專利名稱：：電子工業(yè)用無鉛無鹵錫膏的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電子工業(yè)用助焊化學(xué)品，特別涉及用于電子元器件安裝的錫膏，其合金焊粉為無鉛合金。
背景技術(shù)：
：電子工業(yè)要把大量電子元器件通過焊接的方式安裝到印刷電路板上。良好可靠的焊點形成需要熔融的焊料在非常潔凈的金屬表面進(jìn)行浸潤、擴散和冶金結(jié)合。而印刷線路板、電子元器件、或其他被焊接材質(zhì)的金屬表面在制造、儲存、運送、再生產(chǎn)等環(huán)節(jié)中被氧化的可能性幾乎是100%存在的。因而電子工業(yè)生產(chǎn)中對焊接材質(zhì)表面氧化層的處理是十分關(guān)鍵的，常需要使用大量的助焊化學(xué)品來對金屬表面的氧化層和污染物起到清潔作用，以增加潤濕，幫助和加速焊接的進(jìn)程，從而提高生產(chǎn)的良率和產(chǎn)品的可靠性。電子工業(yè)大量使用的焊接制程有兩種，一種是波峰焊，另一種是回流焊。波峰焊制程適用于插裝元器件，使用的助焊化學(xué)品稱為助焊劑?；亓骱钢瞥踢m用于表面貼裝元器件，使用的助焊化學(xué)品稱為錫膏。錫膏是由超細(xì)(20-75微米)的球形合金焊粉與焊劑組成的具有一定粘性和良好觸變性的均勻膏體混合物。焊劑包含樹脂、溶劑、活化劑、流變調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑等多種化合物?；罨瘎┑闹饕康氖乔宄饘俦砻娴难趸?，降低焊料的表面張力，以提高焊接性能，是錫膏實現(xiàn)功能的關(guān)鍵性添加劑，其性能的優(yōu)劣直接影響電子產(chǎn)品的質(zhì)量。在清除氧化物的反應(yīng)過程中，反應(yīng)進(jìn)行的"速度"及反應(yīng)"能力"是被重點關(guān)注的兩個問題，其宏觀表現(xiàn)即為"焊接速度"與"焊接能力"，在材質(zhì)、工藝不變的情況下，對不同活性錫膏的選擇是非常重要的活性較弱的錫膏焊接速度或焊接能力相對較差，活性過強的錫膏由于焊后活性物質(zhì)的殘留，對產(chǎn)品的安全性能會造成一定的隱患。目前常用的活化劑類型為有機胺的氫鹵酸鹽和季銨鹽，全氫的有機一元或二元羧酸，含鹵的有機物，有機酸酯和酰胺類化合物，具體化合物如下所示—、有機胺的氫鹵酸鹽和季銨鹽，常用的有環(huán)己胺氫溴酸鹽，環(huán)己胺鹽酸鹽，二乙胺氫溴酸鹽，乙二胺鹽酸鹽，二乙胺鹽酸鹽，鹽酸二乙胺基乙醇，二甲胺鹽酸鹽，三乙醇胺鹽酸鹽，二苯胍氫溴酸鹽，二苯胍鹽酸鹽，2-溴乙胺氫溴酸鹽，谷氨酸鹽酸鹽，谷氨酸氫溴酸鹽，正丁胺鹽酸鹽，鄰茴香胺鹽酸鹽，烯丙胺鹽酸鹽，月桂基三甲基氯化銨，烷基芐基二甲基氯化銨，甜菜堿季銨鹽，四丁基溴化銨等。二、全氫的有機酸，常用的有丁二酸(琥珀酸)，己二酸，癸二酸，戊二酸，衣康酸，水楊酸，十二酸，十四酸，十六酸(棕櫚酸)，十八酸，硬脂酸，軟脂酸，酒石酸，DL-蘋果酸，山梨酸，鄰苯二甲酸，苯甲酸，對叔丁基苯甲酸，羥基乙酸，順丁烯二酸，乳酸，丙二酸，壬二酸，辛二酸，十二二酸，二羥甲基丙酸，油酸，乳酸，酒石酸，檸檬酸。三、含鹵的有機物，常用的有六溴環(huán)十二烷，六溴硬脂酸，l-溴-2-丙醇，1-溴_2-丁醇，1，3-二溴-2-丙醇，3-溴-1，2-丙二醇，2，3-二溴丁二酸，1，4-二溴-2-丁醇，2，3-二溴-2-丁烯-l，4-二醇，l，4-二溴丁烯，2，3-二溴丙烯，2.4-二溴苯乙酮，2，2-二溴己二酸，2-溴琥珀酸等。四、有機酸酯和酰胺類化合物，其也可能含有鹵素原子，常用的有溴代乙酸乙酯，溴代乙酸叔丁酯，a-溴代丙酸乙酯，e-溴代丙酸乙酯，a-溴代辛酸乙酯，對甲苯磺酸異丁酯，對甲苯磺酸異丙酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙二酸叔丁酯，對甲苯磺酸正丙酯，水楊酸異丙酯，4-硝基苯甲酸叔丁酯等。上述活化劑活性最強的是有機胺的氫鹵酸鹽，其次為含鹵的有機化合物，不含鹵素的普通有機酸、有機酸酯和酰胺類化合物活性較弱，而且有機酸酯和酰胺類化合物在焊接溫度下需要有機胺氫鹵酸鹽的催化下才能表現(xiàn)活性。因而活化劑通常由多種活性較弱的有機酸類化合物和活性較強的有機胺的氫鹵酸鹽復(fù)配來用，一般都含有鹵素。由于消費性電子產(chǎn)品的生命周期逐漸縮短，為應(yīng)付日漸增加的廢舊電子電機廢棄物，減輕掩埋場及焚化爐的負(fù)擔(dān)，防止電子電機廢棄物中所含的有害物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境，歐盟和我國都在2006年就實行了電子電機設(shè)備中危害物質(zhì)禁用指令(RoHS)，要求在電子產(chǎn)品中不得含有鉛、鎘、汞、六價鉻及溴化耐燃劑(PBB、PBDE)等物質(zhì)。電子行業(yè)中焊接用的傳統(tǒng)焊料是Sn-Pb合金，因而在行業(yè)中進(jìn)行了非常有名的無鉛化升級，推出了SnAgCu等系列無鉛合金焊料?，F(xiàn)階段大力推動的綠化政策，要求完全排除電子產(chǎn)品中的鹵素，以使產(chǎn)品符合兼具無鉛及無鹵素(Halogenfree)的要求，從而使無鹵成為電子產(chǎn)品的下一個綠色追求目標(biāo)。目前的無鹵助焊化學(xué)品主要是用的不含鹵素的普通常用的有機酸類化合物，因而焊接性能較差，與現(xiàn)有的含鹵助焊化學(xué)品相比，生產(chǎn)不良率會升高很多。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種新型的無鉛無鹵助焊錫膏，克服現(xiàn)有無鹵產(chǎn)品焊接性能不強的不足。本發(fā)明的技術(shù)方案是電子工業(yè)用錫膏，由合金焊粉與焊劑組成，所述合金焊粉的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)8594%，所述焊劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)615%，所述焊劑由樹脂、溶劑、流變調(diào)節(jié)劑、活化劑、穩(wěn)定劑組成，所述樹脂的含量為焊劑質(zhì)量的2060%，溶劑的含量為焊劑質(zhì)量的1060%，流變調(diào)節(jié)劑的含量為焊劑質(zhì)量的110%，活化劑的含量為焊劑質(zhì)量的0.140%，所述合金焊粉為無鉛焊粉，其特征在于所述活化劑包含有結(jié)構(gòu)式如(式I)的莽草酸和/或結(jié)構(gòu)式如(式II)的莽草酸酯和/或結(jié)構(gòu)式如(式III)莽草酸酰胺中的一種或兩種或三種。COOHCOORCONHR2OHOHrIIHI所述無鉛焊粉包括Sn-Ag-Cu系、Sn-Ag-Bi系、Sn-Zn系。所述焊劑中的樹脂可以是天然樹脂，也可以是合成樹脂。焊劑中的溶劑可以是醇類、醚類、酯類或芳香族有機溶劑，例如使用異丙醇、苯甲醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基卡比醇、松油醇、二乙二醇單己醚、4二甘醇乙醚、丙二醇單苯醚等。焊劑中的流變調(diào)節(jié)劑可為氫化蓖麻油或改性氫化蓖麻油。進(jìn)一步，所述莽草酸酯的醇?xì)埢鵕1優(yōu)選烷基、烯丙基，環(huán)烷基中的一種。所述莽草酸酰胺殘基R2優(yōu)選烷基、烯丙基，環(huán)烷基中的一種。再進(jìn)一步，所述莽草酸酯的醇?xì)埢鵚特別優(yōu)選叔丁基、異丙基、異丁基中的一種。所述莽草酸酰胺殘基f特別優(yōu)選乙基、丙基、環(huán)己基中的一中。所述莽草酸，莽草酸酯、莽草酸酰胺與其它無鹵活化劑復(fù)配。所述活化劑用量為0.1_40%。所述活化劑用量為0.5-10%。有益效果莽草酸是一種白色結(jié)晶粉末，分子式為C7^。05，相對分子質(zhì)量為174.15，化學(xué)結(jié)構(gòu)為3，4，5-三羥基-l-環(huán)己烯-l-羧酸，熔點為185187t:，相對密度為1.64，在水及醇類有機溶劑中都有良好的溶解性。莽草酸是從八角茴香中提取的一種具有生理活性的天然產(chǎn)物，可以抑制血小板聚集，抑制動、靜脈血栓及腦血栓形成，是高價值的藥用原初產(chǎn)物，具有有抗炎、鎮(zhèn)痛作用，此外還可作為抗病毒和抗癌藥物中間體。桂林萊茵生物科技股份有限公司、天津市尖峰天然產(chǎn)物研究開發(fā)有限公司等公司都有從事莽草酸的提煉及銷售。目前未見莽草酸產(chǎn)品用于其它領(lǐng)域的相關(guān)信息。通過實驗進(jìn)行對比，選用化合物莽草酸及其衍生物作為活化劑的錫膏助焊效果明顯優(yōu)于采用傳統(tǒng)的無鹵活化劑的錫膏，其潤濕性優(yōu)良。此外，莽草酸的熱重(TG)曲線(附圖1)表明在25(TC(即回流焊的峰值溫度)會分解揮發(fā)掉約60%的質(zhì)量，這一特性可大大地降低PCB板上的活化劑殘留，從而提高PCB板的焊后可靠性。因此莽草酸是性能優(yōu)良的無鹵活化劑。莽草酸酯和酰胺類衍生物在高溫下會釋放出莽草酸，因而也可作為活化劑。本發(fā)明的有益效果是，以莽草酸及莽草酸衍生物做活化劑，可以提高無鹵產(chǎn)品的潤濕性，從而減少生產(chǎn)中因為可焊性方面的原因而產(chǎn)生的不良。錫膏中的無鉛焊粉包括Sn-Ag-Cu系、Sn-Ag-Bi系、Sn-Zn系，所述焊劑中的樹脂可以是天然樹脂，也可以是合成樹脂，焊劑中的溶劑可以是醇類、醚類、酯類或芳香族有機溶劑，例如使用異丙醇、苯甲醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基卡比醇、松油醇、二乙二醇單己醚、二甘醇乙醚、丙二醇單苯醚等，焊劑中的流變調(diào)節(jié)劑可為氫化蓖麻油或改性氫化蓖麻油都為本領(lǐng)域的慣常配方。莽草酸酯的醇?xì)埢鵕M尤選烷基、烯丙基，環(huán)烷基，特別優(yōu)選叔丁基、異丙基、異丁基，效果更好。莽草酸酰胺殘基RM尤選優(yōu)選烷基、烯丙基，環(huán)烷基，特別優(yōu)選乙基、丙基、環(huán)己基，效果更好。通過實驗，莽草酸及其衍生物與其它無鹵活化劑復(fù)配，如丁二酸、己二酸等復(fù)配作為助焊劑的活化劑，助焊效果更佳。當(dāng)所有活化劑的用量為0.1_40%時，助焊效果較好，當(dāng)所述活化劑用量為0.5_10%時，效果更佳。圖1是莽草酸的熱重(TG)曲線。具體實施例方式錫膏實施例1本實施例中，合金焊份為合金焊粉為Sn96.5Ag3.OCuO.5，其含量88%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，焊劑的含量12%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。焊劑的組分及各組分的含量如表l所示，將焊粉與焊劑充分混合均勻即制備成焊膏，產(chǎn)品應(yīng)在0-10攝氏度冷藏。錫膏實施例2-3本實施例中，合金焊份為合金焊粉為Sn99Ag0.3Cu0.7，其含量88%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，焊劑的含量12%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。焊劑的組分及各組分的含量如表l所示，將焊粉與焊劑充分混合均勻即制備成焊膏，產(chǎn)品應(yīng)在0-10攝氏度冷藏。錫膏實施例4-5本實施例中，合金焊份為合金焊粉為Sn96.5Ag3.8Cu0.7，其含量88%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，焊劑的含量12%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。焊劑的組分及各組分的含量如表l所示，將焊粉與焊劑充分混合均勻即制備成焊膏，產(chǎn)品應(yīng)在0-10攝氏度冷藏。錫膏實施例6-7本實施例中，合金焊份為合金焊粉為Sn96Ag2.5Bil.OCuO.5，其含量88%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，焊劑的含量12%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。焊劑的組分及各組分的含量如表l所示，將焊粉與焊劑充分混合均勻即制備成焊膏，產(chǎn)品應(yīng)在0-10攝氏度冷藏。。錫膏實施例8-9本實施例中，合金焊份為合金焊粉為Sn42Bi58，其含量88X(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，焊劑的含量12%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。焊劑的組分及各組分的含量如表l所示，將焊粉與焊劑充分混合均勻即制備成焊膏，產(chǎn)品應(yīng)在0-10攝氏度冷藏。錫膏實施例10本實施例中，合金焊份為合金焊粉為Sn91Zn9，其含量88X(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，焊劑的含量12%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。焊劑的組分及各組分的含量如表l所示，將焊粉與焊劑充分混合均勻即制備成焊膏，產(chǎn)品應(yīng)在o-io攝氏度冷藏。錫膏比較例l-3比較例1，2，3的合金焊份依次為Sn99Ag0.3Cu0.7，Sn96.5Ag3.OCuO.5，Sn42Bi58，其含量為88%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，焊劑的含量12%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。焊劑的組分及各組分的含量如表1所示，將焊粉與焊劑充分混合均勻即制備成焊膏，產(chǎn)品應(yīng)在0-10攝氏度冷藏。錫膏可焊性評價按照標(biāo)準(zhǔn)ANSI/J-STD-005對錫膏的潤濕性進(jìn)行檢測，各實施例與比較例的評價結(jié)果列于表2?？梢姳景l(fā)明實施例的效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的無鹵比較例，達(dá)到或接近有鹵的錫膏比較例。6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求電子工業(yè)用無鉛無鹵錫膏，由合金焊粉與焊劑組成，所述合金焊粉的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)85～94％，所述焊劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)6～15％，所述焊劑由樹脂、溶劑、流變調(diào)節(jié)劑、活化劑、穩(wěn)定劑組成，所述樹脂的含量為焊劑質(zhì)量的20～60％，溶劑的含量為焊劑質(zhì)量的10～60％，流變調(diào)節(jié)劑的含量為焊劑質(zhì)量的1～10％，活化劑的含量為焊劑質(zhì)量的0.1～40％，所述合金焊粉為無鉛焊粉，其特征在于所述活化劑包含有結(jié)構(gòu)式如(式I)的莽草酸和/或結(jié)構(gòu)式如(式II)的莽草酸酯和/或結(jié)構(gòu)式如(式III)莽草酸酰胺中的一種或兩種或三種。F2010100280540C00011.tif2.如權(quán)利要求l所述電子工業(yè)用無鉛無鹵錫fl為烷基、烯丙基，環(huán)烷基中的一種。3.如權(quán)利要求l所述電子工業(yè)用無鉛無鹵錫膏烷基、烯丙基，環(huán)烷基中的一種。4.如權(quán)利要求2所述電子工業(yè)用無鉛無鹵錫fl為叔丁基、異丙基、異丁基中的一種。5.如權(quán)利要求3所述電子工業(yè)用無鉛無鹵錫膏乙基、丙基、環(huán)己基中的一種。6.如權(quán)利要求l所述電子工業(yè)用無鉛無鹵錫，草酸酯、莽草酸酰胺與其它無鹵活化劑復(fù)配而成。7.如權(quán)利要求1至6所述任一電子工業(yè)用無鉛無鹵錫膏，其特征在于所述活化劑用量為0.1-40%。8.如權(quán)利要求7所述電子工業(yè)用無鉛無鹵錫膏，其特征在于所述活化劑用量為0.5-10%。m，其特征在于所述莽草酸酯的醇?xì)埢鵕l,其特征在于所述莽草酸酰胺殘基R2為，其特征在于所述莽草酸酯的醇?xì)埢鵕l,其特征在于所述莽草酸酰胺殘基R2為『，其特征在于所述活化劑由莽草酸，莽全文摘要本發(fā)明涉及電子工業(yè)用助焊化學(xué)品，特別涉及用于電子元器件安裝的錫膏，其合金焊粉為無鉛合金。本發(fā)明的技術(shù)方案是電子工業(yè)用無鉛無鹵錫膏，由合金焊粉與焊劑組成，所述合金焊粉的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)85～94％，所述焊劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)6～15％，所述焊劑由樹脂、溶劑、流變調(diào)節(jié)劑、活化劑、穩(wěn)定劑組成，所述樹脂的含量為焊劑質(zhì)量的20～60％，溶劑的含量為焊劑質(zhì)量的10～60％，流變調(diào)節(jié)劑的含量為焊劑質(zhì)量的1～10％，活化劑的含量為焊劑質(zhì)量的0.1～40％，所述合金焊粉為無鉛焊粉，其特征在于所述活化劑包含有結(jié)構(gòu)式如(式I)的莽草酸和/或結(jié)構(gòu)式如(式II)的莽草酸酯和/或結(jié)構(gòu)式如(式III)莽草酸酰胺中的一種或兩種或三種。本發(fā)明的有益效果是，以莽草酸及莽草酸衍生物做活化劑，可以提高無鹵產(chǎn)品的潤濕性，從而減少生產(chǎn)中因為可焊性方面的原因而產(chǎn)生的不良。文檔編號B23K35/362GK101733588SQ20101002805公開日2010年6月16日申請日期2010年1月8日優(yōu)先權(quán)日2010年1月8日發(fā)明者盧志云,李英,鄧小成,鄭偉民,黃艷申請人:四川大學(xué);東莞市特爾佳電子有限公司