專利名稱：釬焊用鐵素體系不銹鋼材及熱交換器部件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適用于熱交換器部件的鐵素體系不銹鋼材及使用其實施了釬焊的熱交換器部件，鎳釬焊等高溫釬焊施用于所述熱交換器部件。
背景技術：
在以汽車為主的安裝有內燃機的車輛中，為了降低排氣中的NOx和燃料費的上升， 往往采用EGR(Exhaust Gas Recirculation 排氣再循環(huán))方法。這是取出從內燃機排出的一部分排氣，從內燃機的吸氣側再度吸氣的技術，主要已在柴油機得到普及，但近年來汽油機中也得到使用。在EGR系統(tǒng)中，需要有把排氣冷卻至可循環(huán)的溫度的裝置。這就是EGR冷卻器。另外，在熱水器的潛熱回收器等中，為了減少燃燒排氣中的CO2與熱的再利用而使用熱交換器，正在開發(fā)能將現(xiàn)有的以200°C左右排出的燃燒器氣體的溫度降低至50 80°C 的二次熱交換器等。

圖1、圖2示意性地例示出了回收排氣熱的熱交換器的一般結構。在由外筒構成的排氣通路的一部分上設置由2塊隔板隔開的熱交換部件，在該部件中構成向冷卻水供熱的熱交換器。隔板上設置孔的部位與通氣管接合，在熱交換部件中使排氣在通氣管中流動。 在通氣管的周圍流過冷卻水。通氣管為僅由金屬管構成的類型(圖1)，或在管的內部設置有散熱片(圖2)等的類型。這種熱交換器由外筒、隔板、通氣管或進一步在通氣管內稱作散熱片的金屬部件而構成，這些部件用釬焊接合。作為釬焊料，可以使用銅釬焊料、銅合金釬焊料、鎳釬焊料、 鐵釬焊料等。但是，在EGR冷卻器等中，熱交換部件的入口側的排氣溫度最高達800°C左右，出口側的溫度最高達200°C左右，故多采用耐高溫氧化性及高溫強度優(yōu)良的鎳焊料(JIS Z3265 的 BNi_5、BNi_6 等)。對于構成熱交換器的金屬部件，要求具有下列特性。(1)釬焊性良好。( 在使用環(huán)境中耐腐蝕性良好。例如，在汽車用途中，對融雪鹽的耐腐蝕性良好。 特別是在EGR用途中，還要對LLC (長壽命冷卻劑，例如乙二醇)的耐腐蝕性良好。在熱水器用途中，暴露于室外環(huán)境時的耐腐蝕性良好。(3)對冷卻水(熱介質)的耐腐蝕性良好。例如，在EGR用途中，對LLC(長壽命冷卻齊IJ，例如乙二醇)的耐腐蝕性良好。(4)對冷凝水的結露的耐腐蝕性良好，這是由于對于暴露于發(fā)動機排氣或燃燒排氣的部件，運行中在排氣出口側附近易產生結露，運行后在接觸排氣的部位易產生結露。(5)高溫強度與耐高溫氧化性良好，這是由于回收排氣熱的熱交換器暴露于高溫氣體中?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻
專利文獻1 特開2003-193205號公報專利文獻2 特開平7_四對46號公報

發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的課題由于上述的要求特性，目前回收排氣熱的熱交換器的金屬部件主要使用SUS304、 SUS316為代表的奧氏體系不銹鋼。例如，專利文獻1中記載了采用奧氏體系不銹鑄鋼的排氣再循環(huán)系部件。然而，由于奧氏體系不銹鋼的熱膨脹系數(shù)大，高溫時生成的部件表面的氧化鱗片在冷卻時發(fā)生剝離，流入管路中，或由于反復的加熱 冷卻易產生熱疲勞破壞。對高溫強度也希望更加改善。另外，由于含有大量昂貴的Ni，材料成本也高。另一方面，鐵素體系不銹鋼的熱膨脹系數(shù)比奧氏體系鋼種的熱膨脹系數(shù)小，另外， 材料成本一般也比奧氏體系鋼種便宜。構成排氣通路的廢氣歧管或消音器等多采用鐵素體系不銹鋼。然而，當暴露于高溫時，存在晶粒容易變得粗大的問題。例如，在供給1100°c以上的高溫釬焊時，通常鐵素體系不銹鋼的晶粒發(fā)生異常粗大化。該粗大化是在再結晶的進行過程中，成長快的再結晶粒通過與其他再結晶粒結合而成長的所謂二次再結晶，通過高溫加熱急劇進行的異常晶粒成長現(xiàn)象，在這里將該異常晶粒成長稱作“粗?；薄．a生粗?；蔫F素體系不銹鋼材的韌性下降。另外，在貫穿壁厚的粗大晶粒存在的部分，以晶界腐蝕作為基點，晶粒發(fā)生脫落，此時，部件上形成貫穿孔。專利文獻2中公開了一種釬焊性良好的熱交換器用鐵素體系不銹鋼。然而，該鐵素體系不銹鋼不是可用于暴露在設想為1100°C以上的高溫釬焊的材料，例如，關于鎳釬焊性的改善，或防止此時的粗?；?，仍舊沒有解決。本發(fā)明的目的是提供一種鐵素體系不銹鋼材，該不銹鋼材作為熱交換器部件在暴露于上述這樣的高溫下時可防止粗?；约疤峁┯设F素體系不銹鋼材構成的熱交換器部件，該鐵素體系不銹鋼材在釬焊后不發(fā)生粗?；?。用于解決課題的手段上述目的通過采用釬焊用鐵素體系不銹鋼材得以實現(xiàn)，該鋼材以質量％計含有 C 0. 03% 以下、Si 大于 0. 且小于等于 3%、Mn :0. 1 2%、Cr 10 35%、Nb :0. 2 0.8%, N 0. 03%以下，根據(jù)需要含有Mo、Cu、V及W的1種以上合計4%以下，或還含有Ti 及^ 的1種以上合計0. 5%以下，或還含有Ni及Co的1種以上合計5%以下，或還含有 Al 以下、REM(稀土類元素)0. 2%以下、Ca :0. 以下的1種以上，其余為及不可避免的雜質，優(yōu)選的是具有C及N的合計含量為0. 01 %以上的化學組成，具有通過冷加工后的加熱生成的再結晶粒的面積率為10 80%的部分再結晶組織。另外，本發(fā)明提供如下的熱交換器部件，其中，該部件是采用由JISZ3265規(guī)定的鎳釬焊料、含Ni35質量％以上的鎳釬焊料、由JIS Z3262規(guī)定的銅釬焊料或銅合金釬焊料、 以及鐵釬焊料(含鐵35質量％以上的釬焊料)的任何一種進行對上述鋼材進行釬焊而成的部件，該鋼材的鐵素體晶粒不貫穿壁厚并且平均晶體粒徑在500 μ m以下的熱交換器部件。具體地，可以例示出構成回收排氣熱的熱交換器的外筒、隔板、通氣管等。另外，特別是采用由JIS Z3265規(guī)定的鎳釬焊料、或含Ni35質量％以上的鎳釬焊料進行釬焊而成的汽車的EGR冷卻器部件為合適的對象。
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平均結晶粒徑，通過在鋼材的壁厚方向及上述冷加工方向的垂直斷面(L斷面)的金屬組織中，測定各個鐵素體晶粒面積，算出相當于圓的直徑，采用這些相當于圓的直徑的平均值。觀察區(qū)域為連續(xù)的Imm2以上的區(qū)域。可采用圖像處理裝置進行測定。發(fā)明的效果按照本發(fā)明，提供一種在供給鎳釬焊這樣的高溫釬焊時，可防止粗?；蔫F素體系不銹鋼材。通過采用該鋼材，與部件采用奧氏體系不銹鋼的現(xiàn)有熱交換器相比，可以實現(xiàn)熱疲勞特性更優(yōu)良、氧化鱗片的剝離少且材料成本低的熱交換器。附圖的簡單說明圖1為示意性地例示回收排氣熱的熱交換器結構的圖。圖2為示意性地例示通氣管內具有散熱片的類型的回收排氣熱的熱交換器結構的圖。圖3為對賦予了 0 20%范圍的拉伸變形的鐵素體系不銹鋼材于1175°C加熱30 分鐘后的結晶粒度G所作的圖。圖4為例示鐵素體系不銹鋼材在再結晶熱處理后的斷面組織及對這些材料實施了相當于釬焊的熱處理的場合的斷面組織的光學顯微鏡照片。圖5為例示鐵素體系不銹鋼材的再結晶熱處理溫度與伸長率及實施了相當于釬焊的熱處理后的結晶粒度G的關系的圖。
具體實施例方式按照發(fā)明人等的調查，例如鋼板試樣，即使是單純加熱至1100°C以上的高溫(例如，鎳釬焊溫度區(qū)域的1175°C )時不發(fā)生粗?；牟牧希诔尚蜑闊峤粨Q器部件后提供給鎳釬焊時也存在產生粗?；膯栴}。作為其原因，可認為是高Cr鐵素體系鋼具有在退火后實施0.5 10%左右的較輕微的加工時，容易引起高溫加熱時的粗?；男再|。圖 3示出發(fā)明人等進行的實驗結果之一例。該圖是對賦予了 0 20%范圍的拉伸變形的 18Cr-lMn-2Mo-0. 65Nb_0. ICu 鋼于 1175°C加熱 30 分鐘后的結晶粒度 G(JIS G0552 :2005) 所作的圖。已知在實施0.5 5%左右的輕度加工時，最容易產生粗?；？梢哉J為，熱交換器的供給釬焊的部件(外筒、隔板、通氣管等)在成型加工后，多數(shù)含有經受了這樣的輕度加工的部分，這是助長粗粒化的重要原因。發(fā)明人等對防止經受了這樣的輕度加工的鐵素體系不銹鋼材在高溫加熱時粗粒化的方法進行了各種研究。其結果發(fā)現(xiàn)，在制造坯料階段的加工退火中，形成斷面組織中再結晶晶粒占有的面積率(再結晶晶粒的面積率)為10 80%的部分再結晶組織時，在之后經受輕度成型加工后的高溫加熱時，可顯著防止粗粒化。從確保加工性的觀點考慮，再結晶晶粒面積率更優(yōu)選為30 70%。“再結晶晶?！笔峭ㄟ^冷加工后進行的加熱而新生成的鐵素體結晶晶粒。在這里，把該加熱處理稱作“再結晶熱處理”。而把上述再結晶晶粒面積率稱作“再結晶率”。圖4例示出了 18Cr-lMn-2Mo-0. 65Nb_0. ICu鋼的鋼板的再結晶熱處理后的斷面組織(a) (b)，以及實施對這些材料賦予了約2%的加工變形后供給1175°C X30分的加熱這樣的相當于釬焊的熱處理時的斷面組織(c) (d)。圖4(a)為通過冷加工后的加熱而生成的再結晶晶粒的面積率(再結晶率)為約50%的相當于本發(fā)明的鋼材。再結晶率可通過這樣的光學顯微鏡組織觀察進行測定。該觀察面為平行于軋制方向的斷面(L斷面)，通過冷加工， 在軋制方向伸長的晶粒中，發(fā)現(xiàn)了通過再結晶熱處理而生成的新的晶粒(再結晶晶粒)，呈現(xiàn)部分再結晶組織。如圖4(c)所示，在相當于釬焊的熱處理后不產生粗粒化。另一方面， 圖4(b)為再結晶率在95%以上的一般的退火材料。在這樣的組織狀態(tài)的鋼材的場合，如圖 4(d)所示，在相當于釬焊的熱處理后，產生粗?；?。也存在貫穿壁厚的鐵素體晶粒。具體地說，再結晶率可按下法測定。在L斷面中，通過氫氟酸與硝酸的混合液的作用使金屬組織出現(xiàn)，在該L斷面設置0. 5mm2以上的測定區(qū)域，將該測定區(qū)域中存在的晶粒(包含由測定區(qū)域的分界線分開的晶粒)分成觀測到變形組織(滑移帶)的晶粒與未觀測到變形組織的晶粒，求出測定區(qū)域中所占的“未觀測到變形組織的晶?！钡目偯娣e的比例 (%)，將該值作為再結晶率。再結晶率可通過再結晶熱處理前的冷加工率、再結晶熱處理溫度及時間進行控制。再結晶熱處理前的冷加工率希望在25 90%的范圍。通過采用具有該范圍的加工率的冷加工材料，再結晶熱處理中所規(guī)定的再結晶率容易精度良好地進行控制。雖然因鋼的成分組成不同多少會有所變動，但是，可發(fā)現(xiàn)例如在含有Nb的鐵素體系不銹鋼的場合，對于約75%的冷軋材料，用于得到再結晶率10 80%的部分再結晶組織的再結晶熱處理的理想條件是再結晶熱處理溫度(材料溫度)900 1000°C，熱處理時間(材料的中央部分保持在所規(guī)定的熱處理時間的“均熱時間”)0 3分的范圍。圖5例示出了對于采用18Cr-lMn-2Mo-0. 65Nb_0. ICu鋼的加工率75%的冷軋材料于各種溫度下實施均熱1分鐘的再結晶熱處理的材料實施拉伸試驗，調查伸長率的數(shù)據(jù) (實線)，以及對于再結晶熱處理后的材料實施賦予約2%的加工變形后供給1175°C X 30 分鐘加熱這樣的相當于釬焊的熱處理后的結晶粒度GCJIS G0552 2005)的數(shù)據(jù)(虛線)。 空白曲線為相當于再結晶率10 80%的本發(fā)明材料，涂黑曲線為再結晶率超過80%的材料。再結晶熱處理溫度越低，再結晶率變得越小，伴隨于此，該材料的伸長率降低。為了進行熱交換器部件的加工，希望選擇至少有10%左右伸長率的材料，在再結晶率在80%以下范圍，可充分確保伸長率達到10%。另外，采用再結晶率10 80%的材料時，可以防止高溫釬焊后的粗?；?。與此相對，當再結晶熱處理的溫度升高時，再結晶率超過80%，雖然與一般的鐵素體系不銹鋼的退火材料同樣，伸長率(加工性)良好，但高溫釬焊后的結晶粒度 G成為_3，引起顯著的粗粒化。本發(fā)明中規(guī)定的組成范圍的鋼，任何一種均確認有同樣的傾向。其次，對成分元素加以說明。成分組成中的“ ％ ”，除特別加以說明的以外均意指
“質量％”。C、N在與Nb復合添加中，是形成Nb碳化物·氮化物的元素。當由于這些析出物的作用Nb被消耗，固溶Nb減少時，阻礙了由固溶Nb而產生的高溫強度的提高效果及晶粒粗大化的抑制效果。因此，在本發(fā)明中，C含量需要控制在0.03%以下，優(yōu)選在0.025%以下。另外，N含量也需要控制在0. 03%以下，優(yōu)選在0. 025%以下。但是，關于高溫釬焊時的晶粒粗大化的抑制，由Nb碳化物·氮化物產生的束縛效果(if >止力)也有助于抑制。因此，確保某種程度的C、N含量是有利的。各種研究的結果希望C與N的合計含量在0. 01質量％以上。關于各種元素，更優(yōu)選確保C 0. 005質量％ 以上、N :0. 005質量％以上。
Si是改善高溫氧化特性的元素。然而，含有過剩的Si使鐵素體相硬化，成為加工性劣化的重要原因。另外，使鎳釬焊性(與鎳釬焊材料的潤濕性)劣化。各種研究的結果表明，Si含量限制在大于0. 1且小于等于3%的范圍，更優(yōu)選為0. 3 2. 5%的范圍。上限也可控制在1. 5%。Mn是改善高溫氧化特性，特別是改善耐鱗片剝離性的元素。然而，當過量添加時， 高溫下有助于奧氏體相生成。在本發(fā)明中，希望在1100°C以上的釬焊溫度不生成奧氏體相的鐵素體單相系成分組成。各種研究的結果是Mn含量規(guī)定在0. 1 2%的范圍。Cr具有穩(wěn)定高溫下的耐氧化特性的作用。因此，必需確保Cr含量在10%以上。然而，含過剩的Cr阻礙制造性及鋼材加工性。因此，Cr含量限制在35%以下的范圍，更優(yōu)選為25%以下。Nb是本發(fā)明中的重要元素，對高溫強度的提高與高溫釬焊時的晶粒粗大化的抑制有效地發(fā)揮作用。關于高溫強度的提高，雖然主要是Nb的固溶強化起作用，但可認為在鐵素體基體中微細分散的!^e2Nb (Laves)或!^e3NbC (M6X)等的析出物產生的束縛效果也對晶粒粗大化的抑制有效地發(fā)揮作用。為了充分發(fā)揮這些作用，在將C、N含量限制在上述范圍內的基礎上，將Nb的含量確保在0.2%以上是重要的。特別是為了抑制高溫釬焊時的晶粒粗大化，提高Nb的含量是有效的，0. 3%以上或進一步在0. 4%以上的Nb含量是優(yōu)選的。但是，當Nb的含量過多時，對熱加工性或鋼材的表面品質特性有不良影響。因此，Nb的含量控制在0.8%以下的范圍。Mo、Cu、V、W主要也通過固溶強化而有助于高溫強度的提高。因此，根據(jù)需要，可含這些元素的1種以上。特別是，將這些元素的合計含量確保在0.05%以上是更有效的。然而，當這些元素過量添加時，對熱加工性有不良影響。另外，也是阻礙低溫韌性的重要原因。 各種研究的結果表明，添加Mo、Cu、V、W的一種以上時，其合計含量必需控制在4%以下。Ti、a 與C和N結合形成微細析出物，通過這些微細析出物分散在鋼中而呈現(xiàn)使高溫強度得到提高的作用。因此，根據(jù)需要可含有這些元素的1種以上。然而，當這些元素的任何一種大量含有時，成為招致熱加工性和表面品質特性降低的重要原因。另外，因為是在鋼材表面形成牢固的氧化被膜的元素，由于該氧化被膜的作用，有時釬焊料的流動性變差。 研究的結果是，添加Ti、Zr的1種以上時，其合計含量必需控制在0. 5%以下。特別是，使其合計含量為0. 03 0. 3%的范圍是有效的，更優(yōu)選為0. 03 0. 25%的范圍。Ni、Co，在由于高溫釬焊晶粒少許粗大化時，對抑制韌性的降低有顯著的效果。另夕卜，這些元素對高溫強度的提高也有利。因此，根據(jù)需要可含有這些元素的1種以上，特別是將Ni、Co的合計含量確保在0. 5%以上是更有效的。然而，Ni, Co的過剩添加，招致在高溫區(qū)域奧氏體相的生成，因而是不理想的。添加Ni、Co的1種以上時，Ni與Co的合計含量必需控制在5%以下的范圍。Al、REM(稀土類元素)、Ca是使高溫氧化特性提高的元素，在本發(fā)明中，可根據(jù)需要添加這些元素的1種以上。特別是，將Al、REM、Ca的合計含量確保在0. 01%以上是更有效的。然而，當大量添加時，因韌性降低等而使得制造性降低。各種研究的結果是，必需控制為Al 6%以下、REM 0. 2%以下、Ca 0. 以下的范圍。具有上述組成的鐵素體系不銹鋼的對融雪鹽的耐腐蝕性、對LLC的耐腐蝕性、以及對冷凝水的耐腐蝕性與現(xiàn)有的熱交換器中使用的奧氏體系鋼種相比，可確認為無問題的水平。排氣環(huán)境中的高溫強度(0. 2%屈服強度)及耐鱗片剝離性相比奧氏體系鋼種也有改
業(yè)
口 ο通過將上述組成的鐵素體系不銹鋼供給上述再結晶熱處理，形成再結晶率為 10 80%的部分再結晶組織，可得到本發(fā)明的鋼材。該鋼材可加工成構成回收排氣熱的熱交換器的外筒、隔板、通氣管、通氣管中安裝的散熱片等部件。這些部件，通過鎳釬焊等進行接合，構成熱交換器。實施例熔煉表1所示化學組成的鋼，把得到的鋼塊熱鍛成圓棒及板，由此加工成直徑 15mm的圓棒和厚度30mm的板。將保持溫度設定在1000 1100°C的范圍內，對圓棒實施固溶處理。用熱軋法將板制成板厚4mm的熱軋板，對其實施退火處理后，用冷軋法制成板厚 Imm,接著，將保持溫度設定在850 1100°C范圍內，實施再結晶熱處理作為最終退火，得到具有各種再結晶率的材料。然后，除去一部分材料，以高溫釬焊時容易生成晶粒粗大化的輕度加工率(記載在表2中)實施冷軋，制成試驗鋼板。還有，鋼No. N為奧氏體系不銹鋼。
權利要求
1.一種釬焊用鐵素體系不銹鋼材，該鋼材具有如下的化學組成，按質量％計C: 0. 03% 以下、Si 大于 0. 且小于等于 3%、Mn :0. 1 2%、Cr 10 ；35%、Nb :0. 2 0. 8%、N :0. 03%以下，其余為Fe及不可避免的雜質，具有通過冷加工后的加熱而生成的再結晶晶粒的面積率為10 80%的部分再結晶組織。
2.權利要求1所述的鐵素體系不銹鋼材，其還具有以合計4%以下的范圍含有Mo、Cu、 V及W的一種以上的化學組成。
3.權利要求1或2所述的鐵素體系不銹鋼材，其還具有以合計0.5%以下的范圍含有 Ti及ττ的一種以上的化學組成。
4.權利要求1 3任一項所述的鐵素體系不銹鋼材，其還具有以合計5%以下的范圍含有Ni及Co的一種以上的化學組成。
5.權利要求1 4任一項所述的鐵素體系不銹鋼材，其還具有含有Al:6 %以下、 REM(稀土類元素)0. 2%以下、Ca :0. 1 %以下的一種以上的化學組成。
6.權利要求1 5任一項所述的鐵素體系不銹鋼材，其中，C及N的合計含量為0.01% 以上。
7.一種熱交換器部件，其是對權利要求1 6任一項所述的鋼材采用由JIS Z3265規(guī)定的鎳釬焊料、含Ni 35質量％以上的鎳釬焊料、由JIS Z3262規(guī)定的銅釬焊料或銅合金釬焊料、及鐵釬焊料的任一種進行釬焊而成的部件，該鋼材的鐵素體晶粒不貫穿壁厚且平均結晶粒徑為500 μ m以下。
8.權利要求7所述的熱交換器部件，其中，上述熱交換器部件是采用由JISZ3265規(guī)定的鎳釬焊料、或含M 35質量％以上的鎳釬焊料進行釬焊而成的汽車的EGR冷卻器。
全文摘要
本發(fā)明提供一種作為熱交換器部件的，暴露于高溫釬焊時可防止粗?；蔫F素體系不銹鋼材。該鋼材按質量％計含有C0.03％以下、Si大于0.1％且小于等于3％、Mn0.1～2％、Cr10～35％、Nb0.2～0.8％、N0.03％以下，根據(jù)需要含有Mo、Cu、V及W的1種以上合計4％以下，或進一步含有Ti及Zr的1種以上合計0.5％以下，或進一步含有Ni及Co的1種以上合計5％以下，或進一步含有Al6％以下、REM(稀土類元素)0.2％以下、Ca0.1％以下的1種以上，其余為Fe及不可避免的雜質，具有通過冷加工后的加熱生成的再結晶晶粒的面積率為10～80％的部分再結晶組織。
文檔編號B23K35/30GK102459676SQ20108002650
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月14日 優(yōu)先權日2009年6月15日
發(fā)明者中村定幸, 堀芳明, 奧學 申請人:日新制鋼株式會社