專利名稱：亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電子器件用釬焊材料，屬有色合金材料，涉及現(xiàn)代環(huán)境保護法規(guī)對傳統(tǒng)含鉛釬焊材料的限制和新型高性能電子釬料的發(fā)展，尤其是一種亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料。
背景技術(shù)：
各種電子器件，包括微電子器件普遍采用釬焊作為電路連接和組裝手段，長期以來，Sn-Pb共晶及近共晶合金由于熔點低、對銅基的潤濕性好等優(yōu)點而被作為釬焊材料廣泛應(yīng)用。隨著電子產(chǎn)品生產(chǎn)和應(yīng)用規(guī)模的擴大，更新?lián)Q代的加速及人類環(huán)境保護意識的增強，大量廢棄電子產(chǎn)品中鉛對環(huán)境及人體的潛在危害引起國際社會的高度關(guān)注，一些國家相繼出臺了對含鉛焊料的限制法規(guī)并設(shè)立了全面淘汰含鉛焊料的時限。開發(fā)無鉛釬料以取代現(xiàn)行Sn-Pb釬料勢在必行。
與此同時，隨著現(xiàn)代微電子器件高度集成化的發(fā)展，對焊料可靠性要求越來越高，傳統(tǒng)的Sn-Pb釬料強度較低，不能滿足要求，也需要發(fā)展新型的高性能電子釬料。
Sn-9Zn合金因為是Sn-Zn合金的共晶點，研究幾乎全部圍繞Sn-9Zn展開，以往技術(shù)忽視了Sn-6.5Zn合金的研究，Sn-6.5Zn合金的優(yōu)異的綜合性能從未被報道。
這是因為以下原因Sn-Zn系合金在其共晶點Sn-9Zn強度高于Sn-Pb系合金，相對于其它無鉛焊料合金價格最為低廉，很有發(fā)展?jié)摿ΑＳ捎诠簿c成份合金的熔點最低，迄今為止世界各國研究者都無一例外地以共晶Sn-Zn合金Sn-9％wt Zn，簡寫為Sn-9Zn，作為錫鋅釬料成份或錫鋅基合金釬料的基體成份，直如過去人們以共晶Sn-Pb合金作為錫鉛釬料成份或錫鉛基合金釬料的基體成份。但由于高含量的易氧化組元Zn的存在，這類合金但這類合金存在兩個突出的問題需要解決它對銅等金屬的潤濕性較差，并且抗氧化性較差。
Sn-9％wt Zn有時候簡寫為Sn-9Zn，其含義是指鋅重量百分含量為合金總重量的9％，剩余的為錫。如果是Sn-11％wt Zn的含義是指鋅重量百分含量為合金總重量的11％，剩余的為錫。其余類推。
為了改善Sn-Zn的綜合性能現(xiàn)有技術(shù)中有添加了磷、銅、鎳、鉍、稀土等組元的報道，但這種添加大多以多組員的金屬為主，導(dǎo)致工藝復(fù)雜，多組員的金屬添加劑必然導(dǎo)致錫鋅基無鉛釬料合金成本大幅度上升。
此外，添加較高含量3％wt的Bi可提高Sn-Zn合金的潤濕性，并可降低合金熔點，這已是一種公開的知識，但是較高的Bi會使合金變脆，并且Bi資源較少，使Bi的大量使用不能成為一種理想的解決方案。
常規(guī)的研究表明錫鋅合金中鋅含量越高，其機械性能強度越好，所以常規(guī)研究一致是圍繞適當采用較高比例的鋅含量的錫鋅合金基無鉛釬料展開的，而這一較高比例的鋅含量通常就是Sn-9Zn，也就是共晶點的Sn-9Zn?；蚩紤]添加其他元素來適當增加機械強度或潤濕性。
但高含量的鋅容易導(dǎo)致將來焊接點的松動，這是因為鋅容易在空氣中容易氧化成氧化鋅。高含量的鋅導(dǎo)致抗氧化性性能差，意味將來焊接點容易出現(xiàn)比較多的氧化鋅，這會引起焊接點的松動，導(dǎo)致錫鋅合金基無鉛釬料性能下降。
所以Sn-9Zn通常被認為是兼顧良好機械性能強度和抗氧化性性能的鋅含量的最佳點，幾乎所有的技術(shù)改進工作都是圍繞Sn-9Zn展開的。
在本申請人已經(jīng)授權(quán)的03128396.9一種錫鋅基無鉛釬料合金及其制備工藝專利文件中公開了鋅重量百分含量為合金總重量的4～11％，磷重量百分含量為合金總重量的0.001-1％，剩余的為錫的合金組成。
在03128396.9的實施例13公開了“一種錫鋅基無鉛釬料合金，其鋅含量為合金總重量的5％，剩余的為錫，按合金總重量還添加有0.01％的鑭。按合金總重量還添加有0.01％的磷。”在03128396.9的實施例14公開了“一種錫鋅基無鉛釬料合金，其鋅含量為合金總重量的6％，剩余的為錫，按合金總重量還添加有0.1％的鈰。按合金總重量還添加有0.1％的磷?！痹?3128396.9的實施例15公開了“一種錫鋅基無鉛釬料合金，其鋅含量為合金總重量的7％，剩余的為錫，按合金總重量還添加有0.2％的鑭和0.3％的鈰。按合金總重量還添加有0.3％的磷?！钡?3128396.9的實施例13、14、15以及全文并沒有公開“鋅重量百分含量為合金總重量的6.5％，剩余的為錫的合金組成”。
但03128396.9的實施例13、14、15以及全文也并沒有公開“鋅重量百分含量為合金總重量的6.3-6.6％，剩余的為錫的合金組成”。
在03128396.9的核心是通過添加適當?shù)牧讈碓黾覵n-9Zn合金的潤濕鋪展率，來彌補Sn-9Zn合金在潤濕鋪展率的不足。
但在我們以往研究Sn-Zn合金的03128396.9全文中沒有任何技術(shù)數(shù)據(jù)表明Sn-6.5Zn合金在綜合性能上大幅度超過Sn-9Zn合金。
Sn-9Zn合金因為是Sn-Zn合金的共晶點，現(xiàn)有研究幾乎全部圍繞Sn-9Zn展開，以往技術(shù)忽視了Sn-6.5Zn合金的研究，Sn-6.5Zn合金的優(yōu)異的綜合性能從未被報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料。該亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料的鋅含量為合金總重量的6.3-6.6％，剩余的為錫。
本發(fā)明的技術(shù)方案為亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料的鋅含量為合金總重量的6.3-6.6％，磷含量為合金總重量的0.0-0.6％，剩余的為錫。
亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料的鋅含量為合金總重量的6.5％，剩余的為錫。
亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料的鋅含量為合金總重量的6.3-6.6％，磷含量為合金總重量的0.2-0.6％，剩余的為錫。
由于本發(fā)明的鋅含量在6.3-6.6％，低于傳統(tǒng)的共晶點的Sn-9Zn合金中鋅的含量，所以本發(fā)明取名為亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料。
本發(fā)明由于做了大量的實驗數(shù)據(jù)，雖然只是將傳統(tǒng)的錫鋅合金基無鉛釬料中鋅含量4-11％，或5-10％，或5-7％，或6％、或7％中優(yōu)選為6.3-6.6％從而得到本發(fā)明，但卻導(dǎo)致了不再添加復(fù)雜的多元金屬添加劑，可以明顯的簡化生產(chǎn)工藝，簡化生產(chǎn)設(shè)備。中國專利申請文件02109623.6，02111555.9，200410021039.8，200410017274.8報道的都是典型的含復(fù)雜的多元金屬添加劑的錫鋅合金基無鉛釬料。
而針對最接近的現(xiàn)有技術(shù)-中國專利申請文件03128396.9，本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)選了鋅含量在6.3-6.6％、特別優(yōu)選了鋅含量在6.5％的技術(shù)方案，卻依然保持了比鋅含量9％、鋅含量6％、鋅含量7％更好的性能。
本發(fā)明的鋅含量在6.3-6.6％亞共晶錫鋅合金的效果體現(xiàn)在它相對于其他共晶錫鋅合金Sn-9Zn的比較特性上。包括以下方面(1)用合金熔體在銅表面的鋪展實驗和合金熔體對銅片的潤濕力測量實驗來衡量合金對銅的潤濕性，所發(fā)明合金比Sn-9Zn合金潤濕性顯著提高，比Sn-6Zn、Sn-7Zn合金潤濕性也顯著提高，見圖1、圖2；(2)以合金粉體在空氣中暴露時的氧化增重來衡量合金的氧化敏感性，所發(fā)明合金比Sn-9Zn合金氧化敏感性顯著降低，比Sn-6Zn、Sn-7Zn合金潤濕性也顯著降低，見圖3；(3)以差熱分析來測量合金的熔點，在一般升溫速率條件下，虛線表示大于或等于5℃/min，所發(fā)明合金熔點與Sn-9Zn合金相同，見圖4；(4)所發(fā)明合金與銅的焊點界面上形成的金屬間化合物層比Sn-9Zn合金的薄，見圖5；(5)在空氣冷卻條件下，Sn-9Zn合金中形成粗大桿狀先共晶富Zn相，而所發(fā)明Sn-6.5Zn合金中不形成此類組織，見圖6；(6)分別對所發(fā)明合金和Sn-9Zn共晶合金添加微量P改性后，以合金熔體在銅表面的鋪展實驗來衡量合金對銅的潤濕性，兩種合金的潤濕性都有明顯改善，但以所發(fā)明Sn-6.5Zn合金為基體者仍保持比以Sn-9Zn為基體者更高的潤濕性水平，見圖1。
以上技術(shù)進步又以圖1和圖2表述的潤濕力、技術(shù)為主要核心，兼顧其他方面，所以如果在保證合金對銅等金屬的潤濕性性能良好的前提下打破常規(guī)采用較低含量的鋅是一種非常好的選擇。因為較低含量的鋅可以減少氧化鋅的產(chǎn)生，能降低氧化鋅引起焊接點的松動，導(dǎo)致錫鋅合金基無鉛釬料性能下降。
本發(fā)明的優(yōu)點在于突破常規(guī)選擇了較低含量的鋅作為Sn-Zn合金的組成成分，具體為Sn-6.3Zn、Sn-6.5Zn、Sn-6.6Zn。通過大量試驗證明Sn-6.3Zn、Sn-6.5Zn、Sn-6.6Zn的對銅片的潤濕力甚至優(yōu)于Sn-9Zn、Sn-6Zn、Sn-7Zn，Sn-6.3Zn、Sn-6.5Zn、Sn-6.6Zn在潤濕性、抗氧化性、組織與焊點界面結(jié)構(gòu)、抗蠕變強度各方面均優(yōu)于被一般采納的共晶的Sn-9Zn合金，而在一般升溫條件下其實際熔點與Sn-9Zn合金一致。傳統(tǒng)的Sn-9Zn需要添加復(fù)雜的多組元添加劑來彌補單純的Sn-9Zn在潤濕力等多方面的不足，文件2109623.6，02111555.9，200410021039.8，200410017274.8的報道反應(yīng)了這種趨勢。由于不同金屬的熔點不同，將其制備成合金若需要添加復(fù)雜的多組元添加劑必然導(dǎo)致復(fù)雜的工藝過程和加工設(shè)備，因Sn-6.3Zn、Sn-6.5Zn、Sn-6.6Zn不需要添加復(fù)雜的多組元添加劑，可以簡化工藝過程，非常具有實用性。


圖1為Sn-Zn合金熔體及微量P改性的Sn-Zn-P合金熔體在銅表面的潤濕鋪展率隨Zn含量的變化圖(250℃)；圖2為Sn-Zn合金熔體對銅的潤濕力隨Zn含量的變化圖(260℃)；
圖3為不同Zn含量Sn-Zn合金粉體(100-200目)室溫下在空氣中的氧化增重曲線圖；圖4為不同Zn含量Sn-Zn合金的差熱分析(DTA)曲線圖；圖5在250℃，保溫5min，空冷狀態(tài)下的Sn-Zn合金與銅形成的焊點界面上金屬間化合物層厚度隨Zn含量的變化圖。
具體實施例方式
實施例1(1)亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料，其中該亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料的鋅含量為合金總重量的6.5％，磷含量為合金總重量的0.5％，剩余的為錫。
(2)亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料，其中該亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料的鋅含量為合金總重量的9.0％，磷含量為合金總重量的0.5％，剩余的為錫。
以熔配的Sn-6.5和9.0％wt Zn合金作為母材，分別取兩種母材各100克用剛玉坩堝在電阻爐內(nèi)熔化并升溫至370℃，表面以石墨粉保護，以錫箔包覆赤磷粉末各0.5克，迅速壓入熔體并攪拌，保溫10分鐘后降溫至300℃，用內(nèi)徑5mm的玻璃管澆鑄成φ5mm的圓棒，供潤濕性測量取樣。
合金對銅的潤濕性以其在純銅表面的鋪展率來表征。測量方法為將退火的紫銅薄板用600#SiC砂紙打磨去除氧化皮，并用乙醇擦凈。在所制得的φ5mm合金圓棒上截取0.3g重的合金園片置于其上，并以松香助焊劑覆蓋，在干燥烘箱中于250℃保溫5min后隨爐冷卻。待冷卻至室溫后測量合金熔體鋪展面積。鋪展率S定義為(A’-A)/A，其中A’與A分別代表鋪展面積與園片初始面積。對每種合金取5次測量的平均值來衡量它對銅的潤濕性。結(jié)果示于附圖1。可以看到，兩種合金加P后潤濕性都有提高，而基于Sn-6.5Zn的摻P合金的潤濕性仍高于基于Sn-9Zn的摻P合金。本實施例鋪展率測試方法與03128396.9提供的鋪展率測試方法有區(qū)別。所以數(shù)據(jù)整體有差異。
實施例2(1)亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料，其中該亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料的鋅含量為合金總重量的2.5％，剩余的為錫。
(2)亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料，其中該亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料的鋅含量為合金總重量的4.5％，剩余的為錫。
(3)亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料，其中該亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料的鋅含量為合金總重量的6.0％，剩余的為錫。
(4)亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料，其中該亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料的鋅含量為合金總重量的6.5％，剩余的為錫。
(5)亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料，其中該亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料的鋅含量為合金總重量的7.0％，剩余的為錫。
(6)亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料，其中該亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料的鋅含量為合金總重量的9.0％，剩余的為錫。
用石墨坩堝在電阻爐中熔配Sn-2.5、4.5、6.0、6.5、7.0、9.0％wt Zn六種合金，表面以石墨粉保護。在300℃左右用內(nèi)徑5mm的玻璃管澆鑄成φ5mm的圓棒，供潤濕性測量。
各合金對銅的潤濕性以其在純銅表面的鋪展率來表征。測量方法為將退火的紫銅薄板用600# SiC砂紙打磨去除氧化皮，并用乙醇擦凈。在所制得的φ5mm合金圓棒上截取0.3g重的合金園片置于其上，并以松香助焊劑覆蓋，在干燥烘箱中于250℃保溫5min后隨爐冷卻。待冷卻至室溫后測量合金熔體鋪展面積。鋪展率S定義為(A’-A)/A，其中A’與A分別代表鋪展面積與園片初始面積。對每種合金取5次測量的平均值來衡量它對銅的潤濕性。結(jié)果示于附圖1?？梢钥吹剑琙n為6.5％wt的Sn-Zn合金具有最佳潤濕性，其鋪展率明顯高于Sn-9Zn合金。也高于Sn-6.0Zn、Sn-7.0Zn合金。本實施例鋪展率測試方法與03128396.9提供的鋪展率測試方法有區(qū)別。所以數(shù)據(jù)整體有差異。
實施例3亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料，其中該亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料的鋅含量為合金總重量的6.3％，剩余的為錫。其余同實施例2。
實施例4亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料，其中該亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料的鋅含量為合金總重量的6.5％，剩余的為錫。其余同實施例2。
實施例5亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料，其中該亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料的鋅含量為合金總重量的6.6％，剩余的為錫。其余同實施例2。
實施例6亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料，其中該亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料的鋅含量為合金總重量的6.3％，磷含量為合金總重量的0.2％，剩余的為錫。其余同實施例3。
實施例7
亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料，其中該亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料的鋅含量為合金總重量的6.5％，磷含量為合金總重量的0.3％，剩余的為錫。其余同實施例3。
實施例8亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料，其中該亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料的鋅含量為合金總重量的6.6％，磷含量為合金總重量的0.6％，剩余的為錫。其余同實施例3。
權(quán)利要求
1.亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料，其特征在于該亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料的鋅含量為合金總重量的6.3-6.6％，磷含量為合金總重量的0.0-0.6％，剩余的為錫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料，其特征在于該亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料的鋅含量為合金總重量的6.5％，剩余的為錫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料，其特征在于磷含量為合金總重量的0.2-0.6％，剩余的為錫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料。該亞共晶錫鋅合金基無鉛釬料的鋅含量為合金總重量的6.3－6.6％，磷含量為合金總重量的0.0－0.6％，剩余的為錫。本發(fā)明通過大量試驗證明Sn－6.3Zn、Sn－6.5Zn、Sn－6.6Zn的對銅片的潤濕力甚至優(yōu)于Sn－9Zn、Sn－6Zn、Sn－7Zn。Sn－6.3Zn、Sn－6.5Zn、Sn－6.6Zn在潤濕性、抗氧化性、組織與焊點界面結(jié)構(gòu)、抗蠕變強度各方面均優(yōu)于被一般采納的共晶的Sn－9Zn合金，而在一般升溫條件下其實際熔點與Sn－9Zn合金一致。因Sn－6.5Zn不需要添加復(fù)雜的多組元添加劑，可以簡化工藝過程，非常具有實用性。
文檔編號B23K35/26GK1974108SQ20061002003
公開日2007年6月6日 申請日期2006年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月21日
發(fā)明者魏秀琴, 周浪, 黃惠珍, 譚敦強 申請人:南昌大學(xué)