專利名稱：陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于焊接技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料，所述復(fù) 合釬料用于在空氣中的陶瓷/陶瓷或陶瓷/金屬釬焊，特別適用于固體氧化 物燃料電池的封裝。
背景技術(shù)：
在陶瓷釬焊過程中，為獲得良好的陶瓷/陶瓷、陶瓷/金屬接頭， 一般 采用活性合金作連接材料在高真空中連接的工藝?；钚苑ǖ奶攸c是釬料具 有優(yōu)良的潤濕性能、好的氣密性能。但是該方法也存在一些不足(1)高真空連接效率低、成本高和試件尺寸受限制；(2) —般的Ag基活性釬料 所釬焊的陶瓷/金屬接頭工作溫度不超過40(TC; (3)陶瓷材料與釬料金屬 之間存在較大的熱膨脹系數(shù)差，導(dǎo)致釬焊后的陶瓷接頭內(nèi)部存在很高的殘 余應(yīng)力。復(fù)合釬料釬焊方法與普通的活性釬料釬焊相比，由于釬料中加入 了增強相，使得釬料整體的熱膨脹系數(shù)降低，從而使得釬料與陶瓷材料的 熱膨脹系數(shù)之間更加匹配，有利于降低釬焊后接頭的殘余應(yīng)力。美國太平洋西北國家實驗室的K. Scott Weil等人采用Ag-CuO焊料 對耐高溫空氣釬焊進行了大量的研究，實現(xiàn)了氧化鋯基陶瓷與不銹鋼間的 焊接，焊縫有很好的機械強度和耐高溫的性能。但K. SccotWeil課題組 也同時指出了 Ag-CuO的缺點，可以發(fā)現(xiàn)焊縫中有斷續(xù)的氣孔產(chǎn)生，這會 對焊接的質(zhì)量和壽命產(chǎn)生重大的影響。研究表明，隨著摻雜CuO量的增加，這些氣孔逐漸減少，當(dāng)摻雜Cu0摩爾比例到達(dá)20-30。/。以上的時候，氣孔將 基本消失，但是從Ag-CuO的兩相圖中可以看出，這時候的焊接溫度己經(jīng) 降到800°C以下，不符合我們要求的800°C以上的工作溫度要求。發(fā)明內(nèi)容我們針對Ag-CliO焊料的這個致命的問題，通過在Ag-CuO的焊料中采 用陶瓷粉體添加劑來改善焊接過程中熱擴散和熱平衡的過程，促使微結(jié)構(gòu) 更均勻更合理，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供一種用于陶瓷/陶瓷或陶瓷/金屬釬焊的陶瓷顆 粒增強復(fù)合釬料，所述復(fù)合釬料可以減少焊縫中氣孔的產(chǎn)生，可以勝任工 作溫度在80(TC左右的高溫，并且增強焊縫在高溫下氧化氣氛和還原氣氛 中的壽命，從而得到具有高氣密性能、高溫性能、高強度的焊接。本發(fā)明的陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料由90 99.8質(zhì)量％的金屬粉末A與 0.2 10質(zhì)量％的陶瓷顆粒B組成，金屬粉末A由Ag粉和Cu粉混合而成， 相對于金屬粉末A， Ag粉摩爾比占80 99.5。/。， Cu粉摩爾比占0.5 20。/。。根據(jù)本發(fā)明的陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料，陶瓷顆粒B選自釔穩(wěn)定的氧化 鋯(YSZ)、 Zr02以及Al203。根據(jù)本發(fā)明的陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料，在金屬粉末A中，Ag粉摩爾 比優(yōu)選占90~96%，并且更優(yōu)選占92~94%; Cu粉摩爾比優(yōu)選占4 10%， 并且更優(yōu)選占6 8%。根據(jù)本發(fā)明的陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料，陶瓷顆粒B的直徑為lnm 50,，優(yōu)選為0.1~5|im。根據(jù)本發(fā)明的陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料，金屬粉末A的含量優(yōu)選為95 99質(zhì)量％，更優(yōu)選為98質(zhì)量％;陶瓷顆粒的含量優(yōu)選為1 5質(zhì)量％，更 優(yōu)選為質(zhì)量2%。根據(jù)本發(fā)明的陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料，它處于粉末、合金帶或合金絲、 或膏的形式?？梢岳没旌系姆椒▽⒈景l(fā)明的陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料制成 粉末形式；可以通過加入75-90質(zhì)量％的粘結(jié)劑，例如乙基纖維素的松油 醇溶液，或三乙醇胺和正癸醇并且簡單地混合，將本發(fā)明的陶瓷顆粒增強 復(fù)合釬料制成膏狀形式；還可以利用粉末冶金的方法，把本發(fā)明的陶瓷顆 粒增強復(fù)合釬料制成合金帶(或合金絲)。因而，本發(fā)明的復(fù)合釬料可以用 于陶瓷/陶瓷或陶瓷/金屬釬焊，特別適用于固體氧化物燃料電池的封裝。 本發(fā)明的復(fù)合釬料是在空氣焊接過程中利用Cu形成CuO以及金屬間化合 物來增強焊接界面的性能和潤濕性。當(dāng)Cu的比例過高的時候，Cu很難完 全氧化，從而導(dǎo)致形成Ag-Cu相，會導(dǎo)致溶解溫度下降，不能在高溫下使 用。同時，增加陶瓷粉末可以抑制空隙的產(chǎn)生，但是過多的陶瓷粉末的加 入會影響焊縫的機械性能，尤其是強度。使用本發(fā)明的復(fù)合釬料進行釬焊的方法為用毛筆沾著焊膏均勻涂敷 到陶瓷焊接面上直至涂層厚度在0.3mm lram的范圍內(nèi)，再疊加陶瓷或金 屬到涂敷的釬焊料上，依靠悍膏較高的粘度定位裝配，并施加一定壓力， 再將裝配件加熱到高于釬料液相線但低于母材固相線的溫度，保溫一定時 間完成材料連接。本發(fā)明的復(fù)合釬料的固相線溫度在90(TC以上、液相線在IOO(TC以下。 由于本發(fā)明的復(fù)合釬料，焊接前，不需要對被焊接物(不銹鋼、陶瓷等)進行鍍鎳處理，且無需任何釬劑處理，工藝過程得到簡化，提高了工作效 率。本發(fā)明的復(fù)合釬料具有良好熱膨脹系數(shù)匹配，預(yù)定位功能粘度較高， 可以直接在大氣中進行用于焊接，降低了對釬焊設(shè)備的要求，使釬焊過程 更容易實現(xiàn)。特別是，本發(fā)明的復(fù)合釬料可以勝任工作溫度在800'C左右的高溫， 減少焊縫中氣孔的產(chǎn)生并且適合氣密性高的構(gòu)件的焊接，并且增強焊縫在 高溫下氧化氣氛和還原氣氛中的壽命，從而得到具有高接頭性能，包括高 氣密性、高耐熱性、高溫使用性能和高強度的焊接。


圖1是采用本發(fā)明的陶瓷增強復(fù)合釬料的一個優(yōu)選實施方案連接 Ni0-YSZ陶瓷與FeCrAl合金所獲得的釬縫結(jié)構(gòu)的SEM圖。圖2是采用現(xiàn)有技術(shù)(比較例l)的復(fù)合釬料連接NiO-YSZ陶瓷與 FeCrAl合金所獲得的釬縫結(jié)構(gòu)的SEM圖。圖3(a)顯示了采用本發(fā)明的陶瓷增強復(fù)合釬料獲得的釬縫結(jié)構(gòu)的內(nèi) 部組織(放大倍率:3000)。圖3(b)顯示了采用本發(fā)明的陶瓷增強復(fù)合釬料獲得的釬縫結(jié)構(gòu)的內(nèi) 部組織(放大倍率10000)。圖4顯示了在采用陶瓷增強復(fù)合釬料(Ag-8Cu/2YSZ)封接后獲得的單 電池的開路電壓。
具體實施方式
為進一步說明本發(fā)明的目的提供下述實施例，但是實施例不限制本發(fā)明的范圍 實施例1 :用于陶瓷/陶瓷或陶瓷/金屬釬焊的陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料由Ag粉、 Cll粉混合而成的金屬粉末A與陶瓷顆粒B按質(zhì)量比混合而成；Ag粉平均顆粒尺寸為lMm， Cu粉平均顆粒尺寸為0. 5Wn，增強體YSZ陶瓷粉平均顆 粒尺寸為0.5Mm。是通過焊料在空氣中釬焊，利用Cu在釬焊過程中形成 CuO以及金屬間化合物來增強焊接強度，同時添加陶瓷顆粒來一直孔隙的 產(chǎn)生。制備如下首先將Ag粉、Cu粉按摩爾比(Ag:92mol%;Cu: 8mol%) 混合成Ag-8Cu金屬粉末。然后加入相對于總質(zhì)量計為2% (質(zhì)量比)的YSZ 顆粒。利用混料機均勻混合。然后將混合好的釬料倒入研缽中，按固含量 85% (質(zhì)量比)的比例加入粘結(jié)劑(乙基纖維素的松油醇溶液)，攪拌均勻， 配制成膏狀形式。實施例2:以與實施例1相同的方法制備陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料，不同之處在于 陶瓷顆粒為Zr02，其平均顆粒尺寸為lMm。實施例3:以與實施例1相同的方法制備陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料，不同之處在于 陶瓷顆粒為A1203，其平均顆粒尺寸為5Mra。 實施例4:以與實施例1相同的方法制備陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料，不同之處在于Ag粉摩爾比占96%, Cu粉摩爾比占4%。 實施例5
以與實施例1相同的方法制備陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料，不同之處在于 Ag粉摩爾比占98%, Cu粉摩爾比占2%。
實施例6
以與實施例1相同的方法制備陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料，不同之處在于 金屬粉末A的含量為96%，陶瓷顆粒B的含量為4%。
以與實施例1相同的方法制備陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料，不同之處在于 陶瓷顆粒B的直徑為30Mm。
實施例8:
以與實施例1相同的方法制備陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料，不同之處在于 陶瓷顆粒B的直徑為lMm。
實施例9:
將實施例1-8的膏狀復(fù)合釬料均勻涂敷在陶瓷和金屬的表面，涂層厚 度為0.5mm。利用膏狀復(fù)合釬料在常溫下的粘結(jié)性粘在一起，然后施加壓 力，放入高溫爐中分別在15(TC和50(rC恒溫5h以充分去除有機溶齊lJ，接著加熱到98(TC，保溫15min，隨后爐中自然冷卻。 比較例1
用于比較的釬料是由Ag粉、Cu粉混合而成的金屬粉末；Ag粉平均 顆粒尺寸為lto， Cu粉平均顆粒尺寸為0. 5陶。制備如下首先將Ag粉、 Cu粉按摩爾比(Ag:92mol%;Cu: 8mol%)混合成Ag-8Cu金屬粉末。利用 混料機均勻混合。然后將混合好的釬料倒入研缽中，按固含量85% (質(zhì)量 比)的比例加入粘結(jié)劑(乙基纖維素的松油醇溶液)，攪拌均勻，配制成 膏狀形式。
將上述膏狀釬料均勻涂敷在陶瓷和金屬的表面，涂層厚度為0. 5mm。利 用膏狀復(fù)合釬料在常溫下的粘結(jié)性粘在一起，然后施加壓力，放入高溫爐 中分別在15(TC和50(TC恒溫5h以充分去除有機溶劑，接著加熱到980°C， 保溫15min，隨后爐中自然冷卻。
圖1是采用實施例1的陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料連接MO-YSZ陶瓷與 FeCrAl合金所獲得的釬縫結(jié)構(gòu)，與單純采用比較例1的釬料(圖2)相比， 釬料與不銹鋼形成的反應(yīng)層連續(xù)，致密而均勻，有效抑制了大尺寸孔洞的 生成，有利于提高接頭的氣密性能和強度。而且從圖3 (a)可以看出釬縫 的結(jié)構(gòu)已經(jīng)明顯不同。釬縫主要由兩部分組成， 一部分是Ag-CuO(由Cu 在空氣中的氧化生成)，另一部分是分布在Ag-CuO基體中的YSZ顆粒。由 于釬焊溫度遠(yuǎn)低于YSZ顆粒的熔點，因此在釬焊過程中，YSZ顆粒并不融 化，即形成固態(tài)YSZ顆粒與液態(tài)Ag-CuO共存的狀態(tài)，在一定壓力下，形 成YSZ顆粒在釬縫中的再分布?？梢钥闯龊谏?xì)小的YSZ顆粒在釬縫中分布是比較均勻的，沒有明顯的偏聚，這對提高釬縫的氣密性和強度無疑是 有利的。
從圖3 (b)的釬縫組織照片可以看出，釬縫組織比較致密，很少發(fā)現(xiàn) 疏松、孔洞等缺陷，同時YSZ陶瓷顆粒與Ag-8Cu0基體結(jié)合比較緊密。這 樣，釬縫組織實際上成為以YSZ為增強相，以Ag-CuO組織為基體的局部 金屬基復(fù)合材料，而不是單純的Ag-CuO和陶瓷顆粒的簡單混合物。
分析認(rèn)為，盡管陶瓷顆粒的加入降低了液體釬料組分的流動性，但另 一方面在顆粒之間及顆粒與液態(tài)釬料組分之間能夠形成較強的毛細(xì)作用， 提高了釬料的填縫能力，也改善了活性元素CuO到釬料與母材的界面上的 擴散，從而形成CuO局部的濃度差，使得CuO不斷擴散到界面層附近進行 反應(yīng)，生成致密的反應(yīng)層。并且由于毛細(xì)作用釬料滲入多孔陽極表層微孔 區(qū)，產(chǎn)生機械和化學(xué)結(jié)合，有利于提高接頭的強度。
利用復(fù)合釬料封接SOFC具有很大的優(yōu)越性，可以提高接頭的強度和氣 密性能，特別是能夠顯著提高接頭的高溫性能。
圖4是以NIO-YSZ為陽極，YSZ為電解質(zhì)，LSM為陰極制備的單電 池，采用本發(fā)明的Ag-8CuO/2YSZ封接材料對單電池實施封接，測量多次 循環(huán)下的開路電壓。實驗結(jié)果表明金屬連接體與單電池PEN結(jié)構(gòu)彼此形 成緊密連接，氣密性能好，單電池在75(TC工作性能長期穩(wěn)定，并能經(jīng)受 室溫到75(TC反復(fù)循環(huán)15次，開路電壓不變結(jié)果如圖4所示。
權(quán)利要求
1. 一種陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料，其特征在于陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料由90～99.8質(zhì)量％的金屬粉末A與0.2～10質(zhì)量％的陶瓷顆粒B組成，金屬粉末A由Ag粉和Cu粉混合而成，相對于金屬粉末A，Ag粉摩爾比占80～99.5％，Cu粉摩爾比占0.5～20％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料，其中陶瓷顆粒B 選自釔穩(wěn)定的氧化鋯、Zr02以及Al203。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料，其中在金屬粉末A 中，Ag粉摩爾比占90~96%， Cu粉摩爾比占4 10%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料，其中在金屬粉末A 中，Ag粉摩爾比占92~94%, Cu粉摩爾比占6~8%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料，其中陶瓷顆粒 B的直徑為lnm 50nm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料，其中陶瓷顆粒B 的直徑為0.1~5|im。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料，其中金屬粉末A 的含量為95 99質(zhì)量％，陶瓷顆粒的含量為1 5質(zhì)量％。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料，其中金屬粉末的含 量為98質(zhì)量％，陶瓷顆粒的含量為2質(zhì)量％。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料，其中陶瓷顆粒增強 復(fù)合釬料為粉末、合金帶或合金絲、或膏的形式。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料在固體氧化物燃料 電池的封裝中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于陶瓷/陶瓷或陶瓷/金屬釬焊的陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料。所述陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料由90～99.8質(zhì)量％的金屬粉末A與0.2～10質(zhì)量％的陶瓷顆粒B組成，金屬粉末A由Ag粉和Cu粉混合而成，相對于金屬粉末A，Ag粉摩爾比占80～99.5％，Cu粉摩爾比占0.5～20％。本發(fā)明的陶瓷顆粒增強復(fù)合釬料減少焊縫中氣孔的產(chǎn)生，可以勝任工作溫度在800℃左右的高溫，并且增強焊縫在高溫下氧化氣氛和還原氣氛中的壽命，從而得到具有高接頭性能的焊接。
文檔編號B23K35/30GK101288928SQ20081010621
公開日2008年10月22日 申請日期2008年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月9日
發(fā)明者姜友松, 宋亦周, 楊鵬飛, 王海千, 斌 謝 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);新柯隆株式會社