專利名稱：：一種鎳基無硼釬焊材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種金屬合金，尤其是涉及一種用于不銹鋼的新型的低成本中溫鎳基無硼釬焊材料合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
：釬焊技術(shù)有相當廣泛的應(yīng)用，很多采用傳統(tǒng)焊接方法難以甚至無法進行連接的，采用釬焊可以解決(1、美國釬焊學會.釬焊手冊[M].1982)。因為鎳具有許多與不銹鋼相似或相近的物理化學性能，所以對于使用溫度較高的不銹鋼件的真空釬焊，鎳基釬料是種很好的選擇?，F(xiàn)今，被廣泛使用的鎳基釬料中，依然多為傳統(tǒng)的美國AWSBNi系列以及我國的料701、料702系列釬料(1.美國釬焊學會.釬焊手冊[M].1982.)。這些釬料大多是通過加入大量的硼(B)元素來降低鎳基體系的熔點，然而，由于硼元素在釬焊時并不能完全通過擴散使其濃度降低到其在鎳中的極限固溶度以下，難以避免的在不銹鋼釬焊接頭在釬縫中出現(xiàn)脆性化合物相，致使其接頭的抗剪、抗拉強度較低(2.解瑞軍，陳芙蓉.不銹鋼電子束釬焊接頭顯微組織和力學性能研究[J],焊接技術(shù)，2006,6:7-8;3.劉軍，董俊慧，陳芙蓉，劉方軍，陳剛.不銹鋼真空釬焊接頭組織和力學性能研究[J].熱加工工藝，2004，6:47-48;4.M.A.Arafm,M.Medraj,D.RTurner，P.Bocher,etal.,Thermodynamicmdelingandeperimentalinvesrigationofbrazedjointsusedinaerospaceindustry,inProceedingsofthe3rdInternationalBrazingandSolderingConference.2006,CrownePlazaRiverwalkHotel,SanAntonio,Texas,USA.)，在許多方面難以達到越來越嚴格的性能要求。同時，硼元素的熱中子俘獲截面大，對中子的吸收能力強，在有關(guān)原子工業(yè)許多要求低吸收中子的應(yīng)用實例中不能加入硼元素。因此，對于開發(fā)新型鎳基釬焊材料顯得十分重要。目前，正在研究的鎳基釬料大多集中在對其加入磷、貴金屬或者稀土元素以改善其熔點和力學性能，或希望能獲得非晶態(tài)鎳基釬料(5.陳宣鈞，祝邦文，郭德興，等.一種Ni-P-Cu系鎳基釬焊料[P〗.中國.發(fā)明.CN1102150.05.03.1995;6.李明利，馬蕊俠，杜平，田廣民，黨紅云.一種含鈀鎳基多元合金高溫釬焊料[P].中國.CN1583353.05.23.2005;7.余素琴,Ni基非晶釬料的研究及應(yīng)用[J]，1991:93-97;8.A.Rabinkin.Brazingwith(NiCoCr)-B-Siamorphousbrazingfillermetals:alloys,processing,jointstructure,properties,applications.2004.),但是其成本高，制造工藝復(fù)雜，應(yīng)用上受到極大限制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種熔化溫度能夠達到1000115(TC、潤濕性能優(yōu)良、不含硼、可用于不銹鋼釬焊、原料成本低、制備工藝簡單、周期短、可較好代替?zhèn)鹘y(tǒng)的含硼鎳基釬焊釬料的鎳基無硼釬焊材料及其制備方法。本發(fā)明所述的鎳基無硼釬焊材料的組成及其按質(zhì)量百分比的含量為鉻(Cr)0%4%、硅(Si)2%4%、鋯(Zr)13%16%、錫21%30%，其余為鎳。本發(fā)明所述的鎳基無硼釬焊材料的制備方法包括以下步驟1)將鉻、硅、鋯、錫和鎳原料用超聲波洗凈后，在惰性氣體保護氣氛下用電弧熔解將其合金化，得到均勻的鈕扣狀試樣；2)將得到的紐扣狀試樣通過初步切割為條狀后封裝入石英管中，充入惰性氣體，得封裝好的樣品；3)將封裝好的樣品放入反應(yīng)爐中進行去應(yīng)力退火熱處理，得熱處理后的條狀試樣；4)將熱處理后的條狀試樣用線切割的方法切成所需的形狀，即得到鎳基無硼釬焊材料。鉻、硅、鋯、錫和鎳的純度最好為99.5%以上，用電弧熔解法將其合金化時，最好上下翻轉(zhuǎn)再熔解34次，電弧電流控制布100200A，惰性氣體最好采用氬氣，電弧熔解前最好保證將真空室內(nèi)的氣壓抽至6.6xl(T5Pa以下。石英管中的真空度最好達到lPa以下，充入惰性氣體最好至(0.70.8)xl05pa。去應(yīng)力退火熱處理的溫度最好為700900°C，去應(yīng)力退火熱處理的時間最好為37天。最后切割得到的塊狀合金試樣的為各邊邊長2mm左右的立方體樣品，質(zhì)量在0.20.4g，且其中至少有兩個表面經(jīng)打磨拋光至鏡面，以保證實驗精度。其中，將經(jīng)過熔煉后的合金取出后進行真空封裝，之后均勻化退火是為了保證DSC測試所需樣品的平衡穩(wěn)定性以及消除內(nèi)應(yīng)力。本發(fā)明所述的鎳基^^銹鋼釬焊合金材料的優(yōu)點在NiCrSi三元合金的基礎(chǔ)上，采用多元合金化的方法，通過添加合適配比的Zr、Sn元素使其在合金化過程中形成穩(wěn)定的中間相，降低合金體系的熔點，達到110(TC以下，經(jīng)過這種方法得到的合金通過線切割的方法切割成小塊狀，并進行潤濕性實驗。實驗結(jié)果表明，該焊料合金在低真空或者負壓氬氣保護氣氛下在1Crl8Ni9Ti不銹鋼基板上具有很好的潤濕力和流動性，且焊縫組織均勻，這種合金與1Crl8Ni9Ti不銹鋼基板的潤濕角達到717度。本發(fā)明所述的鎳基不銹鋼釬焊合金材料可作為特殊的焊料在中溫溫度下(1000115(TC)自由潤濕材料焊接縫隙，完成對不銹鋼材料的釬焊過程，在諸如核動力、航空航天、汽車、化工等工程領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景，且制備工藝簡單，周期短，成本低廉。圖1為釬焊試驗時的升溫曲線。在圖1中，橫坐標為開始加熱試樣的時間Time/min，縱坐標為溫度Temperature/。C。圖2為Ni54.9Cr3Si2Zrl4.4Sn25.6釬料合金在800。C保溫7天，冰水淬火后的DSC曲線。在圖2中，橫坐標為溫度Temperature/'C，縱坐標為熱流差讀數(shù)DSC/pV，其中，標注的溫度1020.(TC為釬料的起始熔點。圖3為Ni51.1Cr3Si2Zrl4.1Sn30釬料合金在80(TC保溫7天，冰水淬火后的DSC曲線。在圖3中，橫坐標為溫度Tempemture/t;，縱坐標為熱流差讀數(shù)DSC爾V，其中，標注的溫度1023.rC為釬料的起始熔點。具體實施例方式下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。實施例1:制備Ni54.9Cr3Si2Zrl4.4Sn25.6焊料合金稱取54.9%純度為99.9%的鎳、3%純度為99.9%的鉻、2%純度為99.9%的硅、14.4%純度為99.9%的鋯、25.6%純度為99.9%的錫。將上述鉻、硅、鋯、錫和鎳原料清洗稱量后在惰性氣體保護氣氛下用電弧熔解法將其合金化，熔煉時電流為100~200A，共上下翻轉(zhuǎn)熔煉4次。將得到紐扣狀樣品通過初步切割為條狀后封裝入石英管中，保證石英管內(nèi)真空度達到1Pa以下，然后充入高純氬氣至(0.70.8)xl05Pa。將封裝好的樣品放入反應(yīng)爐中進行去應(yīng)力退火熱處理，熱處理溫度80(TC，時間為7天，即得到該鎳基無硼中溫釬料合金。將上述經(jīng)過熱處理的鎳基釬料合金取出后迅速進行冰水淬火，切割為各邊長邊長2mm左右的立方體樣品，質(zhì)量在0.20.4g，且將其各個表面經(jīng)打磨拋光至鏡面，即最終得到本發(fā)明要求的DSC試樣及測試潤濕性的試樣，該焊料潤濕測試時的升溫曲線如圖l所示。采用德國NetzschSTA404進行DSC測試，升溫速率為10°C/min，樣品質(zhì)量小于5mg，所得到的DSC曲線如圖2所示，從圖2中可以得到該釬料合金的熔化開始溫度為1020.(TC，實施例釬料合金成分及熔化溫度如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例2:制備Ni51.1Cr3Si2Zrl4.1Sn30焊料合金稱取51.1%純度為99.9%的鎳、3%純度為99.9%的鉻、2%純度為99.9%的硅、14.1%純度為99.9%的鋯、30%純度為99.9%的錫。將上述鉻、硅、鋯、錫和鎳原料清洗稱量后在惰性氣體保護氣氛下用電弧熔解法將其合金化，熔煉時電流為100~200A，共上下翻轉(zhuǎn)熔煉4次。將得到紐扣狀樣品通過初步切割為條狀后封裝入石英管中，保證石英管內(nèi)真空度達到1Pa以下，然后充入高純氬氣至(0.70.8)xl05Pa。將封裝好的樣品放入反應(yīng)爐中進行去應(yīng)力退火熱處理，熱處理溫度750'C，時間為7天，即得到該鎳基無硼中溫釬料合金。將上述經(jīng)過熱處理的鎳基釬料合金取出后迅速進行冰水淬火，切割為各邊長邊長2mm左右的立方體樣品，質(zhì)量在0.20.4g，且將其各個表面經(jīng)打磨拋光至鏡面，即最終得到本發(fā)明要求的DSC試樣及測試潤濕性的試樣，該焊料潤濕測試時的升溫曲線如圖1所示。采用德國NetzschSTA404進行DSC測試,升溫速率為1(TC/min,樣品質(zhì)量小于5mg，所得到的DSC曲線如圖3所示，從圖2中可以得到該釬料合金的熔化開始溫度為1023.rC，如表1所示。采用OTF-1200X管式爐及德國KrussDSA100進行上述合金的潤濕性能測試，得到在保護氣氛(高純氮氣氮氣)條件下，0.237g該釬料潤濕了0.737mm2的不銹鋼基板(1Crl8Ni9Ti)，其與不銹鋼基板的潤濕角達到16.25度，釬料焊料合金的潤濕性如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例3:制備Ni58Si2.8Zrl3.2Sn25.9焊料合金稱取58%純度為99.9%的鎳、2.8%純度為99.9%的硅、13.2%純度為99.9%的鋯、25.9%純度為99.9%的錫。將上述鉻、硅、鋯、錫和鎳原料清洗稱量后在惰性氣體保護氣氛下用電弧熔解法將其合金化，熔煉時電流為100~200A，共上下翻轉(zhuǎn)熔煉4次。將得到紐扣狀樣品通過初步切割為條狀后封裝入石英管中，保證石英管內(nèi)真空度達到1Pa以下，然后充入高純氬氣至(0.70.8)xl05Pa。將封裝好的樣品放入反應(yīng)爐中進行去應(yīng)力退火熱處理，熱處理溫度900°C，時間為5天，即得到該鎳基無硼中溫釬料合金。將上述經(jīng)過熱處理的鎳基釬料合金取出后迅速進行冰水淬火，切割為各邊長邊長2mm左右的立方體樣品，質(zhì)量在0.20.4g，且將其各個表面經(jīng)打磨拋光至鏡面，即最終得到本發(fā)明要求的DSC試樣及測試潤濕性的試樣，該焊料潤濕測試時的升溫曲線如圖1所示。采用德國NetzschSTA404進行DSC測試,升溫速率為1(TC/min,樣品質(zhì)量小于5mg，可以得到該釬料合金的熔化開始溫度為1059.5°C，如表1所示。采用OTF-1200X管式爐及德國KrussDSA100進行上述合金的潤濕性能測試，得到在保護氣氛(高純氮氣氮氣)條件下，0.193g該釬料潤濕了1.397mm2的不銹鋼基板(1Crl8Ni9Ti)，其與不銹鋼基板的潤濕角達到7.26度，如表2所示。實施例4:制備Ni61.6Si3.4Zrl3.7Sn21.4焊料合金稱取61.6%純度為99.9%的鎳、3.4%純度為99.9%的硅、13.7%純度為99.9%的鋯、21.4%純度為99.9%的錫。將上述鉻、硅、鋯、錫和鎳原料清洗稱量后在惰性氣體保護氣氛下用電弧熔解法將其合金化，熔煉時電流為100~200A，共上下翻轉(zhuǎn)熔煉4次。將得到紐扣狀樣品通過初步切割為條狀后封裝入石英管中，保證石英管內(nèi)真空度達到1Pa以下，然后充入高純氬氣至(0.70.8)xl05Pa。將封裝好的樣品放入反應(yīng)爐中進行去應(yīng)力退火熱處理，熱處理溫度780°C，時間為3天，即得到該鎳基無硼中溫釬料合金。將上述經(jīng)過熱處理的鎳基釬料合金取出后迅速進行冰水淬火，切割為各邊長邊長2mm左右的立方體樣品，質(zhì)量在0.20.4g，且將其各個表面經(jīng)打磨拋光至鏡面，即最終得到本發(fā)明要求的DSC試樣及測試潤濕性的試樣，該焊料潤濕測試時的升溫曲線如圖1所示。采用德國NetzschSTA404進行DSC測試，升溫速率為1(TC/min,樣品質(zhì)量小于5mg，可以得到該釬料合金的熔化開始溫度為ioi9.rc,，如表1所示。采用OTF-1200X管式爐及德國KrussDSA100進行上述合金的潤濕性能測試，得到在保護氣氛(高純氮氣氮氣)條件下，0.268g該釬料潤濕了1.196nra^的不銹鋼基板(lCrl8Ni9TO，其與不銹鋼基板的潤濕角達到11.57度，如表2所示。實施例5:制備Ni52.1CrlSi2Zrl5.1Sn30焊料合金稱取52.1%純度為99.9%的鎳、1%純度為99.9%的鉻、2%純度為99.9%的硅、15.1%純度為99.9%的鋯、30%純度為99.9%的錫。將上述絡(luò)、硅、鋯、錫和鎳原料清洗稱量后在惰性氣體保護氣氛下用電弧熔解法將其合金化，熔煉時電流為100200A，共上下翻轉(zhuǎn)熔煉4次。將得到紐扣狀樣品通過初步切割為條狀后封裝入石英管中，保證石英管內(nèi)真空度達到1Pa以下，然后充入高純氬氣至(0.70.8)xl05Pa。將封裝好的樣品放入反應(yīng)爐中進行去應(yīng)力退火熱處理，熱處理溫度70(TC，時間為3天，即得到該鎳基無硼中溫釬料合金。將上述經(jīng)過熱處理的鎳基釬料合金取出后迅速進行冰水淬火，切割為各邊長邊長2mm左右的立方體樣品，質(zhì)量在0.20.48，且將其各個表面經(jīng)打磨拋光至鏡面，即最終得到本發(fā)明要求的試樣。實施例6:制備Ni57.4Crl.5Si4Zrl4.6Sn22.5焊料合金稱取57.4%純度為99.9%的鎳、1.5%純度為99.9%的鉻、4%純度為99.9%的硅、14.6%純度為99.9%的鋯、22.5%純度為99.9°/9的錫。將上述鉻、硅、鋯、錫和鎳原料清洗稱量后在惰性氣體保護氣氛下用電弧熔解法將其合金化，熔煉時電流為100~200A，共上下翻轉(zhuǎn)熔煉4次。將得到紐扣狀樣品通過初步切割為條狀后封裝入石英管中，保證石英管內(nèi)真空度達到1Pa以下，然后充入高純氬氣至(0.70.8)xl05Pa。將封裝好的樣品放入反應(yīng)爐中進行去應(yīng)力退火熱處理，熱處理溫度850'C，時間為6天，即得到該鎳基無硼中溫釬料合金。將上述經(jīng)過熱處理的鎳基釬料合金取出后迅速進行冰水淬火，切割為各邊長邊長2mm左右的立方體樣品，質(zhì)量在0.20.48，且將其各個表面經(jīng)打磨拋光至鏡面，即最終得到本發(fā)明要求的試樣。實施例7:制備Ni51.6Cr4Si3.6Zrl6Sn24.8焊料合金稱取51.6%純度為99.9%的鎳、4%純度為99.9%的鉻、3.6%純度為99.9%的硅、16%純度為99.9%的鋯、24.8%純度為99.9%的錫。將上述鉻、硅、鋯、錫和鎳原料清洗稱量后在惰性氣體保護氣氛下用電弧熔解法將其合金化，熔煉時電流為100~200A，共上下翻轉(zhuǎn)熔煉4次。將得到紐扣狀樣品通過初步切割為條狀后封裝入石英管中，保證石英管內(nèi)真空度達到1Pa以下，然后充入高純氬氣至(0.70.8)xl05Pa。將封裝好的樣品放入反應(yīng)爐中進行去應(yīng)力退火熱處理，熱處理溫度830'C，時間為4天，即得到該鎳基無硼中溫釬料合金。將上述經(jīng)過熱處理的鎳基釬料合金取出后迅速進行冰水淬火，切割為各邊長邊長2mm左右的立方體樣品，質(zhì)量在0,20.4g，且將其各個表面經(jīng)打磨拋光至鏡面，即最終得到本發(fā)明要求的試樣。實施例8:制備M54.1Cr2.3Si2.5Zrl3.5Sn27.6焊料合金稱取54.1%純度為99.9°/。的鎳、2.3%純度為99.9%的鉻、2.5%純度為99.9%的硅、13.5%純度為99.9%的鋯、27.6%純度為99.9%的錫。將上述鉻、硅、鋯、錫和鎳原料清洗稱量后在惰性氣體保護氣氛下用電弧熔解法將其合金化，熔煉時電流為100~200A，共上下翻轉(zhuǎn)熔煉4次。將得到紐扣狀樣品通過初步切割為條狀后封裝入石英管中，保證石英管內(nèi)真空度達到1Pa以下，然后充入高純氬氣至(0.70.8)xio5Pa。將封裝好的樣品放入反應(yīng)爐中進行去應(yīng)力退火熱處理，熱處理溫度78(TC，時間為6天，即得到該鎳基無硼中溫釬料合金。將上述經(jīng)過熱處理的鎳基釬料合金取出后迅速進行冰水淬火，切割為各邊長邊長2mm左右的立方體樣品，質(zhì)量在0.20.48，且將其各個表面經(jīng)打磨拋光至鏡面，即最終得到本發(fā)明要求的試樣。8權(quán)利要求1.一種鎳基無硼釬焊材料，其特征在于其組成及其按質(zhì)量百分比的含量為鉻0％～4％、硅2％～4％、鋯13％～16％、錫21％～30％，其余為鎳。2.如權(quán)利要求1所述的本發(fā)明所述的鎳基無硼釬焊材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟-1)將鉻、硅、鋯、錫和鎳原料用超聲波洗凈后，在惰性氣體保護氣氛下用電弧熔解將其合金化，得到均勻的鈕扣狀試樣；2)將得到的紐扣狀試樣通過初步切割為條狀后封裝入石英管中，充入惰性氣體，得封裝好的樣品；3)將封裝好的樣品放入反應(yīng)爐中進行去應(yīng)力退火熱處理，得熱處理后的條狀試樣；4)將熱處理后的條狀試樣用線切割的方法切成所需的形狀，即得到鎳基無硼釬焊材料。3.如權(quán)利要求1所述的本發(fā)明所述的鎳基無硼釬焊材料的制備方法，其特征在于鉻、硅、鋯、錫和鎳的純度為99.5%以上。4.如權(quán)利要求1所述的本發(fā)明所述的鎳基無硼釬焊材料的制備方法，其特征在于用電弧熔解法將其合金化時，上下翻轉(zhuǎn)再熔解34次。5.如權(quán)利要求1所述的本發(fā)明所述的鎳基無硼釬焊材料的制備方法，其特征在于電弧電流控制在100200A。6.如權(quán)利要求1所述的本發(fā)明所述的鎳基無硼釬焊材料的制備方法，其特征在于惰性氣體采用氬氣。7.如權(quán)利要求1所述的本發(fā)明所述的鎳基無硼釬焊材料的制備方法，其特征在于電弧熔解前保證將真空室內(nèi)的氣壓抽至6.6xl0—spa以下。8.如權(quán)利要求1所述的本發(fā)明所述的鎳基無硼釬焊材料的制備方法，其特征在于石英管中的真空度達到1Pa以下，充入惰性氣體至0.70.8xl05Pa。9.如權(quán)利要求1所述的本發(fā)明所述的鎳基無硼釬焊材料的制備方法，其特征在于去應(yīng)力退火熱處理的溫度為700900°C，去應(yīng)力退火熱處理的時間為37天。10.如權(quán)利要求1所述的本發(fā)明所述的鎳基無硼釬焊材料的制備方法，其特征在于最后切割得到的塊狀合金試樣的為各邊邊長2mm左右的立方體樣品，質(zhì)量在0,20.4g，且其中至少有兩個表面經(jīng)打磨拋光至鏡面。全文摘要一種鎳基無硼釬焊材料及其制備方法，涉及一種金屬合金。提供一種熔化溫度能夠達到1000～1150℃、潤濕性能優(yōu)良、不含硼、可用于不銹鋼釬焊、原料成本低、制備工藝簡單、周期短、可較好代替?zhèn)鹘y(tǒng)的含硼鎳基釬焊釬料的鎳基無硼釬焊材料及其制備方法。其組成及其按質(zhì)量百分比的含量為鉻0％～4％、硅2％～4％、鋯13％～16％、錫21％～30％，余為鎳。將鉻等原料洗凈后，在惰性氣體下電弧熔解將其合金化得紐扣狀試樣后，通過初步切割為條狀后封裝入石英管中，充入惰性氣體，得封裝好的樣品，放入反應(yīng)爐中進行去應(yīng)力退火熱處理，得熱處理后的條狀試樣；將熱處理后的條狀試樣用線切割的方法切成所需的形狀，得鎳基無硼釬焊材料。文檔編號B23K35/30GK101407001SQ20081007218公開日2009年4月15日申請日期2008年11月21日優(yōu)先權(quán)日2008年11月21日發(fā)明者劉興軍,張錦斌,王翠萍,薩百晟,馬云慶,黃藝雄申請人:廈門大學