專利名稱：無(wú)鉛焊膏用低松香型無(wú)鹵素免清洗助焊劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種助焊劑，尤其適用于制備SnAgCu、SnAgCuRE、SnAg及SnCu等合金系無(wú)鉛焊膏用低松香型無(wú)鹵素免清洗助焊劑。
背景技術(shù)：
在再流焊中，焊膏質(zhì)量的優(yōu)劣不僅影響助焊性能，而且還直接影響焊膏的印刷性能和儲(chǔ)存壽命。因此，焊膏的品質(zhì)直接影響到表面組裝技術(shù)(SMT)的整個(gè)工藝過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量。在電子工業(yè)中，傳統(tǒng)松香型助焊劑的使用效果可靠且穩(wěn)定，因而被廣泛的應(yīng)用。但這類助焊劑焊后留有大量鹵素離子等殘余物，易引起腐蝕。過(guò)高的松香含量使焊后的不揮發(fā)物含量增加，焊后殘留物含量過(guò)多，同時(shí)焊接過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的煙塵，危害人體健康。所以焊后殘留物必須徹底清洗，而要徹底消除這些殘留物，一般要用氟里昂氣相清洗，不僅提高了成本，而且大量使用氟里昂嚴(yán)重地破壞大氣臭氧層，這勢(shì)必將對(duì)電子行業(yè)產(chǎn)生影響。
在釬焊材料方面，由于傳統(tǒng)的SnPb合金釬焊工藝技術(shù)成熟，且具備其它焊料無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于電氣電子產(chǎn)品中。但當(dāng)廢棄電子電器填埋處理時(shí)，焊料中的Pb遇酸雨或地下水，形成Pb2+，溶于地下水，進(jìn)入人們的供水鏈從而進(jìn)入人體內(nèi)，導(dǎo)致鉛中毒。歐盟(EU)出于環(huán)?？紤]，已通過(guò)了《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》(RoHs)，明確宣布自2006年7月1日起電氣電子產(chǎn)品必須實(shí)現(xiàn)無(wú)鉛化。我國(guó)也于2007年3月1日起開(kāi)始施行《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》，以五種模式推動(dòng)電子信息產(chǎn)品有害物質(zhì)的替代。因而在電子行業(yè)中，一方面，不得不尋找對(duì)臭氧層不產(chǎn)生危害的清洗劑，另一方面，迫使助焊劑本身更新?lián)Q代。這就要求有高質(zhì)量的焊膏來(lái)滿足目前的發(fā)展現(xiàn)狀。
目前SnPb焊料的最佳替代品主要有SnCu、SnAg、SuZn、SnAgCu、SnAgCuRE等焊料合金。對(duì)于表面組裝用焊膏而言，SnAgCu、SnAgCuRE、SnAg、SnCu等焊料合金是最好的替代品，但是這類無(wú)鉛焊料潤(rùn)濕性差，易氧化，熔點(diǎn)高。熔點(diǎn)的升高意味著焊接溫度必須提高，這樣就帶來(lái)了焊接過(guò)程中高溫氧化嚴(yán)重的問(wèn)題，增加助焊劑中活性劑的揮發(fā)，引起焊劑性能的失效，活化和保護(hù)作用的降低。這給無(wú)鉛焊膏用助焊劑提出了更為苛刻的要求，無(wú)鉛焊膏用配套助焊劑的開(kāi)發(fā)研究迫在眉睫。
縱觀當(dāng)今國(guó)內(nèi)外所公開(kāi)的焊膏用松香型助焊劑的文獻(xiàn)資料，松香含量都較高，且部分含有鹵素。也有一些既無(wú)鹵素也不含松香的免清洗助焊劑，但是這類助焊劑的粘度較低，僅僅適用于波峰焊中，不能應(yīng)用于回流焊中的無(wú)鉛焊膏。
公開(kāi)號(hào)CN1709638A(
公開(kāi)日2005年12月21日)，名稱為無(wú)鉛焊膏用松香型無(wú)鹵素助焊劑的發(fā)明專利，以有機(jī)酸為助焊劑的活化劑，以改性松香作為成膜劑和增稠劑，選擇單一的醚類作為溶劑。該助焊劑的潤(rùn)濕力強(qiáng)，對(duì)無(wú)鉛焊料助焊性能較好。但是該類助焊劑中含有29％-67％的松香，松香含量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致焊后殘留物的增加以及焊接過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的煙塵，危害身體健康。同時(shí)該類助焊劑選擇了單一的醚類作為溶劑，使用該助焊劑配制的焊膏保存時(shí)間短，易變干，不利于長(zhǎng)期保存。該類助焊劑焊后殘留物多，容易吸潮，對(duì)電子產(chǎn)品的可靠性有較大的影響，必須使用有機(jī)溶劑清洗，既增加了生產(chǎn)的成本，又對(duì)環(huán)境有一定的污染。因此，該類助焊劑很難大規(guī)模應(yīng)用于電子產(chǎn)品生產(chǎn)。
在此之前焊膏產(chǎn)品中的載體基本上都是松香或松香的改性物。目前國(guó)內(nèi)外無(wú)鉛焊膏的相關(guān)產(chǎn)品中大多數(shù)也都含有松香，并且松香的含量都較高，部分含有大量鹵素離子，容易引起腐蝕等危險(xiǎn)。
本發(fā)明就是順應(yīng)SnAgCu、SnAgCuRE、SnAg及SnCu等無(wú)鉛焊膏配制的需要，開(kāi)發(fā)低松香型無(wú)鹵素免清洗助焊劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述因松香含量過(guò)高引起的焊后殘留物過(guò)多和因鹵素的存在帶來(lái)焊點(diǎn)腐蝕的問(wèn)題，提供一種以高沸點(diǎn)溶劑為溶劑，不含鹵素的無(wú)鉛焊膏用低松香型免清洗助焊劑。這種助焊劑可以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，助焊性能好，焊后殘留物為無(wú)色透明的膜狀物，常溫下穩(wěn)定不吸潮，焊后可以不予清洗，更符合環(huán)保要求。適用于SnAgCu、SnAgCuRE、SnAg及SnCu等合金系的無(wú)鉛焊膏。
本發(fā)明無(wú)鉛焊膏用低松香型無(wú)鹵素免清洗助焊劑，其組分及質(zhì)量百分含量為有機(jī)酸活化劑5-20wt％，改性松香10-29wt％，成膏劑1-10wt％，穩(wěn)定劑0.5-6wt％，觸變劑0.5-6wt％，表面活性劑1-6wt％，緩蝕劑1-8wt％，增稠劑1-10wt％，高沸點(diǎn)溶劑為余量。
其中有機(jī)酸類活化劑為脂肪族一元酸、二元酸、三元酸、羥基酸、芳香酸、氨基酸、油酸、谷氨酸、甘氨酸，選自乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、檸檬酸，山梨酸，乳酸、酒石酸、草酸、苯甲酸、甘氨酸、谷氨酸、油酸、高龍膽酸、順丁二酸、丙烯酸、L-精氨酸的一種或多種混合。此類活化劑有足夠的助焊活性，助焊性能較好。助焊劑中活性成分在助焊過(guò)程中的作用機(jī)理是，首先，活性成分在溶劑里電離出游離的H+離子，與母材和焊料表面的氧化物反應(yīng)。這樣，母材和焊料表面的氧化膜被除去，母材的金屬部分露出。其次，由于母材的金屬部分露出，有利于母材和焊料在釬焊溫度下的鋪展，達(dá)到良好的釬焊目的。其用量為助焊劑總量的5-20wt％。
所述的改性松香為氫化松香、聚合松香、歧化松香、水合松香的一種或多種混合物。這類松香結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，用它們配制的助焊劑，性能也相對(duì)穩(wěn)定。改性松香在常溫下呈固態(tài)，不電離，釬焊后，形成氣密性好，透明的有機(jī)薄膜，可將焊錫點(diǎn)包裹起來(lái)，隔離了金屬與大氣和其他腐蝕性介質(zhì)的接觸，具有良好的保護(hù)性能，很好地解決了助焊劑的活性和腐蝕性的矛盾。在其活化溫度以上，溶液中的樅酸電離出H+離子，可以去除氧化膜，進(jìn)行助焊作用。其用量為助焊劑總量的10-29wt％。
所述的成膏劑為聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000，可選其中的一種或多種混合。成膏劑的作用是增強(qiáng)松香溶膠成粘稠膏狀的能力，其用量為助焊劑總量的1-10wt％。
所述的穩(wěn)定劑為石蠟。作用是增強(qiáng)松香溶膠粘稠狀的穩(wěn)定性。其用量為助焊劑總量的0.5-6wt％。
所述的觸變劑為氫化蓖麻油、酰胺化合物，可選其中的一種或兩種混合。觸變劑的作用是增強(qiáng)焊膏流體的切力變稀行為，改善焊膏的印刷性能，使焊膏易于脫膜，且不發(fā)生坍塌現(xiàn)象。其用量為助焊劑總量的0.5-6wt％。
所述的緩蝕劑為氮雜環(huán)化合物、有機(jī)胺類緩蝕劑，可選用三乙胺、三乙醇胺、苯并三氮唑。緩蝕劑的作用是起到抑制氧化的作用，增大溶液的pH值，降低原來(lái)溶液的強(qiáng)酸性，減少助焊劑對(duì)印刷板的腐蝕。有機(jī)酸類和有機(jī)胺類易發(fā)生中和反應(yīng)，這種部分中和的產(chǎn)物，在焊接溫度下迅速分解為有機(jī)酸和有機(jī)胺，而這兩種物質(zhì)皆為活性劑，所以改進(jìn)后的焊劑活性有所增加。加入了緩蝕劑以后，不僅可以調(diào)節(jié)助焊劑的酸度，可以使焊點(diǎn)光亮，在不降低焊劑活性的情況下，焊后腐蝕性降至最低。同時(shí)提高了焊劑和焊膏的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。用量為助焊劑總量的1-8wt％。
所述的增稠劑為丙烯酸樹(shù)脂、聚丙烯酸樹(shù)脂，可選其中的一種或兩種混合。作用是增強(qiáng)松香溶膠的粘性，松香含量的降低導(dǎo)致了助焊劑粘度的下降，為了增加助焊劑的粘度必須加入增稠劑。其用量為助焊劑總量的1-10wt％。
所述的表面活性劑為辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、非離子氟表面活性劑FCH2CH2O(CH2CH2O)nH(簡(jiǎn)稱FSN)、非離子氟碳表面活性劑F(CF2CF2)n(CH2CH2O)nN(簡(jiǎn)稱FSO)等?？蛇x其中的一種或多種混合。加適量的表面活性劑可降低表面張力，促進(jìn)助焊劑中各種助劑的溶解，并對(duì)焊料及釬焊表面起到快速潤(rùn)濕的作用，并協(xié)同活性劑起到助焊功能。但是用量過(guò)多會(huì)降低焊后的表面絕緣電阻。表面活性劑用量一般在1-6wt％。
所述的溶劑為高沸點(diǎn)溶劑。有機(jī)溶劑的作用是提供一種電離環(huán)境，讓松香酸和有機(jī)酸在有機(jī)溶劑中電離出游離的H+離子。同時(shí)，溶劑還起到一種載體作用，在釬焊過(guò)程中，載著游離的H+離子去除氧化膜，同時(shí)，載著其它助焊劑成分起著助焊作用。溶劑選擇醇類和醚類混合效果較好，由于低沸點(diǎn)的醇易于揮發(fā)，在焊接溫度下，對(duì)已去除氧化膜的焊料表面起不到良好的保護(hù)作用，致使其重新被氧化。高沸點(diǎn)的醇，由于具有一定的粘性，溶解活性劑的效果較好，揮發(fā)緩慢，保護(hù)效果較好。但是助焊劑單純使用高沸點(diǎn)的醇，用于配制焊膏時(shí)粘度較小，不能滿足焊膏印刷粘度的要求。加入一定的醚類，能使溶解松香的效果更好，增大粘度的同時(shí)保證在保存過(guò)程中焊膏不會(huì)變干。因此，可以將高沸點(diǎn)的醇和高沸點(diǎn)的醚混合使用，以彌補(bǔ)單一醚類或單一醇類的不足。高沸點(diǎn)溶劑可選擇乙二醇、丙三醇、二甘醇、乙二醇單丁醚，二甘醇單乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇丁醚、二甘醇單己醚、二甘醇單辛醚和2乙基-1，3己二醇的一種或幾種混合。
本發(fā)明無(wú)鉛焊膏用低松香型無(wú)鹵素免清洗助焊劑粘度較好，所配制的焊膏能獲得良好的印刷形狀，很少出現(xiàn)“塌陷”現(xiàn)象，易脫膜，不出現(xiàn)塞孔或拖絲現(xiàn)象，可以滿足焊膏的粘度要求。在實(shí)際焊接過(guò)程中，焊膏的粘度對(duì)焊接質(zhì)量有較大的影響。粘度小的焊膏容易印刷，但容易出現(xiàn)“塌陷”，焊后又會(huì)產(chǎn)生焊球、短路等不良缺陷。粘度大的焊膏能形成良好的印刷形狀，減少“塌陷”現(xiàn)象，但不易通過(guò)模板，出現(xiàn)塞孔或拖絲現(xiàn)象。在高精度的表面組裝工藝中，既要求焊膏能印刷出良好的形狀，又要求焊膏能通過(guò)小開(kāi)口的模板。尤其是對(duì)細(xì)間距元器件的印刷，焊膏必須經(jīng)過(guò)充分離心攪拌后，保證焊膏粘度值不低于800kPa·s，才能獲得良好的印刷質(zhì)量。
本發(fā)明無(wú)鉛焊膏用低松香型無(wú)鹵素免清洗助焊劑，適用于配制SnAgCu、SnAgCuRE、SnAg及SnCu等合金系用無(wú)鉛焊膏。不含鹵素，解決了無(wú)鉛焊膏中松香含量過(guò)高引起的不揮發(fā)物含量過(guò)高的問(wèn)題。焊料鋪展均勻，助焊性能好，焊后殘留物為一層無(wú)色透明膜狀物質(zhì)，可免除清洗工藝，印制板表面絕緣電阻高，焊后銅鏡無(wú)穿透，無(wú)毒，無(wú)刺激性氣味，使用安全，且不易燃燒。本發(fā)明按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T9491-2002進(jìn)行檢驗(yàn)，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)標(biāo)。能滿足一般通訊設(shè)備、音響設(shè)備等回流焊接工藝要求。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明無(wú)鉛焊膏用低松香型無(wú)鹵素免清洗助焊劑的具體配制方案有以下實(shí)施例詳細(xì)給出。然而，應(yīng)該理解，雖然這些描述具體地給出了本發(fā)明的特定的實(shí)施方案，但是這些實(shí)施例主要是為了舉例說(shuō)明的目的，而本發(fā)明可在其更寬廣的方面被解釋，且不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1聚合松香28丁二酸 13聚乙二醇20003二甘醇二乙醚26二甘醇 12氫化蓖麻油 3石蠟2三乙醇胺8聚丙烯酸樹(shù)脂3辛基酚聚氧乙烯醚2具體制備方法具體制備方法為常規(guī)方法，在帶有攪拌器的反應(yīng)釜中先加入高沸點(diǎn)溶劑，稱量適量活化劑后加入反應(yīng)釜，加熱控制適當(dāng)?shù)臏囟?，攪拌使其完全溶解，加入聚合松香待其完全溶解后加入穩(wěn)定劑，成膏劑，觸變劑，表面活性劑，然后加入緩蝕劑，攪拌至溶液澄清透明，靜置，水冷卻，即為無(wú)鉛焊膏用松香型無(wú)鹵素免清洗助焊劑。再將助焊劑和無(wú)鉛焊粉以15∶85～10∶90的比例混合，攪拌均勻，即得無(wú)鹵素?zé)o鉛焊膏。
實(shí)施例2聚合松香20歧化松香5己二酸 15戊二酸 5辛基酚聚氧乙烯醚2聚乙二醇20005二甘醇單乙醚22乙二醇 15氫化蓖麻油 4三乙胺 1丙烯酸樹(shù)脂 1石蠟5制備方法與實(shí)例1相同。
實(shí)施例3水合松香10歧化松香10氨基酸 16壬基酚聚氧乙烯醚6聚乙二醇40004二甘醇單辛醚20乙二醇 23氫化蓖麻油 0.5苯并三氮唑 4聚丙烯酸樹(shù)脂6石蠟0.5
制備方法與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例4歧化松香12氫化松香12山梨酸 18壬基酚聚氧乙烯醚1.5聚乙二醇20002.5二甘醇單己醚25.5丙三醇 8氫化蓖麻油 6三乙醇胺3聚丙烯酸樹(shù)脂8石蠟3.5制備方法與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例5水合松香10水楊酸 13壬基酚聚氧乙烯醚5聚乙二醇600010二乙二醇丁醚20丙三醇 20氫化蓖麻油 3三乙胺 3聚丙烯酸樹(shù)脂10石蠟6制備方法與實(shí)例1相同。
實(shí)施例6歧化松香24.5檸檬酸 5辛基酚聚氧乙烯醚5
聚乙二醇60006二甘醇丁醚 212乙基-1，3己二醇21.5氫化蓖麻油 5苯并三氮唑 4聚丙烯酸樹(shù)脂5石蠟3制備方法與實(shí)例1相同。
實(shí)施例7聚合松香20歧化松香9檸檬酸 8蘋果酸 6辛基酚聚氧乙烯醚3聚乙二醇40001二甘醇單辛醚222乙基-1，3己二醇17氫化蓖麻油 2苯并三氮唑 7丙烯酸樹(shù)脂 3石蠟2制備方法與實(shí)例1相同。
實(shí)施例8歧化松香18水合松香10山梨酸 5乳酸5己二酸 5壬基酚聚氧乙烯醚1聚乙二醇20004.5
乙而醇單丁醚23二甘醇 13氫化蓖麻油 4三乙胺 4聚丙烯酸樹(shù)脂6石蠟1.5制備方法與實(shí)施例1相同。
經(jīng)檢測(cè)，本發(fā)明無(wú)鉛焊膏用低松香型無(wú)鹵素免清洗助焊劑均不含鹵素，印制板在焊接后和加電進(jìn)行潮濕試驗(yàn)后的絕緣電阻＞1.0×108Ω，擴(kuò)展率≥75％，同時(shí)物理穩(wěn)定性、銅鏡腐蝕試驗(yàn)、粘度均合格，焊后殘留物均為無(wú)色透明的膜狀物，常溫下穩(wěn)定不吸潮，焊后可以不予清洗，適合一般電子產(chǎn)品的免清洗無(wú)鉛焊接工藝。
以上實(shí)施例制成的無(wú)鉛焊膏用低松香無(wú)鹵素免清洗助焊劑，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《錫焊用液態(tài)焊劑(松香基)GB/T9491-2002》進(jìn)行檢驗(yàn)，各項(xiàng)指標(biāo)如下表所示。

權(quán)利要求
1.一種無(wú)鉛焊膏用低松香型無(wú)鹵素免清洗助焊劑，其特征在于，由下述重量配比的物質(zhì)組成活化劑 5-20wt％改性松香 10-29wt％成膏劑 1-10wt％穩(wěn)定劑 0.5-6wt％觸變劑 0.5-6wt％表面活性劑 1-6wt％緩蝕劑 1-8wt％增稠劑 1-10wt％其余為高沸點(diǎn)溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鉛焊膏用低松香型無(wú)鹵素免清洗助焊劑，其特征在于所述的有機(jī)酸類活化劑在脂肪族二元酸、三元酸、羥基酸、芳香酸、氨基酸、油酸、谷氨酸、甘氨酸的一種和多種混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無(wú)鉛焊膏用低松香型無(wú)鹵素免清洗助焊劑，其特征在于所述的有機(jī)酸類活化劑在乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、檸檬酸、山梨酸、乳酸、谷氨酸、油酸、DL-蘋果酸的一種或多種混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鉛焊膏用低松香型無(wú)鹵素免清洗助焊劑，其特征在于所述的改性松香為聚合松香、氫化松香、歧化松香、水合松香的一種或多種混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鉛焊膏用低松香型無(wú)鹵素免清洗助焊劑，其特征在于所述的成膏劑為聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000的一種或多種混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鉛焊膏用低松香型無(wú)鹵素免清洗助焊劑，其特征在于所述的觸變劑為氫化蓖麻油、酰胺化合物的一種和兩種混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鉛焊膏用低松香型無(wú)鹵素免清洗助焊劑，其特征在于所述的表面活性劑為辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、非離子氟表面活性劑FCH2CH2O(CH2CH2O)nH、非離子氟碳表面活性劑F(CF2CF2)n(CH2CH2O)nN的一種或多種混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鉛焊膏用低松香型無(wú)鹵素免清洗助焊劑，其特征在于所述的緩蝕劑為三乙胺、三乙醇胺、苯并三氮唑一種或多種混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鉛焊膏用低松香型無(wú)鹵素免清洗助焊劑，其特征在于所述的增稠劑為丙烯酸樹(shù)脂、聚丙烯酸樹(shù)脂的一種和多種混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鉛焊膏用低松香型無(wú)鹵素免清洗助焊劑，其特征在于高沸點(diǎn)溶劑為乙二醇單丁醚，二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、二甘醇二乙醚、二乙二醇丁醚、二甘醇單己醚、二甘醇單辛醚和2乙基-1，3己二醇的一種或兩種混合。
全文摘要
無(wú)鉛焊膏用低松香型無(wú)鹵素免清洗助焊劑屬于助焊劑領(lǐng)域。電子工業(yè)中現(xiàn)有松香型助焊劑存在焊后殘留物過(guò)高、含有鹵素造成焊后殘?jiān)a(chǎn)生腐蝕等問(wèn)題。本發(fā)明由下述按照重量配比的物質(zhì)組成有機(jī)酸活化劑5－20wt％，改性松香10－29wt％，成膏劑1－10wt％，穩(wěn)定劑0.5－6wt％，觸變劑0.5－6wt％，表面活性劑1－6wt％，緩蝕劑1－8wt％，增稠劑1－10wt％，高沸點(diǎn)溶劑為余量。本發(fā)明不含鹵素，焊后銅鏡無(wú)穿透，絕緣電阻高，助焊性能好，所配焊膏粘度合適，解決了以往焊膏用助焊劑中松香含量過(guò)高、煙塵大的問(wèn)題，焊后殘留物為無(wú)色透明的膜狀物，常溫下穩(wěn)定不吸潮，焊后可以不予清洗?？梢詽M足一般產(chǎn)品焊接的需求。
文檔編號(hào)B23K35/363GK101073862SQ20071010033
公開(kāi)日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2007年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月8日
發(fā)明者雷永平, 李國(guó)偉, 夏志東, 徐冬霞, 張冰冰, 郭福, 史耀武, 楊曉軍, 林延勇 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)