234至394μm，σζ在0.25至0.45范圍內(nèi)的吸水樹脂顆粒被稱為吸水樹脂顆粒(a1)。另外，吸水樹脂顆粒，其是包括丙烯酸和/或其鹽的單體的交聯(lián)聚合物被進(jìn)一步表面交聯(lián)處理后的具有不規(guī)則形狀的粉碎顆粒，被稱為吸水樹脂顆粒(α)。
(1)生產(chǎn)吸水樹脂顆粒(a1)的方法迄今為止可用于本發(fā)明中的吸水樹脂是指一種已知的吸水樹脂，例如，是迄今為止公知的一種交聯(lián)聚合物，在離子交換水中，其吸收大量的基本上不少于5倍，優(yōu)選50至1,000倍其自身重量的水，由此形成陰離子、非離子或陽離子的水不溶性水凝膠。
這通常是一種顆粒狀的吸水劑，其主要組分是具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的吸水樹脂，它通過包括使不飽和單體組分(優(yōu)選含酸性基團(tuán)(特別是含羧基)的不飽和單體)聚合步驟的方法而得到，其中所述的吸水樹脂通過包括如下步驟的方法而得到在單體的溶液狀態(tài)下(優(yōu)選單體水溶液)進(jìn)行上述的聚合，隨后，如果需要的話，干燥所得的聚合物，然后，通常在干燥步驟之前和/或干燥步驟之后粉碎所述的聚合物。這種吸水樹脂的實(shí)例包括如下吸水樹脂的一種或兩種或多種，例如，聚(丙烯酸)的部分中和的聚合物；水解的淀粉-丙烯腈接枝聚合物；淀粉-丙烯酸的接枝聚合物；皂化的醋酸乙烯酯-丙烯酸酯的共聚物；水解的丙烯腈或丙烯酰胺的共聚物，或這些水解的共聚物的交聯(lián)聚合物；含羧基的交聯(lián)聚乙烯醇的改性聚合物；以及交聯(lián)的異丁烯-馬來酸酐共聚物。
關(guān)于所述的吸水樹脂，使用一種吸水樹脂或多種吸水樹脂的混合物。其中，含酸性基團(tuán)的吸水樹脂為優(yōu)選，而含羧基(羧酸或其鹽)的一種吸水樹脂或這種樹脂的混合物為更優(yōu)選。典型地，優(yōu)選使用一種通過包括使包括丙烯酸和/或其鹽(中和的原料)作為主要組分的單體交聯(lián)聚合步驟的方法而得到的聚合物，即交聯(lián)的聚(丙烯酸)(鹽)聚合物，如果需要的話，其含接枝組分。
另外，上述吸水樹脂必須是水可溶脹性和水不溶性的。所使用的吸水樹脂的水可萃取組分(水溶性聚合物)的含量優(yōu)選不高于50質(zhì)量％，更優(yōu)選不高于25質(zhì)量％，還更優(yōu)選不高于20質(zhì)量％，更更優(yōu)選不高于15質(zhì)量％，特別優(yōu)選不高于10質(zhì)量％。
可以提及的上述丙烯酸鹽的實(shí)例有，例如丙烯酸的堿金屬(例如鈉、鉀、鋰)鹽，銨鹽及胺鹽。上述的吸水樹脂優(yōu)選含有0至50摩爾％的丙烯酸及100至50摩爾％的丙烯酸鹽(其中兩者合計(jì)不超過100摩爾％)，更優(yōu)選地，10至40摩爾％的丙烯酸及90至60摩爾％的丙烯酸鹽(其中兩者合計(jì)不超過100摩爾％)作為其組成單元。順便指出，這些酸與鹽之間的摩爾比被稱為中和度。用于形成上述鹽的吸水樹脂的中和可以在聚合之前于單體狀態(tài)下進(jìn)行，或可以在聚合中或聚合后于聚合物狀態(tài)下進(jìn)行，或者可以在這兩種狀態(tài)下進(jìn)行。
為得到所述的吸水樹脂，如果場合需要，在本發(fā)明中使用的單體可以還包括不同于上述丙烯酸(鹽)的單體。對不同于丙烯酸(鹽)的單體沒有特別的限制。但是，其具體實(shí)例包括陰離子不飽和單體(例如，甲基丙烯酸、馬來酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯?；彝榛撬帷?-(甲基)丙烯?；榛撬?，及其鹽；含非離子親水基的不飽和單體(例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯?；量┩?、N-乙烯基乙酰胺)；及陽離子不飽和單體(例如，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨丙基酯、N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺，以及它們的季鹽)。這些單體可以各自單獨(dú)使用，或可以相互適當(dāng)組合使用。
在本發(fā)明中，當(dāng)使用不同于丙烯酸(鹽)的單體時，相對于作為主要組分而使用的丙烯酸和/或其鹽的總量，這些不同于丙烯酸(鹽)的單體的比例優(yōu)選不多于30摩爾％，更優(yōu)選為不多于10摩爾％。如果是在以上比例內(nèi)使用上述不同于丙烯酸(鹽)的單體，那么最終得到的吸水樹脂(吸水劑)的吸收性能還可得到更大的提高，另外，還可以以較低的成本得到所述的吸水樹脂(吸水劑)。
為得到本發(fā)明中所使用的吸水樹脂，在上述單體聚合時，可以采用本體聚合或沉淀聚合。但是，從性能、對聚合控制的容易性，還有溶脹凝膠的吸收性能的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選進(jìn)行水溶液聚合或反相懸浮聚合，其中上述單體以水溶液的形式使用。這種聚合方法目前來說是公知的，并被公開在例如USP 4,625,001、USP 4,769,427、USP 4,873,299、USP 4,093,776、USP 4,367,323、USP 4,446,261、USP 4,683,274、USP 4,690,996、USP 4,721,647、USP 4,738,867、USP 4,748,076和EP1178059中。順便指出，在上述單體以水溶液形式使用的情況下，單體在此水溶液中的濃度(下文中稱為單體水溶液)取決于水溶液的溫度，或單體的種類，因此對其沒有特別的限制。但是，該濃度優(yōu)選為10至70質(zhì)量％，更優(yōu)選為20至60質(zhì)量％。另外，在進(jìn)行上述水溶液聚合時，如果需要的話可以與水共用不同于水的溶劑。對共用溶劑的種類沒有特別限制。
水溶液聚合方法的實(shí)例包括在進(jìn)行單體水溶液聚合的時候，同時在雙臂型捏合機(jī)中粉碎所得凝膠的方法；將單體水溶液供給到預(yù)定的容器中或移動的皮帶上面以進(jìn)行聚合，然后用例如絞肉機(jī)粉碎所得凝膠的方法。
當(dāng)上述聚合被引發(fā)時，可以使用如下的引發(fā)劑，例如自由基聚合引發(fā)劑，如過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、叔丁基過氧化氫、過氧化氫，及2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物；以及光引發(fā)劑，例如2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮。
另外，通過與上述聚合引發(fā)劑共同使用促進(jìn)上述聚合引發(fā)劑的分解的還原劑，并因此而將兩者彼此結(jié)合起來，還可得到氧化還原引發(fā)劑。上述還原劑的實(shí)例包括亞硫酸(氫)(鹽)，如亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉；L-抗壞血酸(鹽)；還原性金屬(鹽)如亞鐵鹽；以及胺。但是，對其沒有特別限制。
上述聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選為0.001至2摩爾％，更優(yōu)選為0.01至0.1摩爾％。在上述聚合引發(fā)劑的用量低于0.001摩爾％的情況下，存在如下缺點(diǎn)未反應(yīng)單體的量增加，因此在所得吸水樹脂或吸水劑中殘留單體的量增加。另一方面，在上述聚合引發(fā)劑的用量高于2摩爾％的情況下，存在如下缺點(diǎn)在所得吸水樹脂或吸水劑中水可萃取組分的含量增加。
另外，可以通過使用活潑能量射線，如放射線、電子射線及紫外線輻射反應(yīng)體系來進(jìn)行聚合反應(yīng)的引發(fā)。此外，上述的聚合引發(fā)劑可以與其組合使用。順便指出，對上述聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度沒有特別的限制。但是，反應(yīng)溫度優(yōu)選為10至130℃，更優(yōu)選為15至120℃，特別優(yōu)選為20至100℃。另外，對反應(yīng)時間或聚合壓力沒有特別的限制，但對于例如單體或聚合引發(fā)劑的種類及反應(yīng)溫度可以進(jìn)行恰當(dāng)?shù)卦O(shè)定。
上述的吸水樹脂可以是不用任何交聯(lián)劑而得到的自交聯(lián)型的吸水樹脂，但優(yōu)選的是通過與如下交聯(lián)劑的共聚合或反應(yīng)而得到的吸水樹脂每分子有至少兩個可聚合的不飽和基團(tuán)和/或至少兩個活性基團(tuán)的交聯(lián)劑(對吸水樹脂而言為內(nèi)交聯(lián)劑)，或者為環(huán)狀化合物、并且通過其開環(huán)反應(yīng)每分子至少含兩個活性基團(tuán)的交聯(lián)劑。
這些內(nèi)交聯(lián)劑的具體實(shí)例包括N，N′-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基烷烴(poly(meth)allyloxyalkanes)、(聚)乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚；多元醇，如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丙三醇，和季戊四醇；1，2-乙二胺、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、聚氮丙啶，及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
這些內(nèi)交聯(lián)劑可以分別單獨(dú)使用，或相互適當(dāng)組合使用。另外，這些內(nèi)交聯(lián)劑可以一次全部地或分別地加入反應(yīng)體系。在使用至少一種或兩種或多種內(nèi)交聯(lián)劑的情況下，優(yōu)選在考慮到例如最終所得的吸水樹脂或吸水劑的吸收性能時，在聚合期間基本上使用具有至少兩個可聚合不飽和基團(tuán)的化合物。
上述內(nèi)交聯(lián)劑的用量相對于上述的單體(內(nèi)交聯(lián)劑除外)優(yōu)選為0.001至2摩爾％，更優(yōu)選為0.02至1.0摩爾％，還更優(yōu)選為0.06至0.30摩爾％，特別優(yōu)選為0.03至0.15摩爾％。在上述內(nèi)交聯(lián)劑的用量少于0.001摩爾％或大于2摩爾％的情況下，存在不能得到足夠吸收性能的可能性。
在上述內(nèi)交聯(lián)劑被用來在聚合物內(nèi)引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情況下，在上述單體的聚合反應(yīng)前、聚合反應(yīng)中或聚合反應(yīng)后，或在其中和反應(yīng)后將上述內(nèi)交聯(lián)劑加入反應(yīng)體系中就足夠了。但是，優(yōu)選的是在聚合前進(jìn)行加入。
順便指出，在進(jìn)行上述聚合時，可以向反應(yīng)體系中加入例如量為0至50質(zhì)量％(相對于單體)的親水性聚合物(例如淀粉、纖維素、淀粉衍生物、纖維素衍生物、聚乙烯醇、聚(丙烯酸)(鹽)，及交聯(lián)的聚(丙烯酸)(鹽))；及量為0至10質(zhì)量％(相對于單體)的其它材料(例如各種發(fā)泡劑如碳酸(氫)鹽)、二氧化碳、偶氮化合物及惰性溶劑；各種表面活性劑；鰲合劑；鏈轉(zhuǎn)移劑如次磷酸(鹽)；無機(jī)細(xì)顆粒，如高嶺土、滑石及二氧化硅；多價金屬鹽如聚(氯化鋁)、硫酸鋁及硫酸鎂)。
在上述的交聯(lián)聚合物是通過水溶液聚合而得到的凝膠，即，交聯(lián)的水凝膠聚合物時，所述的交聯(lián)聚合物被干燥，如果需要的話，并通常在此干燥之前和/或之后被粉碎，由此形成所述的吸水樹脂顆粒(a)。另外，干燥通常在60至250℃，優(yōu)選100至220℃，更優(yōu)選120至200℃下進(jìn)行。干燥的時間取決于聚合物的表面積和水含量，及干燥器的種類，根據(jù)將要達(dá)到的目的水含量來選擇。
對可用于本發(fā)明中的吸水樹脂的水含量(定義為包含于吸水樹脂中的水的量，通過180℃下3小時的干燥失重來測量)沒有特別的限制。但是，優(yōu)選的水含量可使吸水樹脂即使在室溫下也可以以例如顆粒、粉末或粒狀干燥材料聚集體的形狀流動，更優(yōu)選為使吸水樹脂呈粉末狀，水含量為0.2至30質(zhì)量％，還更優(yōu)選為0.3至15質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.5至10質(zhì)量％。在水含量太高的情況下，存在如下可能性不僅流動性太差，以致妨礙生產(chǎn)率，也使吸水樹脂不能被粉碎，或被控制到特定的粒徑分布范圍內(nèi)。
另外，可用于本發(fā)明中的吸水樹脂的實(shí)例包括那些具有不規(guī)則形狀并易于粉碎，例如呈顆粒、粉末、或粒狀干燥材料聚集體形式的吸水樹脂。
通過前述方法得到的呈顆粒、粉末或粒狀干燥材料聚集體形式的吸水樹脂被粉碎機(jī)粉碎。所述的吸水樹脂顆粒(a)或(a1)可以通過粉碎而得到。雖然沒有特別限定，可用的粉碎機(jī)的實(shí)例包括輥式粉碎機(jī)(例如輥式研磨機(jī))、錘式粉碎機(jī)(例如錘式磨碎機(jī))、沖擊型粉碎機(jī)、切割研磨機(jī)、渦輪式粉碎機(jī)、球磨機(jī)及快速磨(flash mill)。其中，輥式研磨機(jī)對控制粒徑分布是有利的。為控制粒徑分布，可以連續(xù)兩次或多次進(jìn)行粉碎。但是，粉碎的次數(shù)優(yōu)選為3次或更多。在進(jìn)行兩次或更多次粉碎的情況下，每次所使用的粉碎機(jī)可以相同或不同?？梢越M合使用不同種類的粉碎機(jī)。
為控制樹脂顆粒(a)至特定的粒徑分布，可以用特定開孔尺寸的分離篩對粉碎過的吸水樹脂顆粒(a)進(jìn)行分級。雖然沒有特別限定，但所用分級器的實(shí)例包括振動篩(例如，不平衡重量驅(qū)動型、共振型、振動馬達(dá)型、電磁型、循環(huán)振動型)、面內(nèi)移動分離篩(例如水平移動型、水平圓周-直線移動型、三維循環(huán)移動型)、活動篩網(wǎng)型分離篩、外力攪拌型分離篩、篩網(wǎng)表面振動型分離篩、風(fēng)能分離篩及聲波分離篩。有利地是使用振動篩和面內(nèi)移動分離篩。為得到可用于本發(fā)明中的吸水樹脂顆粒(a1)，分離篩的篩網(wǎng)開孔尺寸優(yōu)選為1,000至300μm，更優(yōu)選為900至400μm，最優(yōu)選為710至450μm。超出此范圍時，存在得不到目的的粒徑分布的可能性。
為了控制可用于本發(fā)明中的吸水樹脂顆粒(a)至特定的粒徑分布，可以對可用于本發(fā)明中的樹脂顆粒(a)進(jìn)一步分級，以此除掉部分或全部小于特定粒徑的顆粒。雖然沒有特別限定，但本步驟中優(yōu)選使用的分級器的實(shí)例包括前述所示范的那些。除此之外，可使用例如細(xì)粉型分級設(shè)備(例如離心力型、慣性力型)。在此步驟中，為了得到可用于本發(fā)明中的吸水樹脂顆粒(a1)，優(yōu)選將粒徑小于200μm，更優(yōu)選小于150μm，最優(yōu)選小于106μm的顆粒的一部分或全部除掉。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選可以包括附聚步驟，其中由上述分級所除掉的顆粒被通過例如附聚作用而再生為大顆?；蛄畹木奂w，由此而使它們或它可以被用作為本發(fā)明中可用的吸水樹脂顆粒(a1)。在此附聚步驟中，可以使用公知的再生細(xì)粉的技術(shù)。這種可用技術(shù)的實(shí)例包括如下的方法其中將溫水與吸水樹脂的細(xì)粉混合在一起，然后干燥的方法(US 6,228,930)；其中將吸水樹脂的細(xì)粉與單體水溶液混合，然后使得到的混合物聚合的方法(US 5,264,495)；其中將水加入吸水樹脂的細(xì)粉中，然后在不低于特定的表面壓力下使得到的混合物附聚的方法(EP 0844270)；其中充分濕潤吸水樹脂的細(xì)粉以形成無定型凝膠，然后干燥并粉碎該凝膠的方法(US 4,950,692)；以及其中將吸水樹脂細(xì)粉與聚合物凝膠混合在一起的方法(US 5,478,879)。然而，優(yōu)選使用上述的將溫水與吸水樹脂的細(xì)粉混合在一起，然后干燥的方法。另外，從附聚步驟中得到的吸水樹脂可以按原樣使用，以作為可用于本發(fā)明中的吸水樹脂顆粒(a1)，或者返回上述的粉碎步驟和/或分級步驟中。但是，為了得到目標(biāo)的吸水樹脂顆粒(a1)，返回到上述的粉碎步驟和/或分級步驟是優(yōu)選的。按此方法再生的吸水樹脂顆粒(a)基本上具有多孔結(jié)構(gòu)。在附聚步驟中得到并包含在可用于本發(fā)明中的吸水樹脂顆粒(a1)中的吸水樹脂的比例優(yōu)選不少于10質(zhì)量％，更優(yōu)選不少于15質(zhì)量％，最優(yōu)選不少于20質(zhì)量％。在被用作可用于本發(fā)明中的吸水樹脂顆粒(a1)的情況下，附聚步驟中再生的吸水樹脂具有比未再生的吸水樹脂更大的表面積，并因此具有更大的毛細(xì)管吸力，由此在性能上優(yōu)于未再生的吸水樹脂。
(2)吸水樹脂顆粒(a1)的特征可用于本發(fā)明中的吸水樹脂顆粒(a1)具有如下特征可用于本發(fā)明中的吸水樹脂顆粒(a1)的形狀的實(shí)例包括球形、纖維形、棒形、近似的球形、片形、不規(guī)則形狀、聚集的顆粒形狀，以及多孔顆粒形狀，沒有特別的限制。但是，優(yōu)選可用的是通過粉碎步驟而得到的不規(guī)則粉碎的形狀。另外，優(yōu)選可用于本發(fā)明中的吸水樹脂顆粒(a1)部分地含有具有多孔結(jié)構(gòu)(可以是發(fā)泡的結(jié)構(gòu))的顆粒，和/或在前述附聚步驟中再生的吸水樹脂顆粒(a)，而它們所占的比例優(yōu)選不少于10質(zhì)量％，更優(yōu)選不少于15質(zhì)量％，最優(yōu)選不少于20質(zhì)量％。此外，從吸水劑的優(yōu)異性能的觀點(diǎn)看，吸水樹脂顆粒(a1)的堆密度(由JISK-3362定義)優(yōu)選在0.40至0.90g/ml，更優(yōu)選在0.50至0.80g/ml范圍內(nèi)。
關(guān)于可用于本發(fā)明中的吸水樹脂顆粒(a1)的粒徑，優(yōu)選使用質(zhì)量平均粒徑優(yōu)選在10至1,000μm，更優(yōu)選100至800μm，還更優(yōu)選200至400μm，特別優(yōu)選250至380μm范圍內(nèi)的那些粒徑。
關(guān)于可用于本發(fā)明中的吸水樹脂顆粒(a1)，(粒徑不小于300μm的顆粒)/(粒徑小于300μm的顆粒)的質(zhì)量比優(yōu)選在80/20至20/80，更優(yōu)選78/22至30/70，特別優(yōu)選75/25至40/60的范圍內(nèi)。
除以上所述以外，下文中將進(jìn)一步說明粒徑分布的優(yōu)選范圍。
(粒徑小于300μm但不小于150μm的顆粒)/(粒徑小于150μm的顆粒)的質(zhì)量比優(yōu)選在100/0至50/50，更優(yōu)選99.5/0.5至65/35，特別優(yōu)選99/1至75/25的范圍內(nèi)。
(粒徑不小于500μm的顆粒)/(粒徑小于500μm但不小于300μm的顆粒)的質(zhì)量比優(yōu)選在60/40至0/100，更優(yōu)選50/50至0/100，特別優(yōu)選40/60至0/100的范圍內(nèi)。
可用于本發(fā)明中的吸水樹脂顆粒(a1)優(yōu)選被調(diào)控至前述的粒徑分布，由此可以得到本發(fā)明的液體滲透性和毛細(xì)管吸力都優(yōu)異的吸水劑。
順便指出，本發(fā)明中所指的“粒徑不小于300μm的顆粒”是指在通過下文所述的分級方法分級后測量的殘留在篩網(wǎng)開孔尺寸為300μm篩子上的顆粒。另外，“粒徑小于300μm的顆?！毕嗨频厥侵冈谕ㄟ^下文所述的分級方法分級后測量的穿過篩網(wǎng)開孔尺寸為300μm篩子的顆粒。相同的含義同樣適用于其它的篩網(wǎng)開孔尺寸(例如850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、212μm、200μm、150μm、45μm)。順便指出，例如，在50質(zhì)量％的顆粒被篩網(wǎng)開孔尺寸為300μm的篩子分級的情況下，質(zhì)量平均粒徑(D50)是300μm。
通過上述方法得到的吸水樹脂顆粒(a1)在無載荷下對0.9質(zhì)量％生理鹽水溶液，表現(xiàn)出優(yōu)選為15至50克/克，更優(yōu)選20至40克/克，最優(yōu)選25至35克/克的無載荷吸收能力。諸如無載荷下吸收能力之類的性質(zhì)可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。但是，在無載荷吸收能力低于15克/克或高于50克/克的情況下，存在不能得到本發(fā)明吸水劑的可能性。
通過上述方法得到的吸水樹脂顆粒(a1)具有交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。所使用的吸水樹脂顆粒的水可萃取組分的含量優(yōu)選不高于25質(zhì)量％，更優(yōu)選不高于20質(zhì)量％，還更優(yōu)選不高于15質(zhì)量％，特別優(yōu)選不高于10質(zhì)量％。吸水樹脂顆粒的水可萃取組分含量按下文所述的方法測量。(3)生產(chǎn)吸水劑的方法本發(fā)明中使用的吸水劑優(yōu)選通過包括以下步驟的方法得到用特殊的表面交聯(lián)劑交聯(lián)處理在上述方法中得到的吸水樹脂顆粒(a1)的表面；和加入液體滲透性提高劑(β)。
優(yōu)選使所述的表面交聯(lián)進(jìn)行到使無載荷下的吸收能力(CRC)為15至33克/克(但不包括33克/克)，和/或有載荷下的吸收能力(AAP)為15至29克/克的程度。
作為在本發(fā)明中優(yōu)選使用的表面交聯(lián)劑的實(shí)例，可以提到含有至少兩個可與吸水樹脂官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物(其中所述的至少兩個官能團(tuán)優(yōu)選為可以與羧基發(fā)生脫水反應(yīng)或酯交換反應(yīng)的官能團(tuán))。吸水樹脂的官能團(tuán)優(yōu)選為陰離子型離解的基團(tuán)，更優(yōu)選為羧基。
這種表面交聯(lián)劑的實(shí)例包括多元醇化合物(例如乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、雙丙甘醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)己醇、三羥甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯的嵌段共聚物、季戊四醇及山梨糖醇)；環(huán)氧化合物(例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油多縮水甘油醚、雙甘油多縮水甘油醚、聚甘油多縮水甘油醚、1，2-丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚，及縮水甘油)；多胺化合物(例如1，2-乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺，及聚氮丙啶)，及其無機(jī)或有機(jī)鹽(例如，氮雜環(huán)丁烷鎓鹽)；多異氰酸酯化合物(例如2，4-甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯)；氮丙啶化合物(例如聚氮丙啶)；多噁唑啉化合物(例如1，2-亞乙基二噁唑啉，二噁唑啉，和多噁唑啉)；碳酸衍生物(例如脲、硫脲、胍、雙氰胺、2-噁唑烷酮)；碳酸亞烴基酯化合物(例如1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-羥甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮，和1，3-二氧雜環(huán)庚烷-2-酮(1，3-dioxopan-2-one))；鹵代環(huán)氧化合物(例如表氯醇、表溴醇及α-甲基表氯醇)，及它們的多胺加成產(chǎn)物(例如由Hercules生產(chǎn)的Kymene(注冊商標(biāo)))；氧雜環(huán)丁烷化合物；硅烷偶聯(lián)劑(例如γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)；以及多價金屬化合物(例如，如鋅、鈣、鎂、鋁、鐵和鋯的氫氧化物或氯化物或硫酸鹽或硝酸鹽或碳酸鹽)。這些表面交聯(lián)劑可以分別單獨(dú)使用或相互組合使用。
另外，上述表面交聯(lián)劑的用量以每100質(zhì)量份吸水樹脂顆粒(a1)計(jì)優(yōu)選為0.001至10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01至5質(zhì)量份。在該用量大于10質(zhì)量份的情況下，不僅因?yàn)榈貌坏脚c其相應(yīng)的性能而在經(jīng)濟(jì)上不利，而且表面交聯(lián)劑也不利地大量殘留。此外，在該量小于0.001質(zhì)量份的情況下，對于0.69質(zhì)量％生理鹽水溶液的鹽水流動傳導(dǎo)率(SFC)可能不夠好。
另外，為了更加速表面交聯(lián)劑的反應(yīng)以更多地提高吸收性能，可以使用例如無機(jī)酸和有機(jī)酸。這些無機(jī)酸和有機(jī)酸的實(shí)例包括硫酸、磷酸、鹽酸、檸檬酸、水合乙醛酸、乙醇酸、甘油磷酸、戊二酸、肉桂酸、琥珀酸、乙酸、酒石酸、乳酸、丙酮酸、富馬酸、丙酸、3-羥基丙酸、丙二酸、丁酸、異丁酸、imidinoacetic酸、蘋果酸、羥乙磺酸、檸康酸、己二酸、衣康酸、巴豆酸、草酸、水楊酸、沒食子酸、山梨酸、葡糖酸，以及對-甲苯磺酸。另外，可以使用在EP 0668080中所公開的那些，例如無機(jī)酸、有機(jī)酸及聚氨基酸。這些材料的用量根據(jù)例如吸水樹脂pH的不同而不同，但優(yōu)選為每100質(zhì)量份吸水樹脂顆粒(a1)0至10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.1至5質(zhì)量份。
在本發(fā)明中，當(dāng)吸水樹脂顆粒(a1)與表面交聯(lián)劑混合在一起時，優(yōu)選使用水作為溶劑。水的用量取決于例如吸水樹脂顆粒(a1)的類型或粒徑，但對于每100質(zhì)量份吸水樹脂顆粒(a1)固含量，優(yōu)選為大于0質(zhì)量份但不大于20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5至10質(zhì)量份，還更優(yōu)選為0.5至5質(zhì)量份。
另外，當(dāng)吸水樹脂顆粒(a1)與表面交聯(lián)劑混合在一起時，如果需要的話，可以使用親水性有機(jī)溶劑作為溶劑。親水性有機(jī)溶劑的實(shí)例包括低級醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇及叔丁醇)；酮(例如丙酮)；醚(例如二氧六環(huán)、四氫呋喃及甲氧基聚乙二醇)；酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)；以及亞砜(例如二甲基亞砜)。親水性有機(jī)溶劑的用量取決于例如吸水樹脂顆粒(a1)的類型或粒徑，但優(yōu)選為每100質(zhì)量份吸水樹脂顆粒(a1)固含量不大于20質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于10質(zhì)量份，還更優(yōu)選不大于5質(zhì)量份。
另外，當(dāng)吸水樹脂顆粒(a1)與表面交聯(lián)劑混合在一起時，為了使吸水樹脂顆粒(a1)與表面交聯(lián)劑更均勻混合在一起，可以使不可交聯(lián)的水溶性無機(jī)堿(優(yōu)選堿金屬鹽、銨鹽、堿金屬氫氧化物、水溶性鋁鹽，及氨或其氫氧化物)，和/或不可還原的堿金屬鹽pH緩沖物(優(yōu)選例如碳酸氫鹽、磷酸二氫鹽及磷酸氫鹽)共同存在。這些材料的用量取決于例如吸水樹脂顆粒(a1)的種類或粒徑，但以每100質(zhì)量份吸水樹脂顆粒(a1)固含量計(jì)優(yōu)選為0.005至10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.05至5質(zhì)量份。
另外，當(dāng)吸水樹脂顆粒(a1)與表面交聯(lián)劑混合在一起時，例如，可以使用其中吸水樹脂顆粒(a1)被分散到上述親水性有機(jī)溶劑中，然后表面交聯(lián)劑被加入所得的分散體中的方法。但是，在優(yōu)選的方法中，將如果需要的話溶解或分散在水和/或親水性有機(jī)溶劑中的表面交聯(lián)劑在攪拌下直接噴霧或滴加加到吸水樹脂顆粒(a1)中。另外，當(dāng)混合是在水的存在下進(jìn)行時，可以使水與例如水不溶性的無機(jī)細(xì)顆粒粉末、水溶性多價金屬鹽或表面活性劑共存。
在將吸水樹脂顆粒(a1)與表面交聯(lián)劑混合在一起時使用的混合設(shè)備優(yōu)選具有大的混合功率，以均勻和完全地混合二者。上述混合設(shè)備的優(yōu)選實(shí)例包括圓柱型混合器、雙壁錐形混合器、V型混合器、螺帶型混合器、螺桿型混合器、流化爐轉(zhuǎn)盤型混合器、氣流型混合器、雙臂捏合機(jī)、密閉式混合器、粉碎型捏合機(jī)、旋轉(zhuǎn)式混合器及螺桿型擠出機(jī)。
在將吸水樹脂顆粒(a1)與表面交聯(lián)劑混合在一起后，使所得的混合物經(jīng)受熱處理和/或光輻照處理，由此交聯(lián)吸水樹脂顆粒(a1)的表面。優(yōu)選這種表面交聯(lián)進(jìn)行到這樣的程度，以使無載荷下的吸收能力(CRC)為15至33克/克(但不包括33克/克)，和/或有載荷下的吸收能力(AAP)為15至29克/克。當(dāng)在本發(fā)明中進(jìn)行熱處理時，處理時間優(yōu)選為1至180分鐘，更優(yōu)選為3至120分鐘，還更優(yōu)選為5至100分鐘。處理溫度優(yōu)選在60至250℃，更優(yōu)選在100至210℃，更優(yōu)選在120至200℃范圍內(nèi)。在加熱溫度低于60℃的情況下，存在如下的可能性不僅熱處理可能會花太多的時間而由此導(dǎo)致生產(chǎn)率下降，而且可能不能實(shí)現(xiàn)均勻的交聯(lián)，因此不能得到目標(biāo)的吸水劑。另外，在加熱溫度高于250℃的情況下，所得的表面交聯(lián)處理過的吸水樹脂顆粒(α)受到了破壞，因此會存在難以得到吸收性能優(yōu)異的吸水劑的情況。
上述的熱處理可以用常規(guī)的干燥器或加熱爐來進(jìn)行。上述干燥器的實(shí)例包括通道型混合干燥器、旋轉(zhuǎn)干燥器、盤式干燥器、流化床干燥器、鼓風(fēng)型干燥器以及紅外干燥器。在本發(fā)明中，在進(jìn)行光輻照處理以代替熱處理的情況下，優(yōu)選進(jìn)行紫外線輻照，除此之外，可以采用光引發(fā)劑。
在吸水樹脂顆粒(a1)已于上述表面處理步驟中被加熱的情況下，優(yōu)選將加熱后的吸水樹脂顆粒冷卻。優(yōu)選進(jìn)行冷卻，直到溫度達(dá)到100至20℃的范圍內(nèi)。另外，用于冷卻的冷卻器的實(shí)例包括其中上述熱處理所使用的干燥器的加熱介質(zhì)被冷卻介質(zhì)所替換的設(shè)備。
關(guān)于通過上述步驟得到的吸水劑，其粒徑分布優(yōu)選通過顆粒調(diào)控步驟調(diào)控。
如果需要的話，上述本發(fā)明的生產(chǎn)吸水劑的方法可以還包括為吸水劑或吸水樹脂顆粒提供各種功能的步驟，如添加例如如下物質(zhì)的步驟除臭劑；抗菌劑；香味劑；發(fā)泡劑；顏料；染料；親水性短纖維；增塑劑；壓敏粘合劑；金屬皂類；表面活性劑；肥料；氧化劑；還原劑；水；鹽；鰲合劑；殺真菌劑；親水聚合物(例如聚乙二醇)；石蠟；疏水性聚合物；熱塑性樹脂(例如聚乙烯、聚丙烯)；及熱固性樹脂(例如聚酯樹脂、尿素樹脂)。優(yōu)選這些添加劑的用量為每100質(zhì)量份的吸水劑0至10質(zhì)量份，更優(yōu)選0至1質(zhì)量份。
本發(fā)明中所指的液體滲透性提高劑(β)是指這樣一種物質(zhì)，它使得通過將表面交聯(lián)處理過的吸水樹脂顆粒(α)與液體滲透性提高劑(β)混合在一起而得到的吸水劑的SFC可以比沒有加入液體滲透性提高劑(β)的吸水樹脂顆粒(α)的SFC更高。液體滲透性提高劑(β)的添加可以在表面處理之前、期間及之后的任何時間進(jìn)行。由于例如象間隔物一樣起作用或離子表面交聯(lián)作用，液體滲透性提高劑(β)使溶脹的吸水樹脂顆粒之間的距離擴(kuò)張，從而具有提高液體滲透性的作用。另一方面，液體滲透性提高劑(β)也具有使毛細(xì)管吸力變差的作用。但是，令人驚奇的是，被控制到特定粒徑分布范圍的本發(fā)明吸水劑的液體滲透性和毛細(xì)管吸力優(yōu)異，并因此可以保持高的毛細(xì)管吸力，雖然它含有液體滲透性提高劑(β)。另外，令人驚奇的是，在已控制到特定粒徑分布范圍的本發(fā)明吸水劑包含所述液體滲透性提高劑(β)的情況下，其液體滲透性提高效果比傳統(tǒng)的要高得多。這就是說，通常，SFC隨粒徑分布變化較大。具體來說，當(dāng)平均粒徑變得更小時，SFC值變得更小。但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一個特征，即如果粒徑分布是在某一個特定的范圍內(nèi)時，含液體滲透性提高劑(β)的吸水劑的SFC只取決于CRC，而與吸水劑的粒徑分布無關(guān)。另一方面，含有液體滲透性提高劑(β)的吸水劑的CSF取決于粒徑分布。因此，對于被控制到某一特定粒徑分布的吸水劑而言，包含液體滲透性提高劑(β)使得可以得到SFC和CSF都優(yōu)異的吸水劑。
本發(fā)明中使用的液體滲透性提高劑(β)的實(shí)例包括親水性無機(jī)化合物，優(yōu)選使用例如水不溶性親水性無機(jī)細(xì)顆粒和水溶性多價金屬鹽。關(guān)于本發(fā)明中所述的親水性物質(zhì)，例如，可以提到親水性不低于70％、在EP 0629411中所公開的那些化合物。在本發(fā)明中，例如陽離子型高分子化合物(例如在US 5797893的第11欄中作為實(shí)例提到的那些)及疏水性無機(jī)細(xì)顆粒提高了液體的滲透性，但增加了吸水劑的接觸角，導(dǎo)致CSF的極大劣化。因此，可能的情況是，使用它們是不利的。這樣的表面活性劑由于使吸水劑的表面張力變差，導(dǎo)致CSF的大大劣化。因此，將這樣的表面活性劑用于本發(fā)明中是不利的。
在用于本發(fā)明中的液體滲透性提高劑(β)呈無機(jī)細(xì)顆粒形式的情況下，從操作性能及添加效果的觀點(diǎn)看，其粒徑優(yōu)選不大于500μm，更優(yōu)選不大于100μm，最優(yōu)選不大于10μm。上述的粒徑包括初級粒子粒徑的情況及二級粒子(聚集的材料，聚集體)粒徑的情況。如果使用其顆粒具有高的硬度和不易受沖擊破壞的化合物顆粒，例如呈非聚集體(初級粒子)形式的二氧化硅和氧化鋁，聚集體或聚集材料的初級粒子的粒徑優(yōu)選不大于5μm，更優(yōu)選不大于1μm，最優(yōu)選不大于0.1μm。
用于本發(fā)明中的這些液體滲透性提高劑(β)的具體實(shí)例包括礦物質(zhì)產(chǎn)品如滑石、高嶺土、漂白土、膨潤土、活性粘土、重晶石、天然瀝青、鍶礦石、鈦鐵礦及珍珠巖；鋁化合物如十四至十八水合(或無水)硫酸鋁、十二水合硫酸鉀鋁、十二水合硫酸鈉鋁、十二水合硫酸銨鋁、氯化鋁、聚(氯化鋁)及氧化鋁；其它的多價金屬鹽、多價金屬氧化物及多價金屬氫氧化物；親水性無定型二氧化硅(例如Tokuyama公司的干法產(chǎn)品Reolosil QS-20，DEGUSSA公司的沉淀法產(chǎn)品Sipernat22S和Sipernat 2200)；以及氧化物復(fù)合材料，例如二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂復(fù)合材料(ENGELHARD Corporation的Attagel #50)、二氧化硅-氧化鋁復(fù)合材料及二氧化硅-氧化鎂復(fù)合材料。另外，也可用在例如USP 5,164,459和EP 0761241中作為實(shí)例提到的那些。優(yōu)選從上述的顆粒中選擇并使用親水性顆粒(例如十四至十八水合硫酸鋁，和/或親水性無定型二氧化硅)。但是，在顆粒親水性低的情況下，使用通過用親水性化合物處理顆粒表面，因此使其親水化得到的顆粒是足夠的。這些物質(zhì)可以分別單獨(dú)使用，或相互組合使用。
關(guān)于在本發(fā)明中使用的液體滲透性提高劑(β)的混合方法，所述混合通過例如如下方法進(jìn)行其中水溶性多價金屬鹽(例如硫酸鋁)和/或陽離子型高分子化合物以水溶液、漿液或粉末形式混合的方法。但是，優(yōu)選的方法是以粉末形式進(jìn)行混合的方法。另外，相對于吸水樹脂顆粒，添加量優(yōu)選為0.01至5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.05至3質(zhì)量％。在添加量大于5質(zhì)量％的情況下，吸收能力可能會變差。在添加量小于0.01質(zhì)量％的情況下，可能得不到添加的效果。另外，通過改變添加的量，可以調(diào)節(jié)吸水劑的液體滲透性和毛細(xì)管吸力。
用于將吸水樹脂顆粒與液體滲透性提高劑(β)混合在一起的設(shè)備不需要特別大的混合功率。例如，混合可以用例如粉碎機(jī)或篩分機(jī)進(jìn)行。上述混合設(shè)備的優(yōu)選實(shí)例包括圓柱型混合器、雙壁錐形混合器、V型混合器、螺帶型混合器、螺桿型混合器、流化爐轉(zhuǎn)盤型混合器、氣流型混合器、雙臂捏合機(jī)、密閉式混合器、粉碎型捏合機(jī)、旋轉(zhuǎn)式混合器、螺桿型擠出機(jī)及靜態(tài)混合器。另外，添加的時間可以是在得到吸水劑之前，在上述生產(chǎn)方法的生產(chǎn)過程中及之后的任何時間。但是，添加時間優(yōu)選在表面交聯(lián)后。
在以上方法中得到的吸水劑有利地具有例如以下的CRC、AAP、SFC、CSF、粒徑分布、表面張力、接觸角、堆密度、水可萃取組分含量、形狀及水含量。但是，本發(fā)明的吸水劑可以通過其它方法得到。
除此之外，在本發(fā)明中，通過進(jìn)一步添加例如消毒劑；除臭劑；抗菌劑；香味劑；各種無機(jī)粉末；發(fā)泡劑；顏料；染料；親水性短纖維；肥料；氧化劑；還原劑；水；和鹽，還可以提供具有不同功能的本發(fā)明吸水劑。
(4)本發(fā)明吸水劑的特征本發(fā)明的吸水劑具有如下特征。
本發(fā)明的吸水劑為包含吸水樹脂顆粒(α)和液體滲透性提高劑(β)的顆粒狀吸水劑，其中所述的吸水樹脂顆粒(α)通過包括使包括丙烯酸和/或其鹽的單體交聯(lián)聚合的步驟的方法得到，并具有交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的吸水劑包括由具有至少兩個可與吸水樹脂的官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)(其中所述的至少兩個官能團(tuán)優(yōu)選為可以與羧基發(fā)生脫水反應(yīng)或酯交換反應(yīng)的官能團(tuán))的化合物表面交聯(lián)處理過的吸水樹脂顆粒。
在無載荷下，對于0.9質(zhì)量％生理鹽水溶液，本發(fā)明的吸水劑表現(xiàn)出至少不小于15克/克，優(yōu)選在15至33克/克的范圍內(nèi)(但不包括33克/克)，更優(yōu)選在17至31克/克的范圍內(nèi)(但不包括31克/克)，還更優(yōu)選在19至29克/克的范圍內(nèi)(但不包括29克/克)，最優(yōu)選在23至28克/克的范圍內(nèi)(但不包括28克/克))的無載荷吸收能力(CRC)。在CRC小于15克/克的情況下，不僅吸收能力可能太低，以至于在用于例如吸水結(jié)構(gòu)時不能獲得足夠的性能，而且也存在經(jīng)濟(jì)上的缺點(diǎn)。另外，在CRC不小于33克/克時，存在如下的可能性因?yàn)槟z的吸收能力可能太高，且因?yàn)槟z強(qiáng)度可能會因此而變差，所以通過液體滲透性提高劑(β)所實(shí)現(xiàn)的液體滲透性提高(SFC的提高)可能不足以得到目標(biāo)性能。包含在本發(fā)明吸水劑中的液體滲透性提高劑(β)特別是在CRC小于33克/克時有效果，并且在CRC小于29克/克時具有大的效果。
本發(fā)明吸水劑的粒徑分布優(yōu)選與前述吸水樹脂顆粒(a1)的粒徑分布基本上相同。本發(fā)明吸水劑的特征在于組合了優(yōu)異的液體滲透性和毛細(xì)管吸力性能。為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，所需的就是嚴(yán)格控制粒徑分布。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，液體滲透性和毛細(xì)管吸力在作為邊界的約300μm粒徑下變化極大，因此，本發(fā)明人將其利用在本發(fā)明中。也就是說，具有大于作為邊界的約300μm的粒徑的顆粒表現(xiàn)出高的液體滲透性，但毛細(xì)管吸力不佳，而具有小于作為邊界的約300μm的粒徑的顆粒在毛細(xì)管吸力方面優(yōu)異，但其液體滲透性大為劣化。通過以下的發(fā)現(xiàn)本發(fā)明人得以完成了本發(fā)明如果利用以上所發(fā)現(xiàn)的事實(shí)，以將質(zhì)量平均粒徑(D50)調(diào)控至約300μm，并將粒徑分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)控制在特定范圍內(nèi)，還有，如果使吸水劑包含液體滲透性提高劑(β)，那么就可以得到組合了優(yōu)異的液體滲透性和毛細(xì)管吸力性能的吸水劑。
本發(fā)明吸水劑的粒徑分布具體如下。
關(guān)于本發(fā)明的吸水劑，質(zhì)量平均粒徑(D50)優(yōu)選為234至394μm，更優(yōu)選為256至363μm，最優(yōu)選為281至331μm。對于液體滲透性和毛細(xì)管吸力來說，這些性能在約300μm的邊界粒徑下變化很大。更小的粒徑有利于毛細(xì)管吸力，但不利于液體滲透性。而更大的粒徑有利于液體滲透性，但不利于毛細(xì)管吸力。這就是說，在質(zhì)量平均粒徑(D50)不大于233μm或不小于395μm的情況下，存在不能得到液體滲透性和毛細(xì)管吸力都優(yōu)異的本發(fā)明目標(biāo)吸水劑的可能性，因此，可能得到在其中一個方面優(yōu)異的吸水劑。
關(guān)于本發(fā)明的吸水劑，粒徑分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)優(yōu)選在0.25至0.45，更優(yōu)選在0.27至0.43，最優(yōu)選在0.30至0.40。粒徑分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)越小表示粒徑分布越窄。但是，對本發(fā)明的吸水劑來說重要的是，所述粒徑分布在一定程度上具有寬度。在粒徑分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)小于0.25的情況下，不僅毛細(xì)管吸力變差，生產(chǎn)率也大為變差。在粒徑分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)大于0.45的情況下，存在一種可能性，即粒徑分布可能太寬，由此導(dǎo)致低的液體滲透性。另外，本發(fā)明的吸水劑以相對于所述吸水劑優(yōu)選不少于80質(zhì)量％，更優(yōu)選不少于85質(zhì)量％的量包括粒徑在300μm上下200μm范圍(即100至500μm)內(nèi)的顆粒。
關(guān)于本發(fā)明的吸水劑，(粒徑不小于300μm的顆粒)/(粒徑小于300μm的顆粒)的質(zhì)量比優(yōu)選在80/20至20/80，更優(yōu)選78/22至30/70，特別優(yōu)選75/25至40/60的范圍內(nèi)。
除以上所述的以外，下文中將進(jìn)一步說明粒徑分布的優(yōu)選范圍。
(粒徑小于300μm但不小于150μm的顆粒)/(粒徑小于150μm的顆粒)的質(zhì)量比優(yōu)選在100/0至50/50，更優(yōu)選99.5/0.5至65/35，特別優(yōu)選99/1至75/25的范圍內(nèi)。
(粒徑不小于500μm的顆粒)/(粒徑小于500μm但不小于300μm的顆粒)的質(zhì)量比優(yōu)選在60/40至0/100，更優(yōu)選50/50至0/100，特別優(yōu)選40/60至0/100的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的吸水劑優(yōu)選被調(diào)控至上述的粒徑分布，由此可以得到優(yōu)異的液體滲透性和優(yōu)異的毛細(xì)管吸力性能。
作為本發(fā)明的吸水劑，可以使用其水可萃取組分含量優(yōu)選不高于15質(zhì)量％，更優(yōu)選不高于13質(zhì)量％，最優(yōu)選不高于10質(zhì)量％的那些吸水劑。另外，特別在吸水劑的水可萃取組分含量不高于15質(zhì)量％時，可用于本發(fā)明中的液體滲透性提高劑(β)作用明顯。在本發(fā)明中，在水可萃取組分含量高于15質(zhì)量％的情況下，存在不僅可能得不到本發(fā)明的效果，而且在用于吸水結(jié)構(gòu)時吸水劑性能變差的可能性。另外，這樣的水可萃取組分含量從安全的觀點(diǎn)看也是不利的。作為性能劣化的一個原因，可以提到當(dāng)吸水劑吸水溶脹時，高分子組分從吸水劑的內(nèi)部洗脫出來，由此阻礙了液體的滲透。當(dāng)液體流經(jīng)吸水劑的表面時，所述洗脫出來的高分子組分可以被認(rèn)為是阻礙。另外，類似地，高分子組分的洗脫可能會增加被吸收溶液的粘度，由此使毛細(xì)管吸力變差。吸水劑的水可萃取組分的含量通過下文所述的方法來測量。
關(guān)于本發(fā)明的吸水劑，優(yōu)選的是包含在吸水劑中的一部分吸水樹脂顆粒(α)具有多孔結(jié)構(gòu)(其可以是發(fā)泡結(jié)構(gòu))。這里所述的短語“具有多孔結(jié)構(gòu)”是指一種狀態(tài)，例如其中吸水樹脂顆粒(α)的細(xì)顆粒被附聚，或包含不小于10％體積的泡孔。另外，更優(yōu)選這種多孔結(jié)構(gòu)是通過前述的附聚步驟而得到的結(jié)構(gòu)。其中，最優(yōu)選多孔結(jié)構(gòu)是通過US6228930中所公開方法得到的細(xì)顆粒聚集材料的多孔結(jié)構(gòu)。具有多孔結(jié)構(gòu)的吸水樹脂顆粒(α)的比例優(yōu)選不少于10質(zhì)量％，更優(yōu)選不少于15質(zhì)量％，最優(yōu)選不少于20質(zhì)量％。
關(guān)于本發(fā)明的吸水劑，對于0.69質(zhì)量％生理鹽水溶液的鹽水流動傳導(dǎo)率(SFC)優(yōu)選不小于50(10-7·cm3·s·g-1)，更優(yōu)選不小于70(10-7·cm3·s·g-1)，最優(yōu)選不小于100(10-7·cm3·s·g-1)。在SFC小于50(10-7·cm3·s·g-1)的情況下，液體滲透性或液體擴(kuò)散性在用于吸水結(jié)構(gòu)時可能不足。另外，優(yōu)選地，SFC的上限為500(10-7·cm3·s·g-1)。對于0.69質(zhì)量％生理鹽水溶液的鹽水流動傳導(dǎo)率(SFC)按下文所述的測量方法測量。
關(guān)于本發(fā)明的吸水劑，表示對0.90質(zhì)量％生理鹽水溶液的毛細(xì)管吸力的毛細(xì)管吸收能力(CSF)優(yōu)選不小于15克/克，更優(yōu)選不小于18克/克，還更優(yōu)選不小于20克/克，最優(yōu)選不小于23克/克。在CSF小于15克/克的情況下，在吸水劑被用作吸水結(jié)構(gòu)的一部分時，可能干燥性能或液體保持能力不夠好。對0.90質(zhì)量％生理鹽水溶液的毛細(xì)管吸收能力(CSF)按下文所述的測量方法測量。
本發(fā)明吸水劑的CSF受所述吸水劑的毛細(xì)管力的很大影響。吸水劑的毛細(xì)管力p具有由以下表達(dá)式所表示的特性p∝γ·cosθ/Rc其中p吸水劑的毛細(xì)管力γ吸水劑的表面張力θ吸水劑的接觸角Rc對應(yīng)于毛細(xì)管半徑的值，取決于吸水劑的粒徑分布從上式可以理解，毛細(xì)管力p隨吸水劑的表面張力、吸水劑的接觸角θ，及取決于吸水劑的粒徑分布的、對應(yīng)于毛細(xì)管半徑的值Rc變化。也就是說，隨著表面張力γ變大，毛細(xì)管力p變大。并且，隨著接觸角θ接近0，毛細(xì)管力p變大。因此，本發(fā)明吸水劑的表面張力γ和接觸角θ優(yōu)選在以下的范圍內(nèi)。
關(guān)于本發(fā)明的吸水劑，其表面張力優(yōu)選不小于30(mN/m)，更優(yōu)選不小于50(mN/m)，最優(yōu)選不小于70(mN/m)。在表面張力小于30(mN/m)的情況下，存在如下的可能性不僅CSF可能變差，而且不能得到目標(biāo)性能。表面張力按下文所述的測量方法測量。
關(guān)于本發(fā)明的吸水劑，其接觸角優(yōu)選不大于80°，更優(yōu)選不大于50°，最優(yōu)選不大于30°。在接觸角大于80°的情況下，存在如下的可能性不僅CSF可能變差，而且不能得到目標(biāo)性能。接觸角通過下文所述的測量方法測量。
本發(fā)明的吸水劑組合了優(yōu)異的液體滲透性和毛細(xì)管吸力。液體滲透性和毛細(xì)管吸力有關(guān)聯(lián)關(guān)系，即如果它們中的一個提高，另一個就會變差。但是本發(fā)明的吸水劑具有以前不曾有過的優(yōu)異關(guān)系。即，本發(fā)明的吸水劑有利地滿足以下的關(guān)系式SFC(10-7·cm3·s·g-1)≥ε-8×CSF(克/克)其中ε為常數(shù)，ε＝260另外，本發(fā)明的吸水劑更優(yōu)選地滿足ε＝270的上述關(guān)系式，并且最優(yōu)選地滿足ε＝280的上述關(guān)系式。
也就是說，本發(fā)明的吸水劑優(yōu)選為包含吸水樹脂顆粒(α)的顆粒狀吸水劑，其中吸水樹脂顆粒(α)為包括丙烯酸和/或其鹽的單體的交聯(lián)聚合物的被進(jìn)一步表面交聯(lián)處理過的呈不規(guī)則形狀的粉碎顆粒；其中所述的顆粒狀吸水劑滿足SFC(10-7·cm3·s·g-1)≥260-8×CSF(克/克)并具有50至500(10-7·cm3·s·g-1)范圍內(nèi)的SFC，234至394μm范圍內(nèi)的質(zhì)量平均粒徑(D50)，和在0.25至0.45范圍內(nèi)的粒徑分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)。
更優(yōu)選地，上述的吸水劑還包含液體滲透性提高劑(β)，并且所述液體滲透性提高劑(β)的含量為每100質(zhì)量份吸水樹脂顆粒(α)0.01至5質(zhì)量份。
因此，本發(fā)明的吸水劑組合了液體滲透性和毛細(xì)管吸力，并因此在尿布中可以表現(xiàn)出優(yōu)異的液體擴(kuò)散性，并還可以減少回濕量(wet-back amount)。另外，本發(fā)明的吸水劑可以在具有高濃度芯體的尿布，尤其是芯體濃度不低于50質(zhì)量％的尿布中表現(xiàn)出上述特征。
關(guān)于本發(fā)明的吸水劑，在4.83kPa載荷下60分鐘內(nèi)，對0.9質(zhì)量％的生理鹽水溶液，在載荷下的吸收能力(AAP)優(yōu)選為15至29克/克，更優(yōu)選20至27克/克。
雖然沒有特別的限制，但本發(fā)明吸水劑的水含量優(yōu)選為0至400質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01至40質(zhì)量％，還更優(yōu)選0.1至10質(zhì)量％。
本發(fā)明的吸水劑可以是堆密度小于0.40g/ml或大于0.90g/ml的那些吸水劑。但是，堆密度優(yōu)選為0.40至0.90g/ml，更優(yōu)選0.50至0.80g/ml(測量堆密度的方法描述在JIS K-3362中)。在吸水劑堆密度小于0.40g/ml或大于0.90g/ml的情況下，存在吸水劑容易被所述方法損壞，并因此在性能上變差的可能性。
(5)生產(chǎn)吸水結(jié)構(gòu)的方法及吸水性能本發(fā)明的吸水劑可以與適宜的材料組合，由此形成吸水結(jié)構(gòu)，該吸水結(jié)構(gòu)有利地例如作為衛(wèi)生材料的吸水層。下文中，將對所述吸水結(jié)構(gòu)進(jìn)行描述。
所述吸水結(jié)構(gòu)是指一種模制的組合物，其包含吸水樹脂或吸水劑與另一種材料，可用于衛(wèi)生材料(例如一次性尿布、衛(wèi)生巾、失禁尿墊及醫(yī)用墊子)以吸收例如血、體液及尿。上述其它材料的實(shí)例包括纖維素纖維。纖維素纖維的具體實(shí)例包括來源于木材的木紙漿纖維，例如機(jī)械紙漿、化學(xué)紙漿、半化學(xué)紙漿、溶解紙漿；以及合成纖維素纖維，例如人造絲和醋酸纖維。優(yōu)選的纖維素纖維為木紙漿纖維。這些纖維素纖維可部分地含有合成纖維，如尼龍和聚酯纖維。當(dāng)本發(fā)明的吸水劑被用作所述吸水結(jié)構(gòu)的一部分時，包含于所述吸水結(jié)構(gòu)中的本發(fā)明的吸水劑的質(zhì)量優(yōu)選在20至100質(zhì)量％的范圍內(nèi)。在包含于所述吸水結(jié)構(gòu)中的本發(fā)明吸水劑的質(zhì)量少于20質(zhì)量％的情況下，存在不能得到足夠效果的可能性。
為了從吸水劑(通過上述方法得到)及所述的纖維素纖維得到吸水結(jié)構(gòu)，例如，可以從例如以下方法中適當(dāng)?shù)剡x擇獲得吸水結(jié)構(gòu)的公知方法其中將吸水劑鋪展在由例如纖維素纖維制造的紙或墊上，和如果需要的話將吸水劑置于所述紙或墊之間的方法；以及其中將纖維素纖維與吸水劑均勻地混合在一起的方法。優(yōu)選的方法是其中將吸水劑與纖維素纖維以干法混合在一起，然后壓制的方法。這種方法可以極大地防止吸水劑從纖維素纖維中脫落。壓制優(yōu)選在加熱下進(jìn)行，其溫度優(yōu)選為50至200℃。另外，為了得到所述的吸水結(jié)構(gòu)，也可優(yōu)選地使用JP-A-509591/1997(Kohyo)及JP-A-290000/1997(Kokai)中所公開的方法。
在被用于吸水結(jié)構(gòu)的情況下，本發(fā)明的吸水劑在平衡液體滲透性和毛細(xì)管吸力方面如此好，以至于給出了非常優(yōu)異的吸水結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵撐Y(jié)構(gòu)快速吸進(jìn)液體，并且還因?yàn)闅埩粲谄浔砻鎸由系囊后w的量較少。
另外，因?yàn)樯鲜龅奈畡┚哂羞@些優(yōu)異的吸水性能，所以這種吸水劑可用作用于各種目的的吸水和保水劑。例如，該吸水劑可用于例如用于吸收制品的吸水和保水劑(例如一次性尿布、衛(wèi)生巾、失禁尿墊及醫(yī)用墊子)；農(nóng)業(yè)及園藝保水劑(例如泥煤苔替代物、土壤改性及改進(jìn)劑、保水劑和用于延長農(nóng)業(yè)化學(xué)品效果的試劑)；建筑用保水劑(例如用于內(nèi)墻材料的防結(jié)露劑，水泥添加劑)；釋放控制劑；保冷劑；一次性便攜式暖身器；淤泥固化劑；食物保鮮劑；離子交換柱材料；淤泥或油的脫水劑；干燥劑；以及濕度調(diào)節(jié)材料。另外，本發(fā)明所得到的吸水劑可特別優(yōu)選地用于衛(wèi)生材料，例如一次性尿布和衛(wèi)生巾，用于吸收排泄物、尿或血。
如果所述吸水結(jié)構(gòu)被用于衛(wèi)生材料(例如一次性尿布、衛(wèi)生巾、失禁尿墊及醫(yī)用墊子)，該吸水結(jié)構(gòu)優(yōu)選以一個組成體形式使用，所述組成體包括(a)可滲透液體的頂片，該頂片放置成貼近穿戴者的身體；(b)不滲透液體的背片，該背片放置成貼近穿戴者的衣服而遠(yuǎn)離穿戴者的身體；和(c)放置在所述頂片與所述背片之間的所述吸水結(jié)構(gòu)。所述吸水結(jié)構(gòu)可以多于一層，或者可以與例如紙漿層一起使用。
在一種更優(yōu)選的組成體中，在吸水結(jié)構(gòu)中吸水劑的基礎(chǔ)質(zhì)量優(yōu)選在60至1,500g/m2，更優(yōu)選100至1,000g/m2，還更優(yōu)選200至800g/m2范圍內(nèi)。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述下文中，將通過某些優(yōu)選實(shí)施方案的下列實(shí)施例及作為比較的不依據(jù)本發(fā)明的對比例，來更具體地舉例說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于此。吸水樹脂顆?；蛭畡┑男阅芨鶕?jù)以下方法來測量。以下測量在室溫(25℃)和濕度50RH％的條件下進(jìn)行。
順便指出，在吸水劑已經(jīng)被用于終端產(chǎn)品如衛(wèi)生材料的情況下，該吸水劑已經(jīng)吸收了水分。所以，可以適當(dāng)?shù)貜慕K端產(chǎn)品中分離出吸水劑，然后在減壓和低溫下(例如在60℃和不高于1mmHg下12小時)干燥分離出的吸水劑，然后進(jìn)行測量。另外，所有在本發(fā)明實(shí)施例和對比例中使用的吸水劑具有不高于6質(zhì)量％的水含量。
(1)無載荷下的吸收能力(在無載荷下30分鐘內(nèi)對0.90質(zhì)量％生理鹽水溶液的無載荷下的吸收能力/CRC)將量為0.20克的吸水樹脂顆?；蛭畡┚鶆蚍湃氩⒚芊庠谟脽o紡布(商品名Heatron Paper，類型GSP-22，由Nangoku Pulp KogyoCo.，Ltd.生產(chǎn))制成的口袋(85mm×60mm)中，然后將其浸漬在室溫下的大大過量(通常500ml)的0.9質(zhì)量％的生理鹽水溶液中。30分鐘后取出口袋，然后利用離心力(按照edana ABSORBENCY II 441.1-99中所公開的)，使用離心分離器(由Kokusan Co.，Ltd.生產(chǎn)的離心分離器，型號為H-122)3分鐘以排干水分，然后測量口袋的質(zhì)量W1(克)。另外，在沒有吸水樹脂顆?；蛭畡┑臈l件下按以上相同的程序操作，測量所得到的質(zhì)量W0(克)。然后，根據(jù)以下的方程式從這些W1和W0計(jì)算出無載荷下的吸收能力無載荷下的吸收能力(克/克)＝((W1(g)-W0(g))/(吸水樹脂顆?；蛭畡┑馁|(zhì)量)-1(2)有載荷下的吸收能力(在4.83kPa載荷下60分鐘內(nèi)對0.90質(zhì)量％生理鹽水溶液的有載荷下的吸收能力/AAP)測量用圖1中所示的裝置進(jìn)行。
將400目篩(篩網(wǎng)開孔尺寸為38μm)的不銹金屬絲網(wǎng)101通過熔接固定在內(nèi)徑為60mm的塑料支撐圓柱體100的底部。然后，在室溫(20至25℃)及50RH％的濕度的條件下，在上述金屬絲網(wǎng)上均勻鋪展0.90克吸水劑102，并進(jìn)一步在其上依次安裝柱塞103和載荷104，其中所述柱塞的外徑僅略小于60mm，并與支撐圓柱體的內(nèi)壁表面之間沒有間隙，但并不阻礙其上下移動，并且其中調(diào)整柱塞和載荷以使4.83kPa(0.7psi)的載荷可以均勻地施加到吸水劑上。然后，測量所得到的一套測量裝置的質(zhì)量Wa(克)。
將直徑為90mm的玻璃濾板106(由Sogo Rikagaku GlassSeisakusho Co.，Ltd.生產(chǎn)，孔徑100至120μm)置入直徑為150mm的陪替氏培養(yǎng)皿105中，然后加入0.90質(zhì)量％的生理鹽水溶液108(20至25℃)至與玻璃濾板頂面相同的水平，然后在其上面放置直徑90mm的濾紙107(由ADVANTEC Toyo Co.，Lt d.生產(chǎn)，商品名(JIS P3801，2號)，厚度0.26mm，濾掉粒子的直徑5μm)，以使其整個表面被濕潤，再除去多余的液體。
將上述的一套測量裝置放置到上述的濕濾紙上，由此使液體在載荷下被吸收。然后，在1小時后，通過升高來移開所述的一套測量裝置，測量其質(zhì)量Wb(g)。然后，根據(jù)以下的方程式，從Wa和Wb計(jì)算出有載荷下的吸收能力(g/g)有載荷下的吸收能力(g/g)＝Wb(g)-Wa(g))/吸水劑的質(zhì)量(0.9g)(3)質(zhì)量平均粒徑(D50)及粒徑分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)對吸水樹脂顆?；蛭畡┯煤Y網(wǎng)開孔尺寸為例如850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm和45μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩分級。然后，在對數(shù)概率坐標(biāo)紙上將這些篩子上殘留物的百分?jǐn)?shù)R作圖。由此，與R＝50質(zhì)量％對應(yīng)的粒徑讀作質(zhì)量平均粒徑(D50)。另外，粒徑分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)由以下的方程式所示出。σζ值越小表示粒徑分布越窄。
σζ＝0.5×ln(X2/X1)(其中X1為R＝84.1質(zhì)量％時的粒徑，X2為R＝15.9質(zhì)量％時的粒徑)關(guān)于測量質(zhì)量平均粒徑(D50)和粒徑分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)的分級方法，在室溫(20至25℃)和50RH％的濕度的條件下，將10.0克的吸水樹脂顆?；蛭畡┓胖玫絁IS標(biāo)準(zhǔn)篩(篩網(wǎng)開孔尺寸為850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm和45μm)(IIDA試驗(yàn)篩直徑＝8cm)上，然后用振動篩分器(IIDA篩分振動器，類型ES-65型，系列號0501)振動5分鐘來分級。
(4)對0.69質(zhì)量％的生理鹽水溶液的鹽水流動傳導(dǎo)率(SFC)對0.69質(zhì)量％生理鹽水溶液的鹽水流動傳導(dǎo)率(SFC)是當(dāng)吸水劑溶脹時所表現(xiàn)出來的表示液體滲透性的數(shù)值。
以下的試驗(yàn)根據(jù)在JP-A-509591/1997(Kohyo)中所描述的鹽水流動傳導(dǎo)率(SFC)試驗(yàn)來進(jìn)行。
使用如圖2中所示的裝置，在0.3psi(2.07kPa)的載荷下使均勻分布在接收器40中的吸水劑(0.900克)在合成尿(1)中溶脹60分鐘，并記錄下所得到的凝膠44的凝膠層高度。下一步，在0.3psi(2.07kPa)的載荷下，使0.69質(zhì)量％的生理鹽水溶液33在恒定的靜壓力下從儲槽31流經(jīng)所述溶脹的凝膠層。此SFC試驗(yàn)在室溫(20至25℃)下進(jìn)行。用計(jì)算機(jī)及天平以20秒鐘的間隔記錄10分鐘，記錄作為時間函數(shù)的流經(jīng)凝膠層的液體的量。用增量質(zhì)量(克)除以增量時間(秒)來確定流體流經(jīng)溶脹凝膠44(主要在其顆粒之間)的速率Fs(t)，單位為克/秒。當(dāng)?shù)玫胶愣ǖ撵o壓力和穩(wěn)定的流速時的時間表示為ts，并且只有在ts與10分鐘之間得到的數(shù)據(jù)被用于計(jì)算流速。Fs(t＝0)的值，即流經(jīng)凝膠層的物流的初始速率從ts與10分鐘之間得到的流速來計(jì)算。Fs(t＝0)通過外推Fs(t)對時間的最小二乘方擬合結(jié)果至t＝0來計(jì)算。
對0.69質(zhì)量％的生理鹽水溶液的鹽水流動傳導(dǎo)率＝(Fs(t＝0)×L0)/(ρ×A×ΔP)＝(Fs(t＝0)×L0)/139,506其中Fs(t＝0)由克/秒表示的流速；L0由cm表示的凝膠層的初始厚度；ρNaCl溶液的密度(1.003g/cm3)；A池41中凝膠層頂部的面積(28.27cm2)；ΔP施加到凝膠層上的靜壓力(4,920達(dá)因/cm2)；和SFC的單位是(10-7·cm3·s·g-1)關(guān)于圖2中所示的裝置，玻璃管32伸入儲槽31中，并且玻璃管32的下端被設(shè)置為使0.69質(zhì)量％的生理鹽水溶液33可以被維持在從池41中溶脹凝膠44底部計(jì)5cm的高度。儲槽31中的0.69質(zhì)量％的生理鹽水溶液33被通過帶有旋閥35的L-型管34供給池41。用于收集流過的液體的收集容器48被放置在池41下面，而此收集容器48又被置放在天平49上。池41的內(nèi)徑為6cm，400號的不銹金屬絲網(wǎng)(篩網(wǎng)開孔尺寸為38μm)42被設(shè)置在其底部。在柱塞46的底部開了足以供液體經(jīng)過的孔47，并且其底部裝有可良好滲透的玻璃過濾器45，使得吸水劑或其溶脹凝膠不會進(jìn)入孔47。池41被放在可以讓該池位于其上的架臺上。與該池接觸的架臺面上裝有不會妨礙液體滲透的不銹金屬絲網(wǎng)43。
使用的合成尿(1)通過將如下組分混合在一起而得到0.25克的二水合氯化鈣；2.0克的氯化鉀；0.50克的六水合氯化鎂；2.0克的硫酸鈉；0.85克的磷酸二氫銨；0.15克的磷酸氫二銨；以及994.25克的純水。
(5)對0.90質(zhì)量％生理鹽水溶液的毛細(xì)管吸收能力(CSF)CSF是表示吸水劑的毛細(xì)管吸力的指數(shù)。
本發(fā)明中毛細(xì)管吸收能力通過測量吸收結(jié)構(gòu)在0.06psi的載荷下、在預(yù)定的時間內(nèi)、對抗20cm水柱的負(fù)壓梯度時吸收液體的能力來確定。通過參考圖3，描述了用于測量毛細(xì)管吸收能力的裝置和方法。
導(dǎo)管3被連接到直徑60mm、具有多孔玻璃板1(玻璃過濾器顆粒號#3Buchner型過濾器TOP 17G-3(代號1175-03)，由Sogo RikagakuGlass Seisakusho Co.，Ltd.生產(chǎn))的吸液表面的玻璃過濾器2的下部，此導(dǎo)管3還被連接到直徑為10cm的液體儲存容器4的底部的孔口。上述玻璃過濾器的多孔玻璃板具有20至30μm的平均孔徑，可以靠其毛細(xì)管力對抗水柱的負(fù)壓而在多孔玻璃板中保留住水，即使是在使液面高度之間的差為60cm的狀態(tài)下，所以可以保持不引入空氣的狀態(tài)。為了可以升高或降低其高度，支撐環(huán)5被固定在玻璃過濾器2上，而該系統(tǒng)被0.90質(zhì)量％的生理鹽水溶液6所充滿，同時液體儲存容器被放置在天平7上。在證實(shí)了導(dǎo)管中及玻璃過濾器的多孔玻璃板下沒有空氣后，調(diào)整液體儲存容器4中0.90質(zhì)量％生理鹽水溶液6頂面的液體表面水平與多孔玻璃板1上邊水平之間的高度差至20cm，然后將玻璃過濾器固定在架臺8上。
使被測量的量為0.44克的試樣9(吸水樹脂顆粒或吸水劑)快速均勻地分散在在漏斗中的玻璃過濾器(多孔玻璃板1)上面，再進(jìn)一步在其上放置直徑為59mm的載荷10(0.06psi)，然后在30分鐘后測量由被測量的試樣9所吸收的0.90質(zhì)量％生理鹽水溶液的值(W20)。
毛細(xì)管吸收能力通過以下的方程式來測定吸水樹脂顆粒或吸水劑在20cm高度下的毛細(xì)管吸收能力D1(克/克)＝吸收量(W20)(g)/0.44(g)(6)可萃取(水可萃取)組分的含量向容積為250ml的有蓋塑料儲器中稱出184.3克0.90質(zhì)量％的生理鹽水溶液。然后，將1.00克吸水樹脂顆粒或吸水劑加入該水溶液中，并將它們攪拌16小時，由此萃取出樹脂中的可萃取組分。用濾紙(由ADVANTEC Toyo Co.，Ltd.生產(chǎn)，商品名稱(JIS P 3801，2號)，厚度為0.26mm，濾掉粒子的直徑5μm)過濾此萃取液，然后稱出50.0克的濾出液，并將其作為待測量溶液。
開始時，首先用0.1N的NaOH水溶液滴定0.90質(zhì)量％的生理鹽水溶液直至pH達(dá)到10，然后用0.1N的HCl水溶液滴定所得溶液直至pH達(dá)到2.7，由此得到空白滴定量([bNaOH]ml和[bHCl]ml)。
對待測溶液進(jìn)行同樣的滴定程序，由此得到滴定量([NaOH]ml和[HCl]ml)。
例如，如果吸水樹脂或吸水樹脂顆?；蛭畡┌阎康谋┧峒捌溻c鹽，那么依據(jù)以下的方程式，從單體的平均分子量及通過上述程序得到的滴定量就可以計(jì)算出所述吸水樹脂的可萃取組分含量。在未知其量的情況下，可通過滴定測定出的中和度計(jì)算出平均分子量。
可萃取組分含量(質(zhì)量％)＝0.1×(平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1,000/1.0/50.0中和度(摩爾％)＝(1-([NaOH]-[bNaOH)/([HCl]-[bHCl]))×100(7)表面張力向120ml的玻璃燒杯中稱出80ml 0.90質(zhì)量％的生理鹽水溶液。然后將1.00克的吸水劑加入該水溶液中，并將它們溫和攪拌5分鐘。在攪拌進(jìn)行1分鐘后，用吊板法(plate method)測量所得溶液的表面張力。沒有加入吸水劑的0.90質(zhì)量％生理鹽水溶液的表面張力為72(mN/m)。
(8)接觸角將雙面涂膠的壓敏粘合劑膠帶粘合到SUS片上面，然后將吸水樹脂顆?；蛭畡╀佌沟酱穗p面涂布的膠帶上，隨后將沒有粘附到雙面涂布膠帶上的吸水樹脂顆?；蛭畡┕蔚簦詼?zhǔn)備其表面為吸水樹脂顆粒或吸水劑所覆蓋的樣片。當(dāng)使0.90質(zhì)量％生理鹽水溶液與上述樣品接觸時，在20℃和60％RH條件下，采用固定下落法經(jīng)由接觸角儀(由Kyowa Kaimen Kagaku K.K.生產(chǎn)的FACE CA-X型)測量接觸角。對每個樣品測量5次滴加0.90質(zhì)量％生理鹽水溶液的液滴到樣片上1秒后的接觸角。其平均值被確定并取作吸水樹脂顆粒或吸水劑的接觸角。
(實(shí)施例1)(1)聚合在通過給容積為10升、擁有兩個∑型槳葉的帶夾套的不銹鋼雙臂捏合機(jī)添加頂蓋而準(zhǔn)備的反應(yīng)器中，將9.36克(0.08摩爾％)的聚乙二醇二丙烯酸酯溶解到5,438克中和度為71.3摩爾％的丙烯酸鈉水溶液(單體濃度為39質(zhì)量％)中以制備反應(yīng)液。下一步，在氮?dú)夥諊聦υ摲磻?yīng)液脫氣30分鐘。隨后，在攪拌條件下將29.34克10質(zhì)量％的過硫酸鈉水溶液及24.45克0.1質(zhì)量％的L-抗壞血酸水溶液加入其中。結(jié)果，聚合在約1分鐘后開始。然后，聚合在20至95℃的范圍內(nèi)進(jìn)行，同時形成的凝膠被粉碎。然后，在聚合開始30分鐘后將所得的交聯(lián)的水凝膠聚合物(1)取出。
以上所得的交聯(lián)的水凝膠聚合物(1)呈直徑不大于約5mm的、細(xì)分割的塊的形式。將此細(xì)分割的交聯(lián)水凝膠聚合物(1)鋪展到50目的金屬絲網(wǎng)(篩網(wǎng)開孔尺寸為300μm)上，然后在180℃下熱空氣干燥50分鐘，由此得到具有不規(guī)則形狀并且容易粉碎的吸水樹脂(A1)，例如呈顆粒、粉末或顆粒狀的干燥材料聚集體的形式。
(2)粉碎與分級用輥式研磨機(jī)粉碎所得的吸水樹脂(A1)，再進(jìn)一步用篩網(wǎng)開孔尺寸為600μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行分級。下一步，用篩網(wǎng)開孔尺寸為180μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩對在上述操作中穿過了600μm篩子的顆粒進(jìn)行分級，由此除去穿過篩網(wǎng)開孔尺寸為180μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的吸水樹脂顆粒(B1F)，這樣得到吸水樹脂顆粒(B1)。
(3)細(xì)粉的附聚按照US 6,228,930所公開的造粒實(shí)施例1中的方法使在上述“(2)粉碎與分級”中被除去的吸水樹脂顆粒(B1F)附聚。按照與上述(2)中相同的程序?qū)λ玫降母骄鄄牧线M(jìn)行粉碎和分級，由此得到附聚的吸水樹脂顆粒(B1A)。圖4中顯示了通過對這些附聚的吸水樹脂顆粒(B1A)拍攝照片而得到的圖片。從中可以看出，吸水樹脂顆粒(B1A)具有多孔結(jié)構(gòu)。
(4)細(xì)粉附聚產(chǎn)品的混合將按照上述方法得到的90質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(B1)和10質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(B1A)均勻地混合在一起，以得到吸水樹脂顆粒(B1A10)。吸水樹脂顆粒(B1A10)的CRC為33.4克/克。
(5)表面處理將100克得自上述步驟的吸水樹脂顆粒(B1A10)與包含1.0克1，4-丁二醇及4.0克純水的混合液體的表面處理劑混合，然后在195℃下熱處理所得到的混合物20分鐘。接著，粉碎所得顆粒至其可以穿過篩網(wǎng)開孔尺寸為600μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的程度。結(jié)果，得到了表面交聯(lián)處理過的吸水樹脂顆粒(C1-1A10)。吸水樹脂顆粒(C1-1A10)表現(xiàn)出28.3克/克的CRC，50(10-7·cm3·s·g-1)的SFC，和24.1克/克的CSF。
下一步，將100質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(C1-1A10)與0.3質(zhì)量份Reolosil QS-20(由Tokuyama Corporation生產(chǎn)的親水性無定型二氧化硅)均勻地混合，由此得到吸水劑(D1-1A10)。所得吸水劑(D1-1A10)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。另外，用于確定D50及σζ的對數(shù)正態(tài)概率坐標(biāo)紙也見圖5中所示。
(實(shí)施例2)將100克得自上述實(shí)施例1的吸水樹脂顆粒(B1A10)與包含0.5克1，4-丁二醇、1.0克1，2-丙二醇及4.0克純水的混合液體的表面處理劑混合，然后在210℃下熱處理所得到的混合物25分鐘。接著，粉碎所得顆粒至其可以穿過篩網(wǎng)開孔尺寸為600μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的程度。結(jié)果，得到了表面交聯(lián)處理過的吸水樹脂顆粒(C1-2A10)。吸水樹脂顆粒(C1-2A10)表現(xiàn)出28.0克/克的CRC，60(10-7·cm3·s·g-1)的SFC，和24.0克/克的CSF。
下一步，將100質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(C1-2A10)與0.3質(zhì)量份Reolosil QS-20(由Tokuyama Corporation生產(chǎn)的親水性無定型二氧化硅)均勻地混合，由此得到吸水劑(D1-2A10)。所得吸水劑(D1-2A10)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(實(shí)施例3)將100克得自上述實(shí)施例1的吸水樹脂顆粒(B1A10)與包含2.0克1，2-丙二醇及4.0克純水的混合液體的表面處理劑混合，然后在215℃下熱處理所得到的混合物30分鐘。接著，粉碎所得顆粒至其可以穿過篩網(wǎng)開孔尺寸為600μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的程度。結(jié)果，得到了表面交聯(lián)處理過的吸水樹脂顆粒(C1-3A10)。吸水樹脂顆粒(C1-3A10)表現(xiàn)出27.5克/克的CRC，66(10-7·cm3·s·g-1)的SFC，和23.8克/克的CSF。
下一步，將100質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(C1-3A10)與0.3質(zhì)量份Reolosil QS-20(由Tokuyama Corporation生產(chǎn)的親水性無定型二氧化硅)均勻地混合，由此得到吸水劑(D1-3A10)。所得吸水劑(D1-3A10)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(實(shí)施例4)(1)聚合在通過給容積為10升、擁有兩個Σ型槳葉的帶夾套的不銹鋼雙臂捏合機(jī)添加頂蓋而準(zhǔn)備的反應(yīng)器中，將11.7克(0.10摩爾％)的聚乙二醇二丙烯酸酯溶解到5,438克中和度為71.3摩爾％的丙烯酸鈉水溶液(單體濃度為39質(zhì)量％)中以制備反應(yīng)液。下一步，在氮?dú)夥諊聦υ摲磻?yīng)液脫氣30分鐘。隨后，在攪拌條件下將29.34克10質(zhì)量％的過硫酸鈉水溶液及24.45克0.1質(zhì)量％的L-抗壞血酸水溶液加入其中。結(jié)果，聚合在約1分鐘后開始。然后，聚合在20至95℃的范圍內(nèi)進(jìn)行，同時形成的凝膠被粉碎。然后，在聚合開始30分鐘后將所得的交聯(lián)的水凝膠聚合物(4)取出。
以上所得的交聯(lián)的水凝膠聚合物(4)呈直徑不大于約5mm的、細(xì)分割的塊的形式。將此細(xì)分割的交聯(lián)水凝膠聚合物(4)鋪展到50目的金屬絲網(wǎng)(篩網(wǎng)開孔尺寸為300μm)上，然后在180℃下熱空氣干燥50分鐘，由此得到具有不規(guī)則形狀并且容易粉碎的吸水樹脂(A4)，例如呈顆粒、粉末或顆粒狀的干燥材料聚集體的形式。
(2)粉碎與分級
用輥式研磨機(jī)粉碎所得的吸水樹脂(A4)，再進(jìn)一步用篩網(wǎng)開孔尺寸為600μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行分級。下一步，用篩網(wǎng)開孔尺寸為180μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩對在上述操作中穿過了600μm篩子的顆粒進(jìn)行分級，由此除去穿過篩網(wǎng)開孔尺寸為180μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的吸水樹脂顆粒(B4F)，這樣得到吸水樹脂顆粒(B4)。
(3)細(xì)粉的附聚按照與上述實(shí)施例1-(3)中相同的方法使在上述“(2)粉碎與分級”中被除去的吸水樹脂顆粒(B4F)附聚。按照與上述實(shí)施例1-(2)中相同的程序?qū)λ玫降母骄鄄牧线M(jìn)行粉碎和分級，由此得到附聚的吸水樹脂顆粒(B4A)。
(4)細(xì)粉附聚產(chǎn)品的混合將90質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(B4)和10質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(B4A)均勻混合在一起，以得到吸水樹脂顆粒(B4A10)。吸水樹脂顆粒(B4A10)的CRC為31.8克/克。
(5)表面處理將100克得自上述步驟的吸水樹脂顆粒(B4A10)與包含0.3克1，4-丁二醇、1.5克1，2-丙二醇及3.0克純水的混合液體的表面處理劑混合，然后在220℃下熱處理所得到的混合物25分鐘。接著，粉碎所得顆粒至其可以穿過篩網(wǎng)開孔尺寸為600μm的JI S標(biāo)準(zhǔn)篩的程度。結(jié)果，得到了表面交聯(lián)處理過的吸水樹脂顆粒(C4-4A10)。吸水樹脂顆粒(C4-4A10)表現(xiàn)出27.0克/克的CRC，70(10-7·cm3·s·g-1)的SFC，和23.1克/克的CSF。
下一步，將100質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(C4-4A10)與0.3質(zhì)量份Reolosil QS-20(由Tokuyama Corporation生產(chǎn)的親水性無定型二氧化硅)均勻地混合，由此得到吸水劑(D4-4A10)。所得吸水劑(D4-4A10)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(實(shí)施例5)將100克得自上述實(shí)施例4的吸水樹脂顆粒(B4A10)與包含0.4克1，4-丁二醇、0.6克1，2-丙二醇及3.0克純水的混合液體的表面處理劑混合，然后在210℃下熱處理所得到的混合物30分鐘。接著，粉碎所得顆粒至其可以穿過篩網(wǎng)開孔尺寸為600μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的程度。結(jié)果，得到了表面交聯(lián)處理過的吸水樹脂顆粒(C4-5A10)。吸水樹脂顆粒(C4-5A10)表現(xiàn)出26.0克/克的CRC，78(10-7·cm3·s·g-1)的SFC，和22.1克/克的CSF。
下一步，將100質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(C4-5A10)與0.3質(zhì)量份Reolosil QS-20(由Tokuyama Corporation生產(chǎn)的親水性無定型二氧化硅)均勻地混合，由此得到吸水劑(D4-5A10)。所得吸水劑(D4-5A10)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(實(shí)施例6)將100質(zhì)量份得自實(shí)施例5的吸水樹脂顆粒(C4-5A10)與0.2質(zhì)量份Reolosil QS-20(由Tokuyama Corporation生產(chǎn)的親水性無定型二氧化硅)均勻地混合，由此得到吸水劑(D4-6A10)。所得吸水劑(D4-6A10)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(實(shí)施例7)(1)聚合按照與實(shí)施例4中相同的方法獲得吸水樹脂(A4)。
(2)粉碎與分級用輥式研磨機(jī)粉碎所得的吸水樹脂(A4)，再進(jìn)一步用篩網(wǎng)開孔尺寸為600μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行分級。下一步，用篩網(wǎng)開孔尺寸為150μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩對在上述操作中通過600μm篩子的顆粒進(jìn)行分級，由此除去通過篩網(wǎng)開孔尺寸為150μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的吸水樹脂顆粒(B7F)，這樣得到吸水樹脂顆粒(B7)。
(3)細(xì)粉的聚集按照與上述實(shí)施例1-(3)中相同的方法使在上述“(2)粉碎與分級”中被除去的吸水樹脂顆粒(B7F)附聚。按照與上述(2)中相同的程序?qū)λ玫降母骄鄄牧线M(jìn)行粉碎和分級，由此得到附聚的吸水樹脂顆粒(B7A)。
(4)細(xì)粉附聚產(chǎn)品的混合
將90質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(B7)和10質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(B7A)均勻混合在一起，以得到吸水樹脂顆粒(B7A10)。類似地，將80質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(B7)和20質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(B7A)均勻混合在一起，以得到吸水樹脂顆粒(B7A20)。類似地，將70質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(B7)和30質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(B7A)均勻混合在一起，以得到吸水樹脂顆粒(B7A30)。吸水樹脂顆粒(B7)的CRC為32.1克/克，吸水樹脂顆粒(B7A10)的CRC為31.8克/克，吸水樹脂顆粒(B7A20)的CRC為31.6克/克，吸水樹脂顆粒(B7A30)的CRC為31.3克/克。
(5)表面處理將100克得自上述步驟的吸水樹脂顆粒(B7)與包含0.5克碳酸亞乙酯及4.5克純水的混合液體的表面處理劑混合，然后在200℃下熱處理所得到的混合物30分鐘。接著，粉碎所得顆粒至其可以穿過篩網(wǎng)開孔尺寸為600μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的程度。結(jié)果，得到了表面交聯(lián)處理過的吸水樹脂顆粒。下一步，將100質(zhì)量份的這些吸水樹脂顆粒與1.0質(zhì)量份的Sipernat 22S(得自DEGUSSA Corporation的親水性無定型二氧化硅)均勻混合，由此得到吸水劑(D7-7A00)。所得吸水劑(D7-7A00)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
除了將吸水樹脂顆粒(B7)替換為吸水樹脂顆粒(B7A10)以外，按照與以上相同的方法，得到吸水劑(D7-7A10)。所得吸水劑(D7-7A10)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
除了將吸水樹脂顆粒(B7)替換為吸水樹脂顆粒(B7A20)以外，按照與以上相同的方法，得到吸水劑(D7-7A20)。所得吸水劑(D7-7A20)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
除了將吸水樹脂顆粒(B7)替換為吸水樹脂顆粒(B7A30)以外，按照與以上相同的方法，得到吸水劑(D7-7A30)。所得吸水劑(D7-7A 30)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(實(shí)施例8)將100質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(C4-5A10)與0.5質(zhì)量份的十四至十八水合硫酸鋁(通過其中用研缽研磨來細(xì)粉碎得自Wako PureChemical Industries，Ltd.的那些產(chǎn)品的方法制備的)均勻地混合在一起，由此得到吸水劑(D4-8A10)。所得吸水劑(D4-8A10)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(實(shí)施例9)將100質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(C4-5A10)與0.5質(zhì)量份的聚(氯化鋁)(得自Kishida Kagaku K.K.)均勻地混合在一起，由此得到吸水劑(D4-9A10)。所得吸水劑(D4-9A10)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(實(shí)施例10)進(jìn)行與實(shí)施例4相同的操作，除了調(diào)整輥式研磨機(jī)的條件，使得所得到的吸水樹脂顆粒的粒徑更細(xì)小。由此，得到表面交聯(lián)處理過的吸水樹脂顆粒(C4-10A10)。將100質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(C4-10A10)與0.5質(zhì)量份的Laponite RD(得自Nippon Silica Kogyo K.K.)均勻地混合在一起，由此得到吸水劑(D4-10A10)。所得吸水劑(D4-10A10)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(實(shí)施例11)進(jìn)行與實(shí)施例10相同的操作，除了調(diào)整輥式研磨機(jī)的條件，使得所得到的吸水樹脂顆粒的粒徑更細(xì)小。由此，得到表面交聯(lián)處理過的吸水樹脂顆粒(C4-11A10)。將100質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(C4-11A10)與0.5質(zhì)量份的Kyowaad 700(得自Kyowa Kagaku Kogyo K.K.)均勻地混合在一起，由此得到吸水劑(D4-11A10)。所得吸水劑(D4-11A10)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(實(shí)施例12)進(jìn)行與實(shí)施例11相同的操作，除了調(diào)整輥式研磨機(jī)的條件，使得所得到的吸水樹脂顆粒的粒徑更細(xì)小。由此，得到表面交聯(lián)處理過的吸水樹脂顆粒(C4-12A10)。將100質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(C4-12A10)與0.7質(zhì)量份的氧化鋁(0.5μm，得自Kanto Chemical Co.，Inc.)均勻地混合在一起，由此得到吸水劑(D4-12A10)。所得吸水劑(D4-12A10)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(實(shí)施例13)向直徑6cm、高11cm的玻璃容器中加入30克的吸水劑(D4-5A10)及10克直徑為6mm的玻璃珠，然后將該玻璃容器固定到油漆搖蕩器(Toyo Seiki Seisakusho K.K.的產(chǎn)品第488號)，隨后以800周期/分鐘(CPM)搖動10分鐘。其后，除去玻璃珠，由此得到吸水劑(D4-13A10D)。所得吸水劑(D4-13A10D)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(實(shí)施例14)除了用吸水劑(D7-7A10)替代吸水劑(D4-5A10)以外，按照與實(shí)施例13相同的方法得到吸水劑(D7-14A10D)。所得吸水劑(D7-14A10D)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(實(shí)施例15)(1)聚合按照與實(shí)施例4中相同的方法得到吸水樹脂(A4)。
(2)粉碎與分級用輥式研磨機(jī)粉碎所得的吸水樹脂(A4)，再進(jìn)一步用篩網(wǎng)開孔尺寸為500μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行分級。下一步，用篩網(wǎng)開孔尺寸為150μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩對在上述操作中通過500μm篩子的顆粒進(jìn)行分級，由此除去通過篩網(wǎng)開孔尺寸為150μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的吸水樹脂顆粒(B15F)，這樣得到吸水樹脂顆粒(B7)。
(3)細(xì)粉的附聚按照與上述實(shí)施例1-(3)中相同的方法使在上述“(2)粉碎與分級”中被除去的吸水樹脂顆粒(B15F)附聚。按照與上述(2)中相同的程序?qū)λ玫降母骄鄄牧线M(jìn)行粉碎和分級，由此得到附聚的吸水樹脂顆粒(B15A)。
(4)細(xì)粉附聚產(chǎn)品的混合將90質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(B15)和10質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(B15A)均勻混合在一起，以得到吸水樹脂顆粒(B15A10)。吸水樹脂顆粒(B15A10)的CRC為31.7克/克。
(5)表面處理將100克得自上述步驟的吸水樹脂顆粒(B15A10)與包含0.4克2-噁唑烷酮、2.0克1，2-丙二醇及4.0克純水的混合液體的表面處理劑混合，然后在185℃下熱處理所得到的混合物30分鐘。接著，粉碎所得顆粒至其可以穿過篩網(wǎng)開孔尺寸為500μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的程度。結(jié)果，得到了表面交聯(lián)處理過的吸水樹脂顆粒(C15-15A10)。吸水樹脂顆粒(C15-15A10)表現(xiàn)出26.0克/克的CRC，39(10-7·cm3·s·g-1)的SFC，和23.9克/克的CSF。
下一步，將100質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(C15-15A10)與1.0克的氧化鎂(0.2μm，得自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)均勻混合，由此得到吸水劑(D15-15A10)。所得吸水劑(D15-15A10)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(實(shí)施例16)進(jìn)行與實(shí)施例4-(1)至(4)相同的操作，除了調(diào)整輥式研磨機(jī)的條件，使得所得到的吸水樹脂顆粒的粒徑更粗大。由此，得到吸水樹脂顆粒(B16A10)。將100克的吸水樹脂顆粒(B16A10)與包含1.0克碳酸亞乙酯和4.0克純水的混合液的表面處理劑混合，然后在200℃下熱處理所得到的混合物40分鐘。接著，粉碎所得顆粒至其可以穿過篩網(wǎng)開孔尺寸為600μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的程度。結(jié)果，得到了表面交聯(lián)處理過的吸水樹脂顆粒(C16-16A10)。吸水樹脂顆粒(C16-16A10)表現(xiàn)出23.1克/克的CRC，113(10-7·cm3·s·g-1)的SFC，和19.2克/克的CSF。
下一步，將100質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(C16-16A10)與1.0克的膨潤土(得自Kanto Chemical Co.，Inc.)均勻混合，由此得到吸水劑(D16-16A10)。所得吸水劑(D16-16A10)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(實(shí)施例17)將100質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(C16-16A10)與2.0質(zhì)量份的滑石(得自Kanto Chemical Co.，Inc.)均勻地混合在一起，由此得到吸水劑(D16-17A10)。所得吸水劑(D16-17A10)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(實(shí)施例18)將100質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(C16-16A10)與1.0質(zhì)量份的玻璃粉Nisshinbo PFE-301s(得自Nisshinbo)均勻地混合在一起，由此得到吸水劑(D16-18A10)。所得吸水劑(D16-18A10)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(實(shí)施例19)將100質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(C15-15A10)與1.5質(zhì)量份的Sipernat 2200(得自DEGUSSA Corporation)均勻地混合在一起，由此得到吸水劑(D15-19A10)。所得吸水劑(D15-19A10)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(實(shí)施例20)將100質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(C15-15A10)與0.7質(zhì)量份的漂白土(得自Kanto Chemical Co.，Inc.)均勻地混合在一起，由此得到吸水劑(D15-20A10)。所得吸水劑(D15-20A10)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(實(shí)施例21)將100質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(C15-15A10)與1.0質(zhì)量份的高嶺土(得自Kanto Chemical Co.，Inc.)均勻地混合在一起，由此得到吸水劑(D15-21A10)。所得吸水劑(D15-21A10)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(實(shí)施例22)將100質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(C4-5A10)與0.1質(zhì)量份的Reolosil QS-20(由Tokuyama Corporation生產(chǎn)的親水性無定型二氧化硅)及0.5質(zhì)量份的十四至十八水合硫酸鋁(通過其中用研缽研磨來細(xì)粉碎得自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的那些產(chǎn)品的方法制備的)均勻地混合在一起，由此得到吸水劑(D4-22A10)。所得吸水劑(D4-22A10)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(實(shí)施例23)
(1)聚合在裝有攪拌槳、容積為10升的帶夾套不銹鋼反應(yīng)器中，通過將9.36克(0.08摩爾％)的聚乙二醇二丙烯酸酯溶解到5,438克中和度為71.3摩爾％的丙烯酸鈉水溶液(單體濃度為39質(zhì)量％)中來制備反應(yīng)液。下一步，在氮?dú)夥諊聦υ摲磻?yīng)液脫氣30分鐘。隨后，在攪拌條件下將作為發(fā)泡劑母體的54.5克10質(zhì)量％的2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二氫氯化物(2，2′-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochlride)加入所述單體水溶液中。隨后，在25℃的溫度下，在氮?dú)饬飨拢瑪嚢杷玫乃芤?。攪拌開始約7分鐘以后，水溶液變?yōu)榘咨鞚幔纬闪似骄綖?μm的白色細(xì)粒狀固體。這種細(xì)粒狀固體是作為發(fā)泡劑的2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二丙烯酸酯。此2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二丙烯酸酯呈均勻分散在單體水溶液中的狀態(tài)。此時(攪拌開始約10分鐘后)，在攪拌的同時將29.34克10質(zhì)量％的過硫酸鈉水溶液及24.45克0.1質(zhì)量％的L-抗壞血酸水溶液加入單體水溶液中。充分?jǐn)嚢韬?，靜置單體水溶液。結(jié)果，聚合在約1分鐘后開始。由此，在20分鐘后得到了含泡孔的水凝膠。然后，將形成的凝膠粉碎并鋪展到50目的金屬絲網(wǎng)(篩網(wǎng)開孔尺寸為300μm)上，在180℃下熱空氣干燥50分鐘，這樣得到吸水樹脂(A23)，其具有不規(guī)則的形狀，具有由于泡孔而導(dǎo)致的多孔結(jié)構(gòu)，且容易粉碎，例如呈顆粒、粉末或顆粒狀的干燥材料聚集體的形式。
(2)粉碎與分級用輥式研磨機(jī)粉碎所得的吸水樹脂(A23)，再進(jìn)一步用篩網(wǎng)開孔尺寸為600μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行分級。下一步，用篩網(wǎng)開孔尺寸為180μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩對在上述操作中通過600μm篩子的顆粒進(jìn)行分級，由此除去通過篩網(wǎng)開孔尺寸為180μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的吸水樹脂顆粒(B23F)，這樣得到吸水樹脂顆粒(B23)。
(3)混合將90質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(B1)和10質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(B23)均勻地混合在一起，以得到吸水樹脂顆粒(B23F10)。吸水樹脂顆粒(B23F10)的CRC為33.6克/克。
(4)表面處理將100克得自上述步驟的吸水樹脂顆粒(B23F10)與包含1.0克1，4-丁二醇、2.0克1，2-丙二醇及3.0克純水的混合液體的表面處理劑混合，然后在195℃下熱處理所得到的混合物30分鐘。接著，粉碎所得顆粒至其可以穿過篩網(wǎng)開孔尺寸為600μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的程度。結(jié)果，得到了表面交聯(lián)處理過的吸水樹脂顆粒(C23-23F10)。吸水樹脂顆粒(C23-23F10)表現(xiàn)出26.3克/克的CRC，70(10-7·cm3·s·g-1)的SFC，和21.7克/克的CSF。
下一步，將100質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(C23-23F10)與0.3質(zhì)量份的Reolosil QS-20(由Tokuyama Corporation生產(chǎn)的親水性無定型二氧化硅)均勻地混合，由此得到吸水劑(D23-23F10)。所得吸水劑(D23-23F10)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(實(shí)施例24)將100質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(C16-16A10)與1.0質(zhì)量份的聚乙烯細(xì)顆粒均勻地混合在一起，由此得到吸水劑(D16-24A10)。所得吸水劑(D16-24A10)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(實(shí)施例25)將100質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(C15-15A10)與1.0質(zhì)量份的Sipernat D17(得自DEGUSSA Corporation)均勻地混合在一起，由此得到吸水劑(D15-25A10)。所得吸水劑(D15-25A10)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(實(shí)施例26)將100質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(C16-16A10)與0.3質(zhì)量份的Aerosil R-972(得自DEGUSSA Corporation的疏水性無定型二氧化硅)均勻地混合在一起，由此得到吸水劑(D16-26A10)。所得吸水劑(D16-26A10)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(實(shí)施例27)
將100質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(C4-5A10)與1.5質(zhì)量份的聚氮丙啶P-1000(由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生產(chǎn))均勻地混合在一起，然后在90℃下干燥所得的混合物60分鐘。下一步，使干燥過的混合物穿過篩網(wǎng)開孔尺寸為600μm的篩子，由此得到吸水劑(D4-27A10)。所得吸水劑(D4-27A10)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(實(shí)施例28)將100質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(C15-15A10)與3質(zhì)量份的Catiofast PR8106(BASF生產(chǎn))均勻地混合在一起，然后在90℃下干燥所得的混合物60分鐘。下一步，使干燥過的混合物穿過篩網(wǎng)開孔尺寸為500μm的篩子，由此得到吸水劑(D15-28A10)。所得吸水劑(D15-28A10)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(實(shí)施例29)將100質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(C16-16A10)與2質(zhì)量份10質(zhì)量％的聚脒水溶液(由Mitsubishi Chemical Corporation生產(chǎn))均勻地混合在一起，然后在90℃下干燥所得的混合物60分鐘。下一步，使干燥過的混合物穿過篩網(wǎng)開孔尺寸為600μm的篩子，由此得到吸水劑(D16-29A10)。所得吸水劑(D16-29A10)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(對比例1)(1)聚合按照與實(shí)施例4中相同的方法得到吸水樹脂(A4)。
(2)粉碎與分級用輥式研磨機(jī)粉碎所得的吸水樹脂(A4)，再進(jìn)一步用篩網(wǎng)開孔尺寸為850μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行分級，由此得到大部分都不大于850μm的吸水樹脂。下一步，用篩網(wǎng)開孔尺寸為150μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩對這種吸水樹脂進(jìn)行分級，由此除去通過篩網(wǎng)開孔尺寸為150μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的吸水樹脂顆粒(X1F)，這樣得到吸水樹脂顆粒(X1)。
(3)表面處理
將100克得自上述步驟的吸水樹脂顆粒(X1)與包含0.4克1，4-丁二醇、0.6克1，2-丙二醇及3.0克純水的混合液體的表面處理劑混合，然后在212℃下熱處理所得到的混合物30分鐘。接著，粉碎所得顆粒至其可以穿過篩網(wǎng)開孔尺寸為850μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的程度。結(jié)果，得到了表面交聯(lián)處理過的吸水樹脂顆粒(X1-1A00)。吸水樹脂顆粒(X1-1A00)表現(xiàn)出26.5克/克的CRC，98(10-7·cm3·s·g-1)的SFC，和19.1克/克的CSF。
下一步，將100質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(X1-1A00)與0.3質(zhì)量份的Reolosil QS-20(由Tokuyama Corporation生產(chǎn)的親水性無定型二氧化硅)均勻地混合，由此得到對比吸水劑(Y1-1A00)。所得的對比吸水劑(Y1-1A00)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(對比例2)將100質(zhì)量份的得自對比例1的吸水樹脂顆粒(X1-1A00)與0.2質(zhì)量份的Reolosil QS-20(由Tokuyama Corporation生產(chǎn)的親水性無定型二氧化硅)均勻地混合在一起，由此得到對比吸水劑(Y1-2A00)。所得的對比吸水劑(Y1-2A00)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(對比例3)將100質(zhì)量份的得自對比例1的吸水樹脂顆粒(X1-1A00)與0.5質(zhì)量份的聚(氯化鋁)(得自Kishida Kagaku K.K.)均勻地混合在一起，由此得到對比吸水劑(Y1-3A00)。所得的對比吸水劑(Y1-3A00)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(對比例4)將100質(zhì)量份的得自對比例1的吸水樹脂顆粒(X1-1A00)與1.0質(zhì)量份的高嶺土(得自Kanto Chemical Co.，Inc.)均勻地混合在一起，由此得到對比吸水劑(Y1-4A00)。所得的對比吸水劑(Y1-4A00)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(對比例5)將0.5質(zhì)量份的十四至十八水合硫酸鋁(通過將得自Wako PureChemical Industries，Ltd.的那些產(chǎn)品用研缽研磨來細(xì)粉碎的方法制備的)與4.5質(zhì)量份的純水混合在一起以制備水溶液，然后將該水溶液與100質(zhì)量份的吸水劑(C4-5A10)均勻地混合，并隨后在60℃下干燥所得到的混合物20分鐘，接著，使該混合物穿過篩網(wǎng)開孔尺寸為850μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩，由此得到對比吸水劑(Y5-5A00)。所得的對比吸水劑(Y5-5A00)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
(對比例6)(1)聚合在通過給容積為10升、擁有兩個∑型槳葉的帶夾套的不銹鋼雙臂捏合機(jī)添加頂蓋而準(zhǔn)備的反應(yīng)器中，通過將3.82克(0.033摩爾％)的聚乙二醇二丙烯酸酯溶解到5,443克中和度為75摩爾％的丙烯酸鈉水溶液(單體濃度為39質(zhì)量％)中以制備反應(yīng)液。下一步，在氮?dú)夥諊聦υ摲磻?yīng)液脫氣30分鐘。隨后，在攪拌條件下將29.27克10質(zhì)量％的過硫酸鈉水溶液及24.22克0.1質(zhì)量％的L-抗壞血酸水溶液加入其中。結(jié)果，聚合在約1分鐘后開始。然后，聚合在20至95℃的范圍內(nèi)進(jìn)行，同時形成的凝膠被粉碎。然后，在聚合開始30分鐘后將所得的交聯(lián)的水凝膠聚合物(c6)取出。
以上所得的交聯(lián)的水凝膠聚合物(c6)呈直徑不大于約5mm的細(xì)分割的塊的形式。將此細(xì)分割的交聯(lián)的水凝膠聚合物(c6)鋪展到50目的金屬絲網(wǎng)(篩網(wǎng)開孔尺寸為300μm)上，然后在180℃下熱空氣干燥50分鐘，由此得到具有不規(guī)則形狀并且容易粉碎的吸水樹脂(V6)，例如呈顆粒、粉末或顆粒狀的干燥材料聚集體的形式。
(2)粉碎與分級用輥式研磨機(jī)粉碎所得的吸水樹脂(V6)，再進(jìn)一步用篩網(wǎng)開孔尺寸為600μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行分級。下一步，用篩網(wǎng)開孔尺寸為150μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩對在上述操作中通過600μm篩子的顆粒進(jìn)行分級，由此除去通過篩網(wǎng)開孔尺寸為150μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的吸水樹脂顆粒(W6F)，這樣得到吸水樹脂顆粒(W6)。
(3)表面處理
將100克得自上述步驟的吸水樹脂顆粒(W6)與包含0.1克乙二醇二縮水甘油醚、1.0克1，2-丙二醇及3.0克純水的混合液體的表面處理劑混合，然后在195℃下熱處理所得到的混合物30分鐘。接著，粉碎所得顆粒至其可以穿過篩網(wǎng)開孔尺寸為600μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的程度。結(jié)果，得到了表面交聯(lián)處理過的吸水樹脂顆粒(X6-6A00)。吸水樹脂顆粒(X6-6A00)表現(xiàn)出35.2克/克的CRC，2(10-7·cm3·s·g-1)的SFC，和28.2克/克的CSF。
下一步，將100質(zhì)量份的吸水樹脂顆粒(X6-6A00)與0.3質(zhì)量份的Reolosil QS-20(由Tokuyama Corporation生產(chǎn)的親水性無定型二氧化硅)均勻地混合，由此得到對比吸水劑(Y6-6A00)。所得的對比吸水劑(Y6-6A00)也是粉末形狀的。其性能測量結(jié)果見表1、2和3中所示。
表1

表2

表3

(關(guān)于從實(shí)施例1至23及對比例1至6得到的吸水劑)所有從本發(fā)明實(shí)施例1至23得到的吸水劑都滿足本發(fā)明的關(guān)系式“SFC≥260-8·CSF”，且液體滲透性和毛細(xì)管吸力都優(yōu)異。另一方面，關(guān)于從對比例1至6得到的對比吸水劑，質(zhì)量平均粒徑或粒徑分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差不合適，或水可萃取組分的含量太高。因此，雖然某些對比吸水劑的液體滲透性或毛細(xì)管吸力優(yōu)異，但所述的對比吸水劑不會兩者都優(yōu)異。
本發(fā)明的吸水劑1至23及對比吸水劑1至6的CSF-SFC關(guān)系圖見圖6中所示。
(關(guān)于從實(shí)施例1至5得到的吸水劑)實(shí)施例1至5顯示液體滲透性提高劑(β)的作用隨CRC的變化而變化。加入液體滲透性提高劑(β)之前的CRC和SFC(表面交聯(lián)處理過的吸水樹脂顆粒的CRC和SFC)及加入液體滲透性提高劑(β)之后的CRC和SFC(本發(fā)明的吸水劑的CRC和SFC)的關(guān)系圖示于圖7。根據(jù)此圖7，可以認(rèn)為特別在CRC小于29克/克時，液體滲透性提高劑(β)效果優(yōu)異。
(關(guān)于從實(shí)施例7得到的吸水劑)從由這個實(shí)施例所得到的吸水劑之間的比較可以明白，隨著包含在吸水樹脂顆粒中的附聚的吸水樹脂顆粒比例的增加，所得吸水劑的毛細(xì)管吸力(CSF)變得更大。因此，本發(fā)明的吸水劑優(yōu)選包含液體滲透性提高劑(β)，及含有附聚的吸水樹脂顆粒的表面處理過的吸水樹脂顆粒。也就是說，優(yōu)選包括在吸水劑中的至少一部分吸水樹脂顆粒具有多孔結(jié)構(gòu)。
(關(guān)于從實(shí)施例13和14得到的吸水劑)即使在本發(fā)明的吸水劑受到機(jī)械破壞以后，這些吸水劑仍表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。因此，這些吸水劑在商業(yè)生產(chǎn)的情況下也是有利的。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明中得到的吸水劑可以特別有利地用于衛(wèi)生材料如一次性尿布和衛(wèi)生巾，以吸收排泄物、尿或血。
權(quán)利要求
1.一種吸水劑，該吸水劑是包含吸水樹脂顆粒(α)和液體滲透性提高劑(β)的顆粒狀吸水劑，其中所述吸水樹脂顆粒(α)是包括丙烯酸和/或其鹽的單體的交聯(lián)聚合物被進(jìn)一步表面交聯(lián)處理后的呈不規(guī)則形狀的粉碎顆粒；其中所述顆粒狀吸水劑具有234至394μm的質(zhì)量平均粒徑，0.25至0.45的粒徑分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)，不小于15克/克的無載荷下吸收能力，和不高于15質(zhì)量％的水可萃取組合含量；及0.01至5質(zhì)量份/100質(zhì)量份吸水樹脂顆粒(α)的液體滲透性提高劑(β)含量。
2.權(quán)利要求1的吸水劑，其中包括在所述吸水劑中的吸水樹脂顆粒(α)包括具有多孔結(jié)構(gòu)的顆粒。
3.權(quán)利要求1或2的吸水劑，其包括粒徑在100至500μm范圍內(nèi)，量相對于所述吸水劑為不小于80質(zhì)量％的顆粒。
4.權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的吸水劑，其中所述吸水劑具有在80/20至20/80范圍內(nèi)的(粒徑不小于300μm的顆粒)/(粒徑小于300μm的顆粒)的質(zhì)量比。
5.權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)的吸水劑，其中對于0.90質(zhì)量％的生理鹽水溶液，所述吸水劑表現(xiàn)出不小于15克/克的毛細(xì)管吸收能力。
6.權(quán)利要求1至5任何一項(xiàng)的吸水劑，其中對于0.69質(zhì)量％的生理鹽水溶液，所述吸水劑表現(xiàn)出不小于50(10-7·cm3·s·g-1)的鹽水流動傳導(dǎo)率。
7.權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)的吸水劑，其中所述吸水劑的無載荷下吸收能力小于29克/克。
8.權(quán)利要求1至7任何一項(xiàng)的吸水劑，其中所述液體滲透性提高劑(β)包括水不溶性親水無機(jī)細(xì)顆粒和/或水溶性多價金屬鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種組合了毛細(xì)管吸力和液體滲透性性能的吸水劑。這種吸水劑是包含吸水樹脂顆粒(α)和液體滲透性提高劑(β)的顆粒狀吸水劑，其中所述吸水樹脂顆粒(α)是包括丙烯酸和/或其鹽的單體的交聯(lián)聚合物的表面交聯(lián)處理的顆粒；所述吸水劑的特征在于，所述顆粒狀吸水劑具有234至394gm的質(zhì)量平均粒徑(D50)，0.25至0.45的粒徑分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)，不小于15克/克的無載荷下吸收能力(CRC)，和不高于15質(zhì)量％的水可萃取組合含量；及0.01至5質(zhì)量份/100質(zhì)量份吸水樹脂顆粒(α)的液體滲透性提高劑(β)含量。
文檔編號C08J3/24GK1747752SQ200480003888
公開日2006年3月15日 申請日期2004年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月10日
發(fā)明者鳥井一司, 光上義朗, 井村元洋, 巖村卓 申請人:株式會社日本觸媒