專利名稱：：Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種微電子封裝領(lǐng)域元器件焊接及表面組裝用綠色環(huán)保無,召釬料合金，尤其是一種具有優(yōu)良的力學(xué)性能和較好的潤濕性能、抗氧化性能的新型Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料，屬于金屬材料類及冶金領(lǐng)域的釬焊材料。二、
背景技術(shù)：
目前，國內(nèi)外研究開發(fā)的無鉛釬料主要有高溫系的Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Cu、Sn-Sb，中溫系的Sn-Zn及低溫系的Sn-Bi、Sn-In合金，現(xiàn)階段應(yīng)用較為廣f乏的主要有用于再流焊的Sn-Ag-Cu和用于波峰焊的Sn-Cu。但是Sn-Ag-Cu釬料的成本較高，而Sn-Cu的熔點(diǎn)較高，對元器件和焊接設(shè)備的要求高。而Sn-Zn系無鉛釬料材料來源廣泛，價格成本低，力學(xué)性能較好，熔點(diǎn)與Sn-Pb共晶釬料相近等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到關(guān)注，是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ臒o鉛釬料，然而，由于Zn化學(xué)性質(zhì)活潑，通常Sn-Zn系無鉛釬料容易氧化，這不僅導(dǎo)致釬料由于氧化而損耗，而且表面形成的氧化渣更使得Sn-Zn釬料原本較差的潤濕性更加惡化，制約了該體系釬料的推廣應(yīng)用。近年來國內(nèi)外在Sn-Zn基礎(chǔ)上幵發(fā)出了Sn-Zn-In、Sn-Zn-Al、Sn-Zn-Bi、Sn-Zn-Ag等三元合金及多元合金，與二元Sn-Zn合金相比這些合金在某些性能上有所改善，但在綜合性能上還是不如傳統(tǒng)的Sn-Pb釬料和現(xiàn)在應(yīng)用廣泛的Sn-Ag-Cu釬料，因此，新型Sn-Zn系釬料仍需進(jìn)一步研究。三、
發(fā)明內(nèi)容本項(xiàng)發(fā)明的任務(wù)是提供一種可用于電子行業(yè)的波峰焊、再流悍以及其它焊接方法的無鉛釬料，且價格適中，原料易得，綜合性能與傳統(tǒng)的Sn-Pb釬半斗和現(xiàn)在應(yīng)用廣泛的Sn-Ag-Cu釬料相當(dāng)。本發(fā)明的Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料，其化學(xué)成分按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)是5%10%的鋅(Zn)，0.050/03。/o的鎵(Ga)，0.001%~0.5%的鈰(Ce)，0.01%3%的銀(Ag)，0.001%0.5%的鋁(Al)，余量為錫(Sn)。本項(xiàng)發(fā)明主要以Sn-9Zn合金為基礎(chǔ)進(jìn)行。本項(xiàng)發(fā)明主要解決了下述兩個關(guān)鍵技術(shù)問題1)研制開發(fā)出的無鉛釬料的熔點(diǎn)范圍在190°C210°C。通過j尤化"Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料"的化學(xué)成分，得到了對母材(以及PCB基板)潤濕性性優(yōu)良、釬縫力學(xué)性能(Ob或T)良好的無鉛釬料。2)在新型Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料中添加適量的Ag以改善Sn-Zn系釬料的潤濕性能；添加鎵改善其潤濕性能并降低釬料熔點(diǎn)；添加稀土Ce以降低釬料的表面張力，改善釬料潤濕性能。添加微量Al元素以改善Sn-Zn釬料的抗氧化性能，且提高其潤濕性能。發(fā)明者在此基礎(chǔ)上經(jīng)過系統(tǒng)的試驗(yàn)研究，確定了Ag、Al、Ga、Ce在Sn-Zn釬料中的最佳添加量。通常，改善釬料潤濕性能的手段主要有兩種一是通過合金化改變纖料的組成以改善其性能；二是選用合適的釬劑(通過選用"高活性"的釬劑以提高釬料的釬焊性能)。發(fā)明者通過大量的試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)添加適量的Ag可以改善Sn-Zn系釬料的潤濕性能；添加鎵，一方面能改善其潤濕性能，另一方面，由于Ga的熔點(diǎn)只有29.8'C，添加以后還可以降低釬料熔點(diǎn)；添加稀土Ce，可以降低釬料的表面張力，改善釬料潤濕性能。在Sn-Zn釬料中添加微量的Al，可以改善其潤濕性的說法眾說紛紜。有研究者認(rèn)為在Sn-9Zn中添加Al元素后會惡化其潤濕性能，但是，發(fā)明者經(jīng)過大量的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)添加微量A1元素后，不僅可以大大改善Sn-Zn釬料的抗氧化性能，而且能提高其潤濕性能(參見附圖、附表)。解決上述問題的技術(shù)方案是，使用市售的錫錠、鋅錠、金屬鎵、銀錠(或銀板)、鋁錠、金屬鈰，按上述配比，采用較常規(guī)制造工藝有所改進(jìn)的制造工藝(如在冶煉時加入經(jīng)過優(yōu)化篩選確定的"覆蓋劑"或采用"惰性氣體"保護(hù)以防止合金成分的氧化)進(jìn)行冶煉、澆鑄，可得到棒材。通S擠壓、拉扱，即得到所需要的釬料絲材(視用戶需要，擠壓絲材時，可加入助焊劑，制成帶且力焊劑的"藥芯釬焊絲")。根據(jù)生產(chǎn)需要，可將錫錠、鋅錠、金屬鎵、銀錠(或銀板)、鋁錠、金屬鈰，按需要配比預(yù)先冶煉成合金，然后加入冶煉爐中冶煉、澆鑄，即可得到棒材。通過擠壓、拉拔，即得到所需要的釬料絲材(視用戶需要，擠壓絲材時，可加入助焊劑，制成帶助焊劑的"藥芯釬焊絲")。采用制粉i殳備還可將新型Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料制備成顆粒狀(顆粒大小可從0.106mm(140目)0.0380mm(400目))，以用于BGA封裝或進(jìn)一步制成焊膏使用。試驗(yàn)結(jié)果表明，本項(xiàng)發(fā)明生產(chǎn)的釬料，可在大氣環(huán)境下配合RMA釬劑(助焊劑)進(jìn)行釬焊，潤濕性能和抗氧化性能較Sn-9Zn有顯著改善，且具有優(yōu)良的力學(xué)性能。本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)是，本發(fā)明提供了一種可在大氣環(huán)境下配合RMA釬^J進(jìn)行焊接的Sn-Zn系無鉛釬料合金。針對現(xiàn)有Sn-Zn系無鉛釬料存在的潤濕性能、抗氧化性能差的不足，本發(fā)明所涉及的合金中添加的表面活性元素Ga—方面可以在液態(tài)釬料表面富集，降低釬料的表面張力；另一方面Ga的富集可以咸少Zn的氧化，大大提高了釬料的高溫抗氧化性能，而且Ga的添加還可以降低釬料熔點(diǎn)。同時合金中還添加了微量的Al元素，Al也有表面富集的作用，但A1的含量不宜太高，需要嚴(yán)格控制，Al在釬料表面的富集可形成一層致密的^^護(hù)膜，Al跟Ga結(jié)合能更顯著的提高釬料的高溫抗氧化件能。釬料中添加的少量Ag可跟Zn結(jié)合生成金屬間化合物，一方面可以降低Zn的活性，改善釬料潤濕性；另一方面顆粒狀的金屬間化合物可提高釬料的力學(xué)性能。稀土Ce的加入，在本發(fā)明中所起的作用不僅僅是傳統(tǒng)意義上的細(xì)化晶粒，它主要是活化熔融釬料表面，降低釬料表面能，改善其潤濕性能。與以往或已有研究結(jié)果不同的是，Ga、Al、Ag、Ce四種合金元素共同作用的結(jié)果，與任何兩種元素(如Ga-Al、Al-Ag、Ag-Ce、Ga-Ag、Ga-Ce、Al-Ce等)的作用均有顯著不同(參見附圖、附表)，經(jīng)過優(yōu)化得到的本發(fā)明成分范圍內(nèi)的釬料合金比文獻(xiàn)中報道的Sn-Zn-Bi-Nd系釬料具有更好的潤濕性能和高溫抗氧化性能，已接近現(xiàn)階段廣泛應(yīng)用的Sn-Ag-Cu釬料和傳統(tǒng)的Sn-37Pb釬料。四圖1:為表l中不同成分合金(合金l、2、3、4、5)的潤濕時間。圖2:為表l中不同成分合金(合金l、2、3、4、5)的潤濕力。圖3:為表l中不同成分合金(合金l、2、3、4)的潤濕曲線。圖4:為表1中不同成分合金(合金1、2、3、4)熔融狀態(tài)下單位表面積可分離氧化物重量比較。圖5:為本發(fā)明實(shí)施例3合金Sn-9Zn-0.2Ag-0.001Al-0.5Ga-0.15Ce的DSC曲線。圖6:為本發(fā)明實(shí)施例4合金Sn-6.5Zn-0.2Ag-0.001Al-0.5Ga-0.15Ce的DSC曲線。圖7:為采用表1中不同成分合金(合金1、2、3、4、5)釬焊0805片式電阻測得的焊點(diǎn)抗剪力。圖8:為采用表l中不同成分合金(合金l、2、3、4、5)釬焊0.8mm引線間距QFP32元器件測得的焊點(diǎn)抗拉力。五具體實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明的"Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料"的質(zhì)量配方比，敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式。實(shí)施例l一種新型Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比，其成分為10。/。鋅(Zn)，3y。鎵(Ga)，0.5。/。鈰(Ce)，0.00P/。鋁(A1)，0.010/o銀(Ag)，余量為錫(Sn)。上述配比得到的無鉛釬料的固相線在19rC左右、液相線在198'C左右(考慮了實(shí)驗(yàn)誤差)，配合市售RMA釬劑在紫銅和PCB板上具有優(yōu)良的潤濕性、鋪展性。一種新型Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比，其成分為5。/。鋅(Zn)，0.050/o鎵(Ga)，0.0010/o鈽(Ce)，0.5。/o鋁(Al)，3。/o銀(Ag)，余量為錫(Sn)。上述配比得到的無鉛釬料的固相線在19S。C左右、液相線在21(TC左右(考慮了實(shí)驗(yàn)誤差)，配合市售RMA釬劑在紫銅和PCB板上具有優(yōu)良的潤濕性、鋪展性。實(shí)施例3一種新型Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比，其成分為90/。鋅(Zn)，0.50/。鎵(Ga)，0.15。/o鈰(Ce)，0.001%鋁(八1)，0.2。/。銀(Ag)，余量為錫(Sn)。t述配比得到的無鉛釬料的固相線在191'C左右、液相線在198T:左右(考慮了實(shí)驗(yàn)誤差)，配合市售RMA釬劑在紫銅和PCB板上具有優(yōu)良的潤濕性、鋪展性。實(shí)施例4一種新型Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比，其成分為6.5M鋅(Zn)，0.5。/o鎵(Ga)，0.15。/。鈰(Ce)，0.001%鋁(八1)，0.2。/o銀(Ag)，余量為錫(Sn)。上述配比得到無鉛釬料的固相線在191。C左右、液相線在205"左右(考慮了實(shí)驗(yàn)誤差)，配合市售RMA釬劑在紫銅和PCB板上具有優(yōu)良的潤濕性、,甫展性。實(shí)施例5一種新型Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比，其成分為6,5。/。鋅(Zn),0.30/。鎵(Ga)，0.05。/o鈰(Ce)，0.005%鋁(八1)，0.3。/o銀(Ag),余量為錫(Sn)。上述配比得到的無鉛釬料的固相線在192'C左右、液相線在205'C左右(考慮了實(shí)驗(yàn)誤差)，配合市售RMA釬劑在紫銅和PCB板上具有優(yōu)良的潤濕性、鋪展性。實(shí)施例6一種新型Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比，其成分為6.5。/。鋅(Zn)，0.5。/o鎵(Ga)，0.05。/。鈰(Ce)，0.003。/。鋁(A1)，0.1。/。銀(Ag)，余量為錫(Sn)。上述配比得到的新型Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料的固相線在192。C左右、液相線在205'C左右(考慮了實(shí)驗(yàn)誤差)，配合市售RMA釬劑在紫銅和PCB板上具有優(yōu)良的潤濕性、鋪展性。實(shí)施例7一種新型Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比，其成分為8.5%鋅(乙11)，0.2。/。鎵(Ga)，0.03Q/o鈰(Ce)，0.002。/。鋁(A1)，0.1。/o銀(Ag)，余量為錫(Sn)。卜.述配比得到的新型Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料的同相線在194。C左右、液相線在203。C左右(考慮了實(shí)驗(yàn)誤差)，配合市售RMA釬劑在紫銅和PCB板上具有優(yōu)良的潤濕性、鋪展性。實(shí)施例8一種新型Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比，其成分為7.5y。鋅(Zn)，1.5。/。鎵(Ga)，0.05。/。鈰(Ce)，0.06。/。鋁(A1)，余量為錫(Sn)。上述配比得到的新型Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料的同相線在196。C左右、液相線在206。C左右(考慮了實(shí)驗(yàn)誤差)，配合市售RMA釬劑在紫銅和PCB板上具有優(yōu)良的潤濕性、鋪展性。實(shí)施例9一種新型Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比，其成分為6.2y。鋅(Zn)，2.3。/。鎵(Ga)，0.02。/。鈰(Ce)，0.02。/。鋁(A1)，L5。/。銀(Ag)，余量為錫(Sn)。上述配比得到的新型Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料的固相線在196'C左右、液相線在2(TTC左右(考慮了實(shí)驗(yàn)誤差)，配合市售RMA釬劑在紫銅和PCB板上具有優(yōu)良的潤濕性、鋪展性。實(shí)施例10一種新型Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比，其成分為5P/。鋅(Zn)，0.05。/。鎵(Ga)，0.025。/。鈰(Ce)，0.003。/。鋁(A1)，0.05。/。銀(Ag)，余量為錫(Sn)。上述配比得到的新型Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料的固相線在193。C左右、液相線在20(TC左右(考慮了實(shí)驗(yàn)誤差)，配合市售RMA釬劑在紫銅和PCB板上具有優(yōu)良的潤濕性、鋪展性。實(shí)施例n一種新型Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比，其成分為6.8。/。鋅(Zn)，2.2。/。鎵(Ga)，0.06。/。鈰(Ce)，0.01。/。鋁(A1)，余量為錫(Sn)。上述配比得到的新型Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料的固相線在191。C左右、液相線在20rC左右(考慮了實(shí)驗(yàn)誤差)，配合市售RMA釬劑在紫銅和PCB板上具有優(yōu)良的潤濕性、鋪展性。實(shí)施例12一種新型Sn-Zn系無鉛釬料，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比，其成分為9.4M鋅(Zn)，2.8。/o鎵(Ga)，0.00P/o鋁(Al)，0.05。/o銀(Ag)，余量為錫(Sn)。上述配比得到的新型Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料的固相線在194'C左右、液相線在208"C左右(考慮了實(shí)驗(yàn)誤差)，配合市售RMA釬劑在紫銅和PCB板上具有優(yōu)良的潤濕性、鋪展性。五、與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明還具有如下特點(diǎn)(1)、本發(fā)明涉及的合金添加了少量Ga元素和微量的稀土Ce后，這兩種元素在熔融釬料表面富集，降低了釬料的表面張力，顯著改善了釬料的潤顯性能，釬料能夠配合RMA助焊劑在大氣環(huán)境下焊接，采用RhescaSAT-5100可焊性試儀測試不同成分合金的潤濕性發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明涉及的釬料合金Sn-9Zn-0.2Ag-0.001Al-0.5Ga畫0.15Ce(實(shí)施例3)，Sn-6.5Zn-0.2Ag-0.001Al-0.5Ga-0.15Ce(實(shí)施例4)的潤濕性能較Sn-9Zn釬料有顯著改善，接近于Sn-3.0Ag-0.5Cu和Sn-37Pb(參見表l、圖1-圖3)。(2)、本發(fā)明涉及的合金添加了微量的Al元素和少量的Ga元素后，改善了熔融釬料表面的氧化膜結(jié)構(gòu)，通過測量熔融釬料在大氣環(huán)境下單位面積的可分離氧化物重量表明，釬料Sn-9Zn-0.2Ag-0.001Al-0.5Ga-0.15Ce(實(shí)施例3)，Sn-6.5Zn-0.2Ag-0.001Al-0.5Ga-0.15Ce(實(shí)施例4)的抗氧化性能有顯著提高(參見圖4)，進(jìn)而也改善了釬料的潤濕性。(3)、采用差熱分析法(DSC)測試了釬料的熔化特性，結(jié)果表明，本發(fā)明所涉及的合金Sn-9Zn-0.2Ag-0.001Al-0.5Ga-0.15Ce(實(shí)施例3)，Sn-6.5Zn-0.2Ag-0.001Al-0.5Ga-0.15Ce(實(shí)施例4)熔點(diǎn)較低，熔化溫度區(qū)間較小，對元器件和焊接設(shè)備耐熱性能的要求較低(參見圖5-圖6)。(4)、采用RhescaSTR-1000微焊點(diǎn)強(qiáng)度測試儀測試0805片式陶瓷電阻焊點(diǎn)抗剪力和0.8mm引線間距QFP32焊點(diǎn)抗拉力試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所涉及的釬料Sn-9Zn-0.2Ag-0.001Al-0.5Ga-0.15Ce(實(shí)施例3)，Sn-6.5Zn-0.2Ag-0.001Al-0.5Ga-0.15Ce(實(shí)施例4)具有優(yōu)良的力學(xué)性能，明顯優(yōu)于現(xiàn)在廣泛使用的Sn-Ag-Cu釬料和傳統(tǒng)的Sn-37Pb釬料(參見圖7-圖8)。(5)、本發(fā)明涉及合金中的貴金屬Ag、Ga元素添加量較低，在顯著改善合金性能的基礎(chǔ)上，保留了Sn-Zn系合金低成本的優(yōu)勢。(6)、釬料中的高熔點(diǎn)合金元素均可以通過中間合金的形式加入，可降低熔煉要求，減少氧化，提高合金的熔煉質(zhì)量。(7)、釬料中不含Bi元素，塑性良好，不僅可以加工成條狀、絲狀用于波峰焊和手工焊，也可制成焊膏用于再流焊，制成球狀用于BGA封裝。表l釬料的潤濕時間及最大潤濕力<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>其中1)合金編號1代表本發(fā)明實(shí)施例3所列合金Sn-9Zn-0.2Ag-0.001Al-0.5Ga-0.15Ce合金編號2為本發(fā)明實(shí)施例4所列合金Sn-6.5Zn-0.2Ag-0.001Al-0.5Ga-0.15Ce合金編號3、4、5分別代表對比合金Sn-9Zn、Sn-3.0Ag-0.5Cu和Sn-37Pb三種對比合金2)最大潤濕力/%ax=i^axAL,￡=2+3+3+2=10(mm)=0.01m(L為試片浸入的金屬部分周長)。3)依據(jù)國際公認(rèn)白勺美國《JointIndustryStandard,SolderabilityTesteforPrintedBoards》IPC-ANSI/J-STD-003-1992標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算出的最大潤濕力P皿》120mN/m,潤濕時間t《ls時，釬料即滿足工業(yè)O動化釬焊的要求。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，新發(fā)明的釬料均滿足Pn^^l20mN/m、潤濕時間t《ls的要求。權(quán)利要求1、一種Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料，其特征在于，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配比是5％～10％的鋅(Zn)，0.05％～3％的鎵(Ga)，0.001％～0.5％的鈰(Ce)，0.01％～3％的銀(Ag)，0.001％～0.5％的鋁(Al)，余量為錫(Sn)。全文摘要一種Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料，屬于金屬材料類及冶金領(lǐng)域的釬焊材料。其化學(xué)成分按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)是5％~10％的鋅，0.05％~3％的鎵，0.001％~0.5％的鈰，0.01％~3％的銀，0.001％~0.5％的鋁，余量為錫。使用市售的錫錠、鋅錠、金屬鎵、銀錠(或銀板)、鋁錠、金屬鈰，按需要配比，冶煉時加入經(jīng)優(yōu)化篩選確定的“覆蓋劑”或采用“惰性氣體”保護(hù)進(jìn)行冶煉、澆鑄，可得到棒材。通過擠壓、拉拔，即得到釬料絲材(也可加入助焊劑，制成“藥芯釬焊絲”)。采用制粉設(shè)備可將新釬料制成顆粒狀(顆粒大小可從0.106mm(140目)～0.0380mm(400目))，以用于BGA封裝或制成焊膏使用。文檔編號B23K35/26GK101269446SQ20081010079公開日2008年9月24日申請日期2008年5月13日優(yōu)先權(quán)日2008年5月13日發(fā)明者慧王,薛松柏申請人:南京航空航天大學(xué)