硬質皮膜被覆部件及其制造方法，以及具備其的刀刃更換式旋轉工具的制作方法
【專利摘要】提供一種硬質皮膜被覆部件及其制造方法，以及具備其的刀刃更換式旋轉工具，硬質皮膜被覆部件在由超硬合金或高速鋼構成的基體上通過化學蒸鍍法具有碳氮化鈦層，該碳氮化鈦層從基體側順次由第一～第三層構成并具有柱狀結晶組織(第二層的碳濃度低于第一層的碳濃度，第三層的碳濃度低于第二層的碳濃度)。第一層使用由TiCl4氣體、N2氣體、C2～C5的烴氣體以及H2氣體所構成的原料氣體而形成，第二層使用由TiCl4氣體、N2氣體、有機氰化合物氣體、C2～C5的烴氣體、以及H2氣體所構成的原料氣體而形成，第三層使用由TiCl4氣體、N2氣體、有機氰化合物氣體以及H2氣體構成，且有機氰化合物氣體的量比第二層少的原料氣體而形成。
【專利說明】硬質皮膜被覆部件及其制造方法，以及具備其的刀刃更換式旋轉工具【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有高硬度以及耐磨性，并且與由超硬合金或高速鋼形成的基體以及上層的密接力高的硬質皮膜被覆部件、以及通過化學蒸鍍法制造所述硬質皮膜被覆部件的方法、以及具備所述硬質皮膜被覆部件的刀刃更換式旋轉工具。
【背景技術】
[0002]一直以來，在金屬等的切削加工中，采用在超硬合金、金屬陶瓷、陶瓷等基體的表面形成有TiC膜、TiN膜、TiCN膜、Al2O3膜等單層或多層的硬質皮膜的表面被覆切削工具。這樣的表面被覆切削工具在越來越嚴酷的條件(例如，重斷續(xù)切削等那樣施加大沖擊的條件)下使用，伴隨于此，期望一種具有可耐受更大的沖擊的硬質皮膜的切削工具。
[0003]日本特開2008-87150號文獻公開了一種被覆切削工具，其中，在基體的表面順次形成有TiN膜、柱狀晶TiCN膜[平均粒徑(在與基體表面平行的方向上測定)是0.05-0.5μπι，使用了 CuKa線的柱狀晶TiCN膜的(422)面的X線衍射峰值位置2 Θ處于121.5-122.6°的范圍內]、氧化鋁膜以及TiN膜。在柱狀晶TiCN膜中，C/(C+N)是0.70-0.90。在日本特開2008-87150號文獻中，柱狀晶TiCN膜的原料氣體采用TiCl4氣體、CH3CN氣體、H2氣體、以及除CH4以外的碳數(shù)為2-20的鏈狀烴氣體(例如，C2H6, C2H4或C3H6)。由于在原料氣體中添加有鏈狀烴氣體，因此，柱狀晶TiCN膜具有0.05-0.5 μ m這樣小的平均粒徑，具有C/ (C+N)是0.70-0.90這樣高的碳濃度，高硬度，耐磨性優(yōu)越。但是，柱狀晶TiCN膜由于是高碳濃度的單層，因此，可知與氧化鋁膜的密接力不夠。
[0004]日本特開2005-212047號文獻公開了一種表面被覆部件，其通過化學蒸鍍法在基體的表面順次形成有微細碳氮化鈦層`、上部碳氮化鈦層、以及氧化鋁層。日本特開
2005-212047號文獻中記載著，碳氮化鈦層的形成使用TiCl4氣體、CH3CN氣體、N2氣體以及H2氣體所構成的反應氣體，且相比于微細碳氮化鈦層用的反應氣體中的CH3CN氣體的比例，使上部碳氮化鈦層用的反應氣體中的CH3CN氣體的比例更多，由此可使上部碳氮化鈦層的結晶粒徑大于微細碳氮化鈦層。但是，在日本特開2005-212047號記載的方法中，由于相比于下層的碳氮化鈦層，上層的碳氮化鈦層的碳濃度更高，因此，上層的碳氮化鈦層與Al2O3膜的密接力不夠。因此，日本特開2005-212047號所記載的表面被覆工具壽命短。
[0005]日本特開2005-153098號文獻公開了一種表面被覆切削工具，在由超硬合金等硬質合金構成的母材的表面，順次形成有至少相對于母材垂直成長的筋狀TiCN結晶所構成的TiCN膜、Al2O3膜，其中，所述TiCN膜具備:具有1.5-4的C/N比的與Al2O3膜相接的碳富化TiCN膜以及位于碳富化TiCN膜的下方且具有0.2-0.7的C/N比的氮富化TiCN膜，且在X線衍射圖案的衍射角2 Θ =60.4-61.5°的范圍內存在兩條以上的所述TiCN膜的峰值。在日本特開2005-153098號文獻記載著，由于在Al2O3層剝離時露出的碳富化TiCN膜具有高的耐磨性，因此，摩耗不會急劇進展，可得到具有穩(wěn)定的耐磨性以及耐缺損性的工具。日本特開2005-153098號文獻另外記載著，碳富化TiCN膜中的筋狀TiCN結晶的平均結晶寬度比氮富化TiCN膜中的筋狀TiCN結晶的平均結晶寬度大，將有助于提高在界面的附著力，所以優(yōu)選。但是，在該表面被覆切削工具中，由于與日本特開2005-212047號文獻同樣在氮富化TiCN膜的上面設有碳富化TiCN膜，因此與Al2O3層的密接力不僅不夠，而且由于不存在與本發(fā)明中的第二層相當?shù)膶?，因此，耐磨性差，壽命短?br> [0006]日本特開2006-315154號文獻公開了一種在工具基體的表面蒸鍍有改質碳氮化鈦層的表面被覆金屬陶瓷制切削工具。改質碳氮化鈦層是在具有0.02?0.5 μ m的平均層厚的TiCN薄膜上形成現(xiàn)有的TiCN層而成的。TiCN薄膜的原料氣體由于由TiCl4、C3H6、N2以及4構成，因此，TiCN薄膜相當于本發(fā)明中的第一層。另外，現(xiàn)有的TiCN層由于是由TiCl4、CH3CN、N2以及H2構成的原料氣體形成的，因此，相當于本發(fā)明中的第三層。如此，日本特開
2006-315154號的改質碳氮化鈦層，由于沒有隔著本發(fā)明中的第二層，就直接在TiCN薄膜(相當于第一層)上形成現(xiàn)有的TiCN層(相當于第三層)，因此，硬度以及耐磨性不夠。因此，日本特開2006-315154號的切削工具的壽命短。

【發(fā)明內容】

[0007]因此，本發(fā)明的目的是，提供一種具有高硬度以及耐磨性，并且具有與由超硬合金或高速鋼構成的基體以及上層的密接力高的硬質皮膜的硬質皮膜被覆部件。
[0008]本發(fā)明的另一目的是，提供一種制造所述硬質皮膜被覆部件的方法。
[0009]本發(fā)明的進而另外的目的是，提供一種具備所述硬質皮膜被覆部件的刀刃更換式旋轉工具。
[0010]本發(fā)明的硬質皮膜被覆部件，其是通過在由超硬合金或高速鋼構成的基體上通過化學蒸鍍法形成硬質皮膜而構成，其特征在于，
[0011]所述硬質皮膜包括:從基體側順次由第一層?第三層構成的具有柱狀結晶組織的碳氮化鈦層；和上層，
[0012](a)在所述碳氮化鈦層中，所述第一層的碳濃度是13?22質量％，所述第二層的碳濃度是12?21質量％，所述第三層的碳濃度是9?15質量％，所述第二層的碳濃度比所述第一層的碳濃度低0.1質量％以上，且所述第三層的碳濃度比所述第二層的碳濃度低0.5質量％以上，
[0013](b)所述上層是(i)在所述第三層上形成的結合層、以及在所述結合層上形成的Al及/或Cr的硬質氧化物層；或者，所述上層是(ii)在所述第三層上形成，以從必需元素為Ti及/或Cr和C及/或N、另外為Al、S1、B、Zr以及V所構成的組中選擇的至少一種元素為任意元素的硬質層。高碳濃度的第一層與基體的密接力高，低碳濃度的第三層與上層的密接力高，中間的碳濃度的第二層具有高硬度以及耐磨性。
[0014]由于所述第一層以及所述第二層的碳濃度高，分別是13?22質量％以及12?21質量％，因此，碳氮化鈦層的柱狀結晶組織微細化，硬度高，耐磨性優(yōu)越。另外，所述第一層的碳濃度比所述第二層的碳濃度高0.1質量％以上，因此，碳氮化鈦層相對于基體具有高的密接力。進而，所述第三層的碳濃度是9?15質量％，比所述第二層低0.5質量％以上，因此，與所述上層的密接力高。
[0015]在本發(fā)明的一實施方式中，
[0016]所述第一層由含有68?84.5質量％的鈦、13?22質量％的碳以及2.5?10質量％的氮的碳氮化鈦構成，
[0017]所述第二層由含有69-85.5質量％的鈦、12-21質量％的碳以及2.5-10質量％的氮的碳氮化鈦構成，
[0018]所述第三層由含有71-86質量％的鈦、9-15質量％的碳以及5-14質量％的氮的碳氮化鈦構成。
[0019]優(yōu)選的是，碳濃度C相對于碳濃度C以及氮濃度N的合計(C+N)的原子比:C/(C+N)在所述第一層是0.65-0.9,所述第二層是0.65-0.85,所述第三層是0.5-0.7,第三層的 C/(C+N)比第二層的 C/(C+N)小 0.05 -0.3。
[0020]優(yōu)選的是，所述第二層以及所述第三層的厚度是Iym以上。所述第二層是Iym以上這樣厚，因此，本發(fā)明的硬質皮膜被覆部件具有足夠的壽命。另外，所述第三層是Iym以上這樣厚，因此，通過與所述第二層相連的柱狀結晶組織，具有高硬度，并且與上層的密接力高。
[0021]優(yōu)選的是，所述第一層的厚度是0.01-2 μ m。優(yōu)選的是，所述第二層的厚度是I-20 μ m0優(yōu)選的是，所述第三層的厚度是I-10 μ m。因此，相對于碳氮化鈦層整體的厚度，第一層的厚度的比率優(yōu)選0.5-8 %，第二層的厚度的比率優(yōu)選40-80%，第三層的厚度的比率優(yōu)選15-60%。需要說明的是，各層并不是指完全平坦的，因此，即便簡單地稱為“厚度”時，也是指“平均厚度”。這對于所述上層也同樣。
[0022]優(yōu)選的是，所述第一層-第三層的柱狀結晶的平均橫剖面直徑都是0.01-0.5 μ m。如此，遍及第一層-第三層的柱狀結晶是微細的，因此所述碳氮化鈦層具有優(yōu)越的耐磨性。
[0023]可以將所述第二層中的Ti的一部分，在以第二層整體為100質量％時，按照0.2-10質量％的比例，用從由Zr、V、Cr、S1、B以及Al所構成的組選出的至少一種金屬元素置換。另外，可以將所述第三層中的Ti的一部分，在以第三層整體為100質量％時，按照0.2-10質量％的比例，用從由Zr、V、Cr、S1、B以及Al所構成的組選出的至少一種金屬元素置換。優(yōu)選的是，在形成所述第二層及/或所述第三層的情況下，將它們的原料氣體中的TiCl4氣體的一部分，在以所述原料氣體整體為100體積％時，按照0.2-10體積％的比例，用從由Zr、V、Cr、S1、B以及Al所構成的組選出的至少一種金屬元素的氯化物氣體置換。
[0024]優(yōu)選的是，所述第二層的柱狀結晶具有:
[0025]以質量比計算，具有由Tia1 (Cx1NyJb1 (其中，a1 = 0.55 -0.85, B-b1 = I, X1 =0.5-0.8,以及X-y1 = I。)表示的組成的結晶粒；以及
[0026]具有由Tia2 (Cx2Ny2) b2 (其中，a2 = 0.3 -0.6, a2+b2 = 1，X2 = 0.6 -0.9,以及x2+y2 = I。)表示的組成的結晶粒界，
[0027]其中滿足0.2 ≤ X1IVx2Id2 ≤ 0.6。
[0028]優(yōu)選的是，所述結合層由單層或多層的硬質皮膜構成，其必需元素為:從T1、Al、B以及Zr所構成的組選出的至少一種元素；以及從C、N以及O所構成的組選出的至少一種元素。通過滿足該條件，所述碳氮化鈦層與所述結合層的密接力變高。結合層優(yōu)選是具有--與第三層的密接力高的層；與Al及/或Cr的氧化物層的密接力高的層的多層構造。
[0029]所述硬質皮膜被覆部件適合作為刀具或模具的構成部件使用，實用性好。[0030]本發(fā)明的硬質皮膜被覆部件的制造方法，通過化學蒸鍍法制造硬質皮膜被覆部件，該硬質皮膜被覆部件在由超硬合金或高速鋼構成的基體上具有硬質皮膜，該硬質皮膜包括從基體側順次由第一?第三層所構成的具有柱狀結晶組織的碳氮化鈦層，所述第一層的碳濃度是13?22質量％，所述第二層的碳濃度是12?21質量％，所述第三層的碳濃度是9?15質量％，所述第二層的碳濃度比所述第一層的碳濃度低0.1質量％以上，且所述第三層的碳濃度比所述第二層的碳濃度低0.5質量％以上，其特征在于，
[0031](I)使用由TiCl4氣體、N2氣體、C2?C5的烴氣體以及H2氣體所構成的原料氣體形成所述第一層，
[0032](2)使用由TiCl4氣體、N2氣體、有機氰化合物氣體、C2?C5的烴氣體(也可以以小于50體積％的比例含有CH4氣體)、以及H2氣體所構成的原料氣體形成所述第二層，
[0033](3)使用由TiCl4氣體、N2氣體、有機氰化合物氣體以及H2氣體構成，且所述有機氰化合物氣體的量比所述工序(2)少的原料氣體形成所述第三層。
[0034]所述有機氰化合物優(yōu)選是CH3CN。
[0035]優(yōu)選的是，所述工序(I)中的C2?C5的烴氣體的量比所述工序(2)中的C2?C5的烴氣體的量多。
[0036]在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的是，
[0037](I)使用由0.2?I體積％的TiCl4氣體、20?60體積％的N2氣體、0.8?3體積％的C2?C5的烴氣體、以及余量H2氣體所構成的原料氣體形成所述第一層，
[0038](2)使用由I?3體積％的TiCl4氣體、10?30體積％的N2氣體、0.2?2體積％的有機氰化合物氣體、0.5?2.5體積％的C2?C5的烴氣體(也可以以小于50體積％的比例含有CH4氣體)、以及余量H2氣體所構成的原料氣體形成所述第二層，
[0039](3)使用由0.8?3體積％的TiCl4氣體、10?30體積％的N2氣體、0.1?1.2體積％且比所述工序(2)少0.1體積％以上的有機氰化合物氣體、以及余量H2氣體所構成的原料氣體，形成所述第三層。
[0040]所述工序(I)?(3)中的反應溫度優(yōu)選是700?900°C，更優(yōu)選是750?880°C，最優(yōu)選是800?850°C。反應壓力優(yōu)選在所述工序(I)中為5?20kPa，在所述工序(2)中為5?IOkPa,在所述工序(3)中為5?lOkPa。
[0041]還可以將形成所述第二層及/或所述第三層的原料氣體中的TiCl4氣體的一部分，在以所述原料氣體整體為100體積％時按照0.2?10體積％的比例，用從由Zr、V、Cr、S1、B以及Al所構成的組選出的至少一種金屬元素的氯化物氣體置換。
[0042]發(fā)明效果
[0043]在由超硬合金或高速鋼構成的基體上具有通過化學蒸鍍法形成的碳氮化鈦層的本發(fā)明的硬質皮膜被覆部件，由于碳氮化鈦層包括與基體的密接力高的第一層、具有高硬度以及耐磨性的第二層、與上層的密接力高的第三層，因此，具有優(yōu)越的耐磨性，并且不存在硬質皮膜從基體剝離的問題以及上層從碳氮化鈦層剝離的問題。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0044]圖1(a)是概略地表示在本發(fā)明的碳氮化鈦層的形成工序中的原料氣體中的烴(C2H6)氣體的濃度以及有機氰化合物(CH3CN)氣體的濃度的變化的圖。[0045]圖1 (b)是概略地表示使用圖1 (a)所示的原料氣體而得到的碳氮化鈦層的碳的膜厚方向的濃度分布的圖。
[0046]圖2(a)是表示實施例1的碳氮化鈦層、結合層以及氧化鋁層所構成的硬質皮膜的X線衍射圖案的圖。
[0047]圖2(b)是表示在圖2(a)中2 Θ擴大到121.0?125.0°的范圍的X線衍射圖案的圖。
[0048]圖3 (a)是概略地表示旋削用刀具基體的俯視圖。
[0049]圖3 (b)是圖3 (a)的A-A剖面圖。
[0050]圖3(c)是表示圖3(b)的旋削用刀具基體中的部分C的放大剖面圖。
[0051]圖4(a)是表示實施例1的硬質皮膜被覆刀具的剖面組織的掃描型電子顯微鏡照片(倍率:5000倍)。
[0052]圖4(b)是表示通過對實施例1的硬質皮膜被覆刀具的硬質皮膜進行傾斜研磨而得到的拋光面的光學顯微鏡照片(倍率:1000倍)。
[0053]圖5是表示實施例1的硬質皮膜被覆刀具中的碳氮化鈦層的剖面組織的透過型電子顯微鏡照片。
[0054]圖6是表示實施例1的碳氮化鈦層中的C以及N的膜厚方向的濃度分布的圖。
[0055]圖7是表示實施例2的碳氮化鈦層中的C以及N的膜厚方向的濃度分布的圖。
[0056]圖8是表示比較例3的硬質皮膜被覆刀具中的碳氮化鈦層的剖面組織的透過型電子顯微鏡照片。
[0057]圖9是表示比較例3的碳氮化鈦層中的C以及N的膜厚方向的濃度分布的圖。
[0058]圖10(a)是表示本發(fā)明的硬質皮膜被覆模具的一例(沖頭上升的狀態(tài))的概略圖。
[0059]圖10(b)是表示本發(fā)明的硬質皮膜被覆模具的一例(沖頭下降的狀態(tài))的概略圖。
[0060]圖11(a)是概略地表示銑床用刀具基體的俯視圖。
[0061]圖11(b)是圖11(a)的B-B剖面圖。
[0062]圖12是表示殼體銑刀(刀刃更換式旋轉工具)的概略圖。
【具體實施方式】
[0063][I]硬質皮膜被覆部件
[0064]本發(fā)明的硬質皮膜被覆部件具有在由超硬合金或高速鋼構成的基體上通過化學蒸鍍法而形成的硬質皮膜，所述硬質皮膜從基體側開始順次包括具有由第一層?第三層所構成的柱狀結晶組織的碳氮化鈦層、上層。在所述碳氮化鈦層中，所述第二層的碳濃度比所述第一層的碳濃度低，且所述第三層的碳濃度比所述第二層的碳濃度低。另外所述上層是:(i)由在所述第三層上形成的結合層、以及在所述結合層上形成的由Al及/或Cr的硬質氧化物層所構成的第一上層，或者，所述上層是:(ii)形成在所述第三層上，以從必需元素為Ti及/或Cr和C及/或N,另外為Al、S1、B、Zr以及V所構成的組中選擇的至少一種元素作為任意元素的硬質層所構成的第二上層。
[0065]所述第一層需要與由超硬合金或高速鋼構成的基體的密接力優(yōu)越，所述第二層需要硬度以及耐磨性優(yōu)越，所述第三層需要與上層的密接力優(yōu)越。作為本發(fā)明的硬質皮膜被覆部件，不僅比如有切削工具，還有各種滑動部件(模具等)，但以下以切削工具為例進行說明。
[0066]⑷基體
[0067]基體是能夠在1000°C附近進行化學蒸鍍法的材質(超硬合金或高速鋼)所構成的。其中，從強度、硬度、耐磨性、韌性等觀點出發(fā)，優(yōu)選超硬合金。在超硬合金的情況下，對燒結后的未加工面、拋光加工面以及刀刃處理加工面的任一個面，也可以形成本發(fā)明的硬質皮膜。在形成在未進行拋光加工的基體的燒結面上的硬質皮膜，硬度以及耐磨性也足夠高，但是形成在基體的拋光面以及刀刃處理加工面上的硬質皮膜，由于結晶粒微細化，因而硬度以及耐磨性更高。
[0068](B)碳氮化鈦層
[0069](I)第一層
[0070]在使用硬質皮膜被覆部件作為超硬合金制基體的切削工具時，由于存在因被削材的熔敷而產生硬質皮膜剝離的顧慮，因此，硬質皮膜需要相對于超硬合金制基體具有高的密接力。在通過化學蒸鍍法形成碳氮化物皮膜的情況下，出于提高與基體的密接力的目的，形成有一直以來由碳化物或氮化物所構成的下層。但是，如果形成使用TiCl4氣體、CH4氣體以及H2氣體而形成的TiC層，或使用TiCl4氣體、N2氣體以及H2氣體而形成的厚的TiN層，則由于基體長時間暴露于超過900°C的高溫中，在基體與下層的界面形成脫碳層，基體與下層的密接力下降。而且，超硬合金中的Co向下層擴散，下層的硬度下降。該問題在高速鋼制基體的切削工具中也發(fā)生。
[0071]因此，提出了使用TiCl4氣體、CH3CN氣體以及H2氣體來形成Ti (CN)膜的方案，但是，由于碳濃度不夠，與基體的密接力低，為了提高與基體的密接力而需要使成膜溫度超過900°C，從而產生Co擴散的問題。因此在本發(fā)明中，如后所述，通過以較高比率向原料氣體中添加與TiCl4氣體以及N2氣體的反應性高的C2?C5的烴氣體，從而形成碳濃度高的碳氮化鈦層來作為第一層，提高了與基體的密接力。另外，通過使用這樣的原料氣體，可以降低成膜溫度，因此，能夠抑制超硬合金(基體)中的Co向第一層的擴散，可得到高硬度且耐磨性優(yōu)越的硬質皮膜被覆部件。
[0072]如果將第一層整體的組成以Ti (還可以含有Me元素)+C+N= 100質量％表示，則第一層的碳濃度(碳含量)優(yōu)選是13?22質量％，更優(yōu)選是14?21質量％，最優(yōu)選是14.5?20質量％。在此，所述組成是基于后述的EPMA、EDS以及AES的測定結果而求得的。如果第一層的碳濃度小于13質量％，則與由超硬合金或高速鋼構成的基體的密接力不夠，無法使碳氮化物的結晶粒徑充分微細化，且無法降低成膜溫度，因此無法抑制超硬合金的Co向第一層的擴散。另外，如果第一層的碳濃度超過22質量％，則因為自由碳的生成，導致碳氮化鈦層對基體的密接力下降。
[0073]第一層的氮濃度(氮含量)優(yōu)選是2.5?10質量更優(yōu)選是3?9質量最優(yōu)選是3.5?8質量％。第一層的氮濃度如果小于2.5質量則硬度不夠，如果超過10質量％，則第一層的碳氮化物變脆。
[0074]碳濃度C相對于第一層的碳濃度C以及氮濃度N的合計(C+N)的原子比:C/(C+N)優(yōu)選是0.65?0.9，更優(yōu)選是0.7?0.85。如果C/(C+N)的比小于0.65，則硬度以及耐磨性下降。另外，如果C/(C+N)的比超過0.9，則工業(yè)生產率低。氮濃度N相對于第一層的碳濃度C以及氮濃度N的合計(C+N)的原子比:N/ (C+N)優(yōu)選是0.35?0.1，更優(yōu)選是0.3?0.15。
[0075]Ti (還可以含有Me元素)的含量優(yōu)選是68?84.5質量％，更優(yōu)選是70?83原子％，最優(yōu)選是72?82質量％。如果Ti處于68?84.5質量％的范圍外，則第一層的硬度以及耐磨性大大降低。Me元素是從Zr、V、Cr、S1、B以及Al所構成的組中選出的至少一種金屬元素。在Me元素之中，Zr、Cr、S1、V以及Al對第一層的耐氧化性進行改善，Zr、S1、V以及B對第一層的硬度以及耐磨性進行改善。Me元素的含量，當以Ti+Me為100質量％，則優(yōu)選是0.2?10質量％。
[0076]第一層的柱狀結晶是微細的(平均橫剖面直徑小)。在此，所謂“平均橫剖面直徑”，是指在與基體表面平行的面上的柱狀結晶的剖面的平均直徑。第一層中的柱狀結晶的平均橫剖面直徑優(yōu)選是0.01?0.5 μ m，更優(yōu)選是0.01?0.2 μ m，最優(yōu)選是0.01?0.1 μ m。平均橫剖面直徑小于0.01 μ m，則工業(yè)生產很困難，如果超過0.5 μ m，則硬度大大下降。
[0077]第一層的功能在于確保與由超硬合金或高速鋼構成的基體的密接力，因此其平均厚度為0.01?2 μ m即可，優(yōu)選是0.05?I μ m，更優(yōu)選是0.1?0.8 μ m。平均厚度不管是小于0.01 μ m,還是超過2 μ m,密接力低。進而，第一層如果是超過2 μ m的厚膜，則如后述的比較例I所示，隨著越到表層側，碳濃度越顯著增加，第一層的表層側脆化。因此，例如在基體上僅形成了厚的第一層的切削工具的壽命短。進而，第一層的厚度相對于碳氮化鈦層整體(第一層+第二層+第三層)的厚度的比例優(yōu)選是0.5?8%，更優(yōu)選是I?7%。
[0078](2)第二層
[0079]第二層由于具有較高碳濃度，因而是具有高硬度以及優(yōu)越的耐磨性的碳氮化鈦層。與第一層同樣，第二層的組成也是基于ΕΡΜΑ、EDS以及AES的測定結果而求得的。如果將第二層整體的組成以Ti (還可以含有Me元素)+C+N = 100質量％表示，則第二層的碳濃度(碳含量)優(yōu)選是12?21質量％，更優(yōu)選是13.5?20質量％，最優(yōu)選是14?19質量％。第二層的碳濃度如果小于12質量％，則硬度以及耐磨性不夠。另一方面，如果第二層的碳濃度超過21質量％，則硬度過高，產生耐沖擊性變差的問題。
[0080]另外，第二層的碳濃度的特征在于，比第一層的碳濃度低0.1質量％以上。由于第一層相比第二層，碳濃度更高，所以第一層相對于基體而言具有足夠高的密接力。第一層比第二層的碳濃度更高，認為是因為第一層用的原料氣體不含有機氰化合物氣體，只含有烴氣體。第二層的碳濃度優(yōu)選比第一層的碳濃度低0.3?3質量更優(yōu)選低0.5?2.5質量％。
[0081]第二層的氮濃度(氮含量)優(yōu)選是2.5?10質量％，更優(yōu)選是3?9質量％，最優(yōu)選是4?8質量％。氮濃度如果小于2.5質量％，則第二層的硬度不夠，如果超過10質
量％，則第二層變脆。
[0082]碳濃度C相對于第二層的碳濃度C以及氮濃度N的合計(C+N)的原子比:C/ (C+N)優(yōu)選是0.65?0.85，更優(yōu)選是0.7?0.8。如果C/(C+N)的比小于0.65，則硬度以及耐磨性低。另外，如果C/(C+N)的比超過0.85，則工業(yè)生產率低。氮濃度N相對于第二層的碳濃度C以及氮濃度N的合計(C+N)的原子比:N/ (C+N)優(yōu)選是0.35?0.15，更優(yōu)選是0.3?0.2。[0083]Ti (還可以含有Me元素)的含量優(yōu)選是69-85.5質量％，更優(yōu)選是71-83.5原子％，最優(yōu)選是73-82質量％。Ti如果處于69-85.5質量％的范圍外，則第二層的硬度以及耐磨性大大下降。Me元素是從Zr、V、Cr、S1、B以及Al所構成的組選出的至少一種金屬元素。在Me元素之中，Zr、Cr、S1、V以及Al對第二層的耐氧化性進行改善，Zr、S1、V以及B對第二層的硬度以及耐磨性進行改善。Me元素的含量，若以Ti+Me為100質量％，則優(yōu)選是0.2-10質量％。
[0084]在第二層中，可知相比于結晶粒內的碳濃度，結晶粒界的碳濃度更高。具體地說，以質量比計算具有:具備由Tia1 (Cx1Ny1)bi (其中，a1 = 0.55-0.85, a1+b1 = I, X1 =0.5-0.8,以及X1+y1 = I。)表示的組成的結晶粒；以及具備由Tia2 (Cx2Ny2)b2 (其中，a2=0.3-0.6, a2+b2 = I, X2 = 0.6-0.9,以及x2+y2 = I。)表示的組成的結晶粒界，并且滿足 0.2 ≤ x1b1/x2b2 ≤ 0.6o[0085]當將第二層的結晶粒內的組成(質量比)以Tia1 (Cx1Ny1)Ii1 (其中，Ti還可以含有Me元素)表示時，Ti (還可以含有Me元素)的含量優(yōu)選是0.55-0.85，CN的含量Id1優(yōu)選是0.45-0.15，C的含量X1Id1優(yōu)選是0.3-0.1，N的含量Y1Id1優(yōu)選是0.15-0.05。另外，當將第二層的結晶粒界的組成(質量比)以Tia2(Cx2Ny2)b2(其中，Ti還可以含有Me元素)表示時，Ti (還可以含有Me元素)的含量a2優(yōu)選是0.3-0.6，CN的含量b2優(yōu)選是0.7-0.4，C的含量x2b2優(yōu)選是0.5-0.3，N的含量y2b2優(yōu)選是0.2-0.1。第二層中的結晶粒內的C含量與結晶粒界的C含量的比優(yōu)選是0.2-0.6，更優(yōu)選是0.3-0.5。
[0086]在第二層的碳氮化鈦層滿足結晶粒內以及結晶粒界的上述組成條件時，本發(fā)明的硬質皮膜被覆部件，相比現(xiàn)有的基于化學蒸鍍法的碳氮化鈦層被覆部件顯著具有高性能。
[0087]由于第二層的柱狀結晶也是微細的，因此具有高硬度以及耐磨性。第二層中的柱狀結晶的平均橫剖面直徑優(yōu)選是0.01-0.5 μ m,更優(yōu)選是0.01-0.2 μ m,最優(yōu)選是0.01-0.1 μ m。平均橫剖面直徑小于0.01 μ m的話，工業(yè)生產很困難，如果超過0.5 μ m，則硬度大大下降。
[0088]具有高硬度以及耐磨性以及足夠的耐沖擊性的第二層的平均厚度優(yōu)選是I-20 μ m,更優(yōu)選是1.5-15 μ m，最優(yōu)選是2-10 μ m。如果平均厚度小于I μ m,則壽命短，如果超過20 μ m，則密接力大大下降。進而，如果第一層變厚，則其表層側的碳濃度變高，密接力下降，因此，第一層優(yōu)選相比第二層足夠薄(第二層相比第一層足夠厚)。第二層的厚度相對于碳氮化鈦層整體(第一層+第二層+第三層)的厚度的比例優(yōu)選是40-80%，更優(yōu)選是45-80%。
[0089]通過納印壓(nano-1ndentation)(壓入)法測定的第二層的硬度優(yōu)選是30-40GPa，更優(yōu)選是32-40GPa。如果第二層的硬度小于30GPa，則耐磨性低，另外如果超過40GPa，則第二層中的碳濃度過高、脆化。
[0090](3)第三層
[0091]第三層是通過使碳濃度降低而提高與上層的密接力的碳氮化鈦層。與第一層以及第二層同樣，第三層的組成也是基于EPMA、EDS以及AES的測定結果而求得的。如果將第三層整體的組成以Ti (還可以含有Me元素)+C+N= 100質量％表示，則第三層的碳濃度(碳含量)優(yōu)選是9-15質量％,更優(yōu)選是10-14質量％,最優(yōu)選是11-14質量％。第三層的碳濃度如果小于9質量％，則硬度以及耐磨性不夠。另一方面，如果第三層的碳濃度超過15質量％，則與所述上層的密接力不夠。
[0092]第三層的碳濃度相比第二層的碳濃度優(yōu)選低0.5質量％以上，更優(yōu)選低I?7質量％，最優(yōu)選低1.5?6.5質量％。通過具有比具有高硬度以及耐磨性的第二層低的碳濃度，從而能夠在保持足夠的硬度以及耐磨性不變的情況下提高與所述上層的密接力。
[0093]第三層的氮濃度(氮含量)優(yōu)選是5?14質量更優(yōu)選是6?12質量最優(yōu)選是8?11質量％。氮濃度如果小于5質量％，則第三層的硬度不夠,另外如果超過14質量％，則變脆。
[0094]碳濃度C相對于第三層的碳濃度C以及氮濃度N的合計(C+N)的原子比:C/ (C+N)優(yōu)選是0.5?0.7，更優(yōu)選是0.55?0.65。如果C/(C+N)的比小于0.5，則硬度以及耐磨性低。另外，如果C/(C+N)的比超過0.7，則與上層的密接力低。第三層的C/(C+N)優(yōu)選相比第二層的C/ (C+N)小0.05?0.3，更優(yōu)選小0.1?0.25。氮濃度N相對于第三層的碳濃度C以及氮濃度N的合計(C+N)的原子比:N/(C+N)優(yōu)選是0.5?0.3，更優(yōu)選是0.45?0.35。
[0095]Ti (還可以含有Me元素)的含量優(yōu)選是71?86質量更優(yōu)選是74?84質量％，最優(yōu)選是75?81質量％?？蓪i的一部分置換的Me元素優(yōu)選是從Zr、V、Cr、S1、B以及Al所構成的組選出的至少一種金屬元素。在Me元素之中，Zr、Cr、S1、V以及Al對第三層的耐氧化性進行改善，Zr、S1、V以及B對第三層的硬度以及耐磨性進行改善。Me元素的含量，在以Ti+Me為100質量％時，優(yōu)選為0.2?10質量％。
[0096]第三層相比第一層以及第二層碳濃度更低，但與基體垂直的方向的成膜速度相比與基體平行的方向的成膜速度足夠快，因此，第三層的柱狀結晶也是微細的。第三層中的柱狀結晶的平均橫剖面直徑優(yōu)選是0.01?0.5 μ m，更優(yōu)選是0.01?0.2 μ m，最優(yōu)選是0.01?0.1 μ m。平均橫剖面直徑小于0.01 μ m的話，工業(yè)生產很困難，如果超過0.5 μ m，則硬度大大下降。如此從第一層到第三層，柱狀結晶的平均橫剖面直徑實質相同。
[0097]為了充分發(fā)揮與所述上層的密接力，第三層的平均厚度優(yōu)選是I?10 μ m，更優(yōu)選是1.5?8 μ m,最優(yōu)選是1.5?6 μ m。平均厚度如果小于Iym,則壽命短,如果超過10 μ m,則密接力大大下降。進而，第三層的厚度相對于碳氮化鈦層整體(第一層+第二層+第三層)的厚度的比例優(yōu)選是15?60%，更優(yōu)選是17?50%。
[0098]通過納印壓(壓入)法測定的第三層的硬度優(yōu)選是30?40GPa，更優(yōu)選是32?40GPa。第三層的硬度如果小于30GPa，則耐磨性低，另外如果超過40GPa，則第三層中的碳濃度過高而脆化。
[0099](C)上層
[0100]上層是(i)由形成在所述第三層上的結合層、以及形成在所述結合層上的Al及/或Cr的硬質氧化物層所構成的第一上層；或者，上層是(ii)形成在所述第三層上，以從必需元素為Ti及/或Cr和C及/或N,另外為Al、S1、B、Zr以及V所構成的組中選擇的至少一種元素作為任意元素的硬質層(第二上層)。
[0101](I)第一上層
[0102](a)結合層
[0103]通過化學蒸鍍法在第三層的正上方形成的結合層是一種單層或多層的硬質皮膜，其必需元素是:從T1、Al、B以及Zr所構成的組選出的至少一種元素；以及從C、N以及O所構成的組選出的至少一種元素。為了發(fā)揮與第三層以及所述氧化物層的高的密接力，結合層優(yōu)選是多層構造，該多層構造由具有與第三層相同的結晶構造的Ti(CN)層；以及與所述氧化物層的密接力高的Ti(CNO)層、Ti (CO)層、(TiAl) (CNO)層或(TiB) (CNO)層構成。
[0104](b) Al及/或Cr的氧化物層
[0105]通過化學蒸鍍法在結合層的上面形成的Al及/或Cr的氧化物層(氧化鋁層、氧化鉻層或氧化鋁.鉻層)可以根據(jù)需要而含有Zr及/或Ti。Al及/或Cr的氧化物層優(yōu)選以α型構造為主體，更優(yōu)選是α型的單一構造(如圖2所示，僅觀察到α型的X線衍射圖案)。為了充分發(fā)揮耐熱性以及耐氧化性，所述氧化物層的平均厚度優(yōu)選是0.5?12 μ m，更優(yōu)選是I?10 μ m,最優(yōu)選是2?8 μ m。平均厚度如果小于0.5 μ m,則氧化物層的壽命短，如果超過12 μ m，則密接力大大下降。
[0106](2)第二上層
[0107]在第三層上形成的第二上層是一種以從必需元素為Ti及/或Cr和C及/或N，另外為Al、S1、B、Zr以及V所構成的組中選擇的至少一種元素為任意元素的硬質層。第二上層優(yōu)選具有與第三層相同的面心立方(FCC)構造。具體地說，優(yōu)選第二上層具有單層或多層構造，并從由 TiC 膜、TiN 膜、(TiAl)N 膜、(TiSi) N 膜、(TiB) N 膜、TiZr (CN)膜、TiAl (CN)膜、TiSi (CN)膜、TiCr(CN)膜、TiV(CN)膜、TiAlSi (CN)膜、TiB(CN)膜以及 CrC 膜所構成的組中選出。
[0108]為了得到高硬度、耐磨性以及長壽命，第二上層的平均厚度優(yōu)選是0.5?ΙΟμπι，更優(yōu)選是I?8 μ m,最優(yōu)選是2?5 μ m。平均厚度如果小于0.5 μ m,則壽命短,另外如果超過10 μ m,則密接力過低。
[0109][2]制造方法
[0110]本發(fā)明的硬質皮膜，可以通過使用熱化學蒸鍍裝置或等離子體支援化學蒸鍍裝置(簡單地也稱為“CVD爐”。)的化學蒸鍍法而形成。以下，以熱化學蒸鍍法的情況為例，說明本發(fā)明的方法，但當然，本發(fā)明不限定于此，也可以適用于其他的化學蒸鍍法。
[0111](A)碳氮化鈦層的原料氣體
[0112]如圖1(a)概略所示，在用于形成碳氮化鈦層的第一層?第三層的原料氣體中，C2?C5的烴氣體的濃度以及有機氰化合物氣體的濃度變化。需要說明的是，在圖1(a)中，為了簡化，作為C2?C5的烴氣體，例示的是C2H6，作為有機氰化合物氣體，例示的是CH3CN。
[0113]作為C2?C5的烴氣體，比如有乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4Hltl)、戊烷(C5H12)、乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、丁烯(C4H8)、以及戊烯(C5Hltl)那樣的鏈烷或鏈烯氣體，但其中，優(yōu)選是乙烷氣體。烴氣體優(yōu)選以小于50體積％的比例含有CH4氣體。存在烴氣體中的CH4氣體的比例越低，得到的碳氮化鈦層的硬度或耐磨性越高的傾向。因此，烴氣體中的CH4氣體的比例優(yōu)選是30體積％以下，更優(yōu)選是20體積％以下，實質上最優(yōu)選是O體積％。
[0114]作為有機氰化合物，比如有乙腈(CH3CN)、丙腈(CH3CH2CN)、苯甲腈(C6H5CN)等，但如果考慮成本,則優(yōu)選乙腈。
[0115](B)碳氮化鈦層的形成
[0116](I)第一層的形成
[0117]向放置了由超硬合金或高速鋼構成的基體的CVD爐內流通H2氣體、N2氣體以及Ar氣體，在升溫到成膜溫度后，將由TiCl4氣體、N2氣體、C2?C5的烴氣體、以及H2氣體所構成的原料氣體流通向CVD爐內。第一層的形成不使用有機氰化合物氣體。這是因為，如果第一層的形成用氣體含有有機氰化合物氣體，則基體與第一層的密接力下降。
[0118](a)原料氣體
[0119]具體地說，對于第一層的原料氣體的組成，若以T i C14氣體、N2氣體、烴氣體以及H2氣體的合計為100體積％，則優(yōu)選包括0.2?I體積％的TiCl4氣體、20?60體積％的N2氣體、0.8?3體積％的C2?C5的烴氣體、以及余量為H2氣體。TiCl4氣體如果小于0.2體積％，則不會成為均一的碳氮化鈦層，與由超硬合金或高速鋼構成的基體的密接力差。另一方面，如果TiCl4氣體超過I體積％，則基體與原料氣體過剩反應，與基體之間形成脆化層，因此，與基體的密接力下降。TiCl4氣體更優(yōu)選是0.3?0.8體積％，最優(yōu)選是0.4?0.8體積％。
[0120]N2氣體如果小于20體積％，則基體與原料氣體過剩反應，在與基體之間形成脆化層，因此，與基體的密接力下降。另一方面，如果N2氣體超過60體積％，則相應地反應成分變稀薄，得不到均一的碳氮化鈦層，與基體的密接力下降。N2氣體更優(yōu)選是30?50體積％，最優(yōu)選是30?40體積％。
[0121]C2?C5的烴氣體如果小于0.8體積％，則第一層的碳濃度不夠，與基體的密接力變差。另一方面，如果C2?C5的烴氣體超過3體積％，則基體與原料氣體過剩反應，在與基體之間形成脆化層，與基體的密接力下降。C2?C5的烴氣體更優(yōu)選是0.8?2.5體積％，最優(yōu)選是I?2體積％。
[0122](b)成膜條件
[0123]第一層的成膜溫度優(yōu)選是700?90(TC，更優(yōu)選是750?880°C，最優(yōu)選是800?850°C。成膜溫度如果小于700°C，則成膜速度過慢。另一方面，如果成膜溫度超過900°C，則基體與原料氣體過剩反應，在與基體之間形成脆化層，與基體的密接力下降。
[0124]第一層的成膜壓力優(yōu)選是5?20kPa,更優(yōu)選是10?15kPa。成膜壓力如果小于5kPa，則無法得到與基體的密接力高的碳氮化鈦層。另一方面，如果成膜壓力超過20kPa，則基體與原料氣體過剩反應，在與基體之間形成脆化層，與基體的密接力下降。
[0125]在上述溫度以及壓力下，相比于TiCl4氣體和N2氣體的反應，TiCl4氣體和C2?C5的烴氣體的反應更活躍，因此，被覆碳濃度高的碳氮化鈦層，并且基體與原料氣體反應，形成與基體的密接力高的碳氮化鈦層。
[0126](2)第二層的形成
[0127](a)原料氣體
[0128]形成第一層后替換成第二層的原料氣體，優(yōu)選連續(xù)形成第二層。由此，微細的柱狀結晶連續(xù)成長，得到第一層與第二層的密接力高的碳氮化鈦層。第二層的原料氣體是由TiCl4氣體、N2氣體、有機氰化合物氣體、C2?C5的烴氣體(也可以以不到50體積％的比例含有CH4氣體)、以及H2氣體所構成的。如圖1(a)所示，第二層的原料氣體中的C2?C5的烴氣體的濃度優(yōu)選比第一層的原料氣體中的C2?C5的烴氣體的濃度低。
[0129]具體地說，對于第二層的原料氣體的組成，設TiCl4氣體、N2氣體、有機氰化合物氣體、烴氣體以及H2氣體的合計為100體積％時，優(yōu)選包括I?3體積％的TiCl4氣體、10?30體積％的N2氣體、0.2?2體積％的有機氰化合物氣體、0.5?2.5體積％的C2?C5的烴氣體(也可以以不到50體積％的比例含有CH4氣體)、以及余量為H2氣體。TiCl4氣體如果小于I體積％，則得不到均一的碳氮化鈦層。另一方面，如果TiCl4氣體超過3體積％，則結晶粒內的碳濃度與結晶粒界的碳濃度的差變少，不形成微細的柱狀結晶，硬度以及耐磨性下降。TiCl4氣體更優(yōu)選是I?2.7體積％，最優(yōu)選是1.2?2.5體積％。
[0130]N2氣體如果小于10體積％，則過于促進反應，第二層中的氮濃度變得過少。其結果是，第二層中的碳濃度變得過高，密接力下降。另一方面，N2氣體如果超過30體積％，則反應不會變均一，在膜成長速度方面產生偏差，不僅密接性下降，第二層中的氮濃度變高，相應地碳濃度下降，硬度以及耐磨性降低。N2氣體更優(yōu)選是10?25體積％，最優(yōu)選是10?20體積％。
[0131]有機氰化合物氣體如果小于0.2體積％，則成膜速度慢，得不到均一的碳氮化鈦層。另一方面，如果有機氰化合物氣體超過2體積％，則成膜速度過快，結晶粒內的碳濃度與結晶粒界的碳濃度的差變少。其結果是，柱狀結晶粗大化，硬度以及耐磨性下降。有機氰化合物氣體更優(yōu)選是0.2?1.5體積％，最優(yōu)選是0.2?1.2體積％。
[0132]C2?C5的烴氣體如果小于0.5體積％，則結晶粒內的碳濃度與結晶粒界的碳濃度的差變少，柱狀結晶粗大化，硬度以及耐磨性下降。另一方面，C2?C5的烴氣體如果超過2.5體積％，則第二層的碳濃度變得過高，耐沖擊性降低。C2?C5的烴氣體更優(yōu)選是0.6?
2.2體積％，最優(yōu)選是0.8?2體積％。
[0133](b)成膜條件
[0134]第二層的成膜溫度優(yōu)選是700?900°C，更優(yōu)選是750?880°C，最優(yōu)選是800?8500C。在成膜溫度不到700°C時，成膜速度過慢。另一方面，成膜溫度如果超過900°C，則基體與原料氣體過剩反應，結晶粒粗大化，硬度以及耐磨性下降。
[0135]第二層的成膜壓力優(yōu)選是5?IOkPa,更優(yōu)選是7?9kPa。成膜壓力如果不到5kPa，則得不到均一的碳氮化鈦層。另一方面，如果成膜壓力超過IOkPa,則結晶粒粗大化，硬度以及耐磨性下降。
[0136](3)第三層的形成
[0137](a)原料氣體
[0138]在形成第二層后，替換成第三層的原料氣體，優(yōu)選連續(xù)形成第三層。由此，微細的柱狀結晶連續(xù)成長，得到第一層?第三層的密接力高的碳氮化鈦層。第三層的原料氣體是由TiCl4氣體、N2氣體、有機氰化合物氣體以及H2氣體所構成的。如圖1(a)所示，第三層的原料氣體由于不含C2?C5的烴氣體，因此，如圖1(b)所示，第三層的碳濃度比第二層的碳濃度低。其結果是，第三層與上層的密接力高。另外，通過使第三層的原料氣體中的有機氰化合物氣體的量少于形成第二層的工序(2)，由此，可以抑制柱狀結晶的粗大化，能夠在維持高硬度以及耐磨性不變的情況下，使與上層的密接力提高。
[0139]具體地說，對于第三層的原料氣體的組成，若設TiCl4氣體、N2氣體、有機氰化合物氣體以及H2氣體的合計為100體積％，則優(yōu)選包括0.8?3體積％的TiCl4氣體、10?30體積％的N2氣體、0.1?1.2體積％的(比工序(2)少0.1體積％以上)有機氰化合物氣體、以及余量為H2氣體。TiCl4氣體如果不到0.8體積％，得到的碳氮化鈦層中的碳濃度過高，與上層的密接力低。另一方面，TiCl4氣體如果超過3體積％，則柱狀結晶粗大化，硬度以及耐磨性下降。TiCl4氣體更優(yōu)選是I?2.7體積％，最優(yōu)選是I?2.5體積％。[0140]N2氣體如果不到10體積％，則碳氮化鈦層的氮濃度過低(相對地，碳濃度過高)，與上層的密接力低。另一方面，N2氣體如果超過30體積％，則得不到均一的碳氮化鈦層。N2氣體更優(yōu)選是10?25體積％，最優(yōu)選是12?25體積％。
[0141]有機氰化合物氣體如果小于0.1體積％，則不僅成膜速度過慢，也得不到均一的碳氮化鈦層。另一方面，如果有機氰化合物氣體超過1.2體積％，則不僅柱狀結晶粗大化而硬度以及耐磨性下降，而且碳氮化鈦層中的碳濃度變得過高，與上層的密接力下降。有機氰化合物氣體更優(yōu)選是0.1?I體積％，最優(yōu)選是0.1?0.8體積％。
[0142]第三層的原料氣體中的有機氰化合物氣體的濃度優(yōu)選比第二層的原料氣體[工序(2)]中的有機氰化合物氣體的濃度少0.1體積％以上。如果具有與第二層的原料氣體中相同的有機氰化合物氣體濃度，則使用不含C2?C5的烴氣體的原料氣體而形成的第三層的柱狀結晶有粗大化的傾向。為了防止這種情況，優(yōu)選使第三層的原料氣體中的有機氰化合物氣體的濃度也降低0.1體積％以上。第三層的原料氣體中的有機氰化合物氣體的濃度更優(yōu)選比第二層的原料氣體中的有機氰化合物氣體的濃度少0.1?0.7體積％，最優(yōu)選少0.2?0.6體積％。
[0143](b)成膜條件
[0144]第三層的成膜溫度優(yōu)選是700?900°C，更優(yōu)選是750?880°C，最優(yōu)選是800?850°C。在成膜溫度小于700°C時，成膜速度過慢。另一方面，如果成膜溫度超過900°C，則基體與原料氣體過剩反應，結晶粒粗大化，硬度以及耐磨性下降。
[0145]第三層的成膜壓力優(yōu)選是5?IOkPa,更優(yōu)選是7?9kPa。成膜壓力如果小于5kPa，則得不到均一的碳氮化鈦層。另一方面，如果成膜壓力超過IOkPa,則結晶粒粗大化，硬度以及耐磨性下降。
[0146](C)上層的形成
[0147](I)第一上層的形成
[0148](a)結合層的形成
[0149]碳氮化鈦層的第三層與上述氧化物層的密接力不夠，因此，形成用于提高兩層的密接力的結合層。結合層優(yōu)選是至少具有與碳氮化鈦層的第三層的密接力高的層；以及與上述氧化物層的密接力高的層的多層皮膜。任一個層都可以通過公知的化學蒸鍍法形成。結合層的成膜溫度是950?1050°C，例如約1000°C即可。
[0150]作為與第三層的密接力高的層，比如有Ti (CN)膜、TiN膜、TiC膜等。Ti (CN)膜例如可以使用由TiCl4氣體、N2氣體、CH4氣體以及余量H2氣體所構成的原料氣體而形成。TiN膜可以使用由TiCl4氣體、N2氣體以及H2氣體所構成的原料氣體而形成。TiC膜可以使用由TiCl4氣體、CH4氣體以及H2氣體所構成的原料氣體而形成。
[0151]作為與上述氧化物層的密接力高的層，比如有Ti (NO)膜、Ti (CO)膜、Ti (CNO)膜、(TiAl) (CNO)膜、(TiB) (CNO)膜等。Ti (NO)膜可以使用由TiCl4氣體、N2氣體、CO氣體、CO2氣體以及H2氣體所構成的原料氣體而形成。Ti (CO)膜可以使用由TiCl4氣體、CH4氣體、CO氣體、CO2氣體以及H2氣體所構成的原料氣體而形成。Ti (CNO)膜可以使用由TiCl4氣體、CH4氣體、N2氣體、CO氣體、CO2氣體以及H2氣體所構成的原料氣體而形成。(TiAl) (CNO)膜可以使用由TiCl4氣體、AlCl3氣體、CH4氣體、N2氣體、CO氣體、CO2氣體以及H2氣體所構成的原料氣體而形成。(TiB) (CNO)膜可以使用由TiCl4氣體、BCl3氣體、CH4氣體、N2氣體、CO氣體、CO2氣體以及H2氣體所構成的原料氣體而形成。
[0152]與第三層的密接力高的層以及與上述氧化物層的密接力高的層的膜厚，都可以是0.1?2 μ m，優(yōu)選是0.3?I μ m。膜厚如果小于0.1 μ m，則壽命短，如果超過2 μ m，則密接力大大下降。
[0153](b)氧化物層的形成
[0154]氧化鋁層、氧化鉻層以及氧化鋁.鉻層可以通過公知的化學蒸鍍法而形成。例如在氧化鋁層的情況下，使通過向保溫到335°C的Al金屬片流通HCl氣體以及H2氣體而產生的AlCl3氣體、CO2氣體、H2S氣體、HCl氣體、H2氣體流向保溫到800?1050°C (例如，約IOOO0C )的CVD爐內，通過化學蒸鍍法在結合層上形成氧化鋁。
[0155](2)第二上層的形成
[0156]與第三層的密接力高的第二上層可以通過公知的化學蒸鍍法而形成。成膜溫度是750?1150°C，例如可以是800°C。形成第二上層所用的原料氣體的例子如下所述。
[0157](a) TiC膜TiCl4氣體、CH4氣體以及H2氣體。
[0158](b)TiN膜TiCl4氣體、N2氣體以及H2氣體。
[0159](c) (TiAl) N 膜 TiCl4 氣體、AlCl3 氣體、N2 氣體以及 NH3 氣體。
[0160](d) (TiSi)N 膜 TiCl4 氣體、SiCl4 氣體、N2 氣體以及 NH3 氣體。
[0161](e) (TiB)N 膜 TiCl4 氣體、N2 氣體以及 BCl3 氣體。
[0162](f) TiZr (CN)膜TiCl4氣體、ZrCl4氣體、N2氣體、CH4氣體以及H2氣體；或TiCl4氣體、ZrCl4氣體、N2氣體、CH3CN氣體以及H2氣體。
[0163](g)TiAl (CN)膜TiCl4氣體、AlCl3氣體、N2氣體、CH4氣體、NH3氣體以及H2氣體；或TiCl4氣體、AlCl3氣體、N2氣體、CH3CN氣體以及H2氣體。
[0164](h)TiSi (CN)膜TiCl4氣體、SiCl4氣體、N2氣體、CH4氣體、NH3氣體以及H2氣體；或TiCl4氣體、SiCl4氣體、N2氣體、CH3CN氣體以及H2氣體。
[0165](i) TiCr (CN)膜TiCl4氣體、CrCl3氣體、N2氣體、CH4氣體、NH3氣體以及H2氣體；或TiCl4氣體、CrCl3氣體、N2氣體、CH3CN氣體以及H2氣體。
[0166](j) TiV (CN)膜TiCl4氣體、VCl3氣體、N2氣體、CH4氣體、NH3氣體以及H2氣體；或TiCl4氣體、VCl3氣體、N2氣體、CH3CN氣體以及H2氣體。
[0167](k) TiAlSi (CN)膜 TiCl4 氣體、AlCl3 氣體、SiCl4 氣體、N2 氣體、CH4 氣體、NH3 氣體以及H2氣體；或TiCl4氣體、AlCl3氣體、SiCl4氣體、N2氣體、CH3CN氣體以及H2氣體。
[0168](I)TiB(CN)膜TiCl4氣體、BCl3氣體、N2氣體、CH4氣體、NH3氣體以及H2氣體；或TiCl4氣體、BCl3氣體、N2氣體、CH3CN氣體以及H2氣體。
[0169](m) CrC膜CrCl3氣體、CH4氣體以及H2氣體。
[0170]通過以下實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但當然本發(fā)明不限于此。在以下的實施例以及比較例中，流量(ml/分)是I個大氣壓以及25°C下的每分鐘的ml，另外厚度是平均值。
[0171]實施例1
[0172](I)由碳氮化鈦層、結合層以及氧化物層所構成的硬質皮膜的形成
[0173]對圖3(a)?圖3(c)中概略地表示的超硬合金出質量％的Co、余量由WC以及不可避的雜質所構成。)制的旋削用刀具基體(TNMG160408)20的切刃部21，使用金剛石刷(夕Y 7' 7 V )進行珩磨處理。需要說明的是，23表示脊面部，24表示后隙面。
[0174]將該刀具基體(TNMG160408)放置在CVD爐內，一邊流通H2氣體一邊使CVD爐內溫度上升到850C。首先，作為碳氮化鈦層，以850°C以及IOkPa,使由66.0體積％的H2氣體、32.2體積％的N2氣體、0.5體積％的TiCl4氣體、以及1.3體積％的C2H6氣體所構成的原料氣體按照6100ml/分的流量流向CVD爐，通過化學蒸鍍法形成厚度0.5 μ m的第一層。進而連續(xù)地以850°C以及8kPa，使由81.3體積％的H2氣體、15.0體積％的N2氣體、1.5體積％的TiCl4氣體、1.0體積％的CH3CN氣體、以及1.2體積％的C2H6氣體所構成的原料氣體按照6700ml/分的流量流向CVD爐，通過化學蒸鍍法形成厚度8 μ m的第二層。進而連續(xù)地以8500C以及8kPa，使由83.0體積％的H2氣體、15.0體積％的N2氣體、1.5體積％的TiCl4氣體、以及0.5體積％的CH3CN氣體所構成的原料氣體按照6600ml/分的流量流向CVD爐，通過化學蒸鍍法，形成厚度2 μ m的第三層。
[0175]接著，為了形成由Ti(CN)層以及Ti (CNO)層所構成的結合層，首先以1000°C以及20kPa，使由63.5體積％的H2氣體、32.0體積％的N2氣體、3.2體積％的CH4氣體、以及1.3體積％的TiCl4氣體所構成的原料氣體按照6300ml的流量流向CVD爐，形成厚度0.5 μ m的Ti (CN)層。連續(xù)地以1000°C以及20kPa，使由61.3體積％的H2氣體、30.7體積％的N2氣體、3.0體積％的CH4氣體、1.2體積％的TiCl4氣體、3.0體積％的CO氣體、以及0.8體積％的CO2氣體所構成的原料氣體按照6500ml/分的流量流向CVD爐，形成厚度0.5 μ m的Ti (CNO)層。
[0176]進而，以1010°C以及IOkPa,使由9.2體積％的AlCl3氣體、85.3體積％的H2氣體、
4.3體積％的CO2氣體、0.2體積％的H2S氣體、1.0體積％的HCl氣體所構成的原料氣體按照4700ml的流量流向CVD爐，形成厚度6μπι的α型氧化鋁層，得到被覆了硬質皮膜的旋削用刀具。
[0177](2)膜厚的測定
[0178]第一層?第三層、結合層以及α型氧化鋁層的各自的平均厚度通過如下方式求出，即，對皮膜面以2°的角度傾斜研磨，得到拋光面，使用村上試藥蝕刻該拋光面，通過1000倍的光學顯微鏡觀察蝕刻面的任意的5個部位，由此測定各層的膜厚，取平均，求出上述第一層?第三層、結合層以及α型氧化鋁層的各自的平均厚度。圖4(b)表示光學顯微鏡照片的一例。從圖4(b)可知，第一層?第三層可以通過反映了原料氣體所導致的組織的差異的明暗之差來識別。
[0179](3)結晶構造的測定
[0180]為了同定硬質皮膜的結晶構造，通過X線衍射裝置(PANalytical公司制的EMPYREAN)，以管電壓45kV以及管電流40mA將CuK α I線(波長λ是0.15405nm)照射向硬質皮膜表面。圖2表示2 Θ為9?145°的范圍的X線衍射圖案。圖2的X線衍射圖案中觀察到Ti (CN)膜的衍射峰值，并且還有α型氧化鋁的衍射峰值。
[0181]圖2(b)表示圖2(a)中2 Θ擴大到121.0?125.0°的范圍。從圖2(b)明確可知，本實施例的刀具上被覆的柱狀晶Ti(CN)膜，其(422)面的X線衍射峰值位置2Θ處于122.7?124.0°的范圍內，與(422)面的X線衍射峰值位置2 Θ處于121.5?122.6°的范圍內的日本特開2008-87150號的柱狀晶Ti (CN)膜不同。該差異認為主要是由于在本實施例以及專利文獻I中分別使用的Ti (CN)膜的原料氣體組成以及層構成的差異所導致的。另外，認為日本特開2008-87150號的柱狀晶Ti (CN)膜中的碳的偏析也對上述差異帶來影響。
[0182](4)碳氮化鈦層的結晶組織的觀察以及柱狀結晶粒的平均橫剖面直徑的測定
[0183]使用倍率5000倍的掃描型電子顯微鏡(SEM，株式會社日立制作所制S-4200)，對實施例珩磨處理的切刃部的硬質皮膜的剖面進行觀察，結果確認了，如圖4(a)所示，碳氮化鈦層(第一層?第三層)具有柱狀結晶組織。進而，通過透過型電子顯微鏡觀察硬質皮膜的剖面的結果如圖5所示。從圖4(a)以及圖5明確可知，實施例1的硬質皮膜中的碳氮化鈦層(第一層?第三層)由非常微細的結晶粒構成。從圖4(a)求出的第一層?第三層中的碳氮化鈦結晶粒的平均橫剖面直徑d分別是0.07 μ m、0.07 μ m以及0.08 μ m。
[0184](5)組成的測定
[0185]利用電子探針微分析裝置(EPMA，日本電子株式會社制JXA-8500F)，以加速電壓10kV、照射電流0.05A、以及射束直徑0.5 μ m的條件，測定碳氮化鈦層中的T1、C以及N的含量、以及在含有Me元素時Me元素的含量。使用在場致發(fā)射型透過電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會社制JEM-2010F)上搭載的能量分散型X線分光器(EDS)、以及掃描型奧格電子分光裝置(PHI制SMART200型，加速電壓10kV，試料電流ΙΟηΑ，電子探針直徑0.1 μ m以下)，分析薄的第一層、結晶粒界以及結晶粒的組成?；贓PMA、EDS以及奧格電子分光法(AES)的組成分析是在第一層?第三層的各自的膜厚方向中心位置進行的。第二層中的結晶粒內的C含量與結晶粒界的C含量之比是0.30。碳氮化鈦層(第一層?第三層)中的C以及N的膜厚方向的濃度分布如圖6所示。如表I?表3所示，C/(C+N)的比在第一層中是0.70，在第二層中是0.69，在第三層中是0.58。
[0186](6)硬度的測定
[0187]使用以Si單結晶作為標準試料的超微小壓入硬度試驗機(株式會社elionix制ENT-1100)，通過納印壓(壓入)法，對第二層以及第三層的硬度在各自的厚度方向的中心位置測定五次，取平均。測定條件是最大負荷:4900mN，負荷速度:49mN/秒，除荷速度:49mN/秒，以及保持時間:1秒。結果如表I?表3所示。
[0188](7)性能評價
[0189]使用形成了硬質皮膜的旋削用刀具，以下述旋削條件，評價硬質皮膜的剝離以及工具壽命。硬質皮膜的剝離是通過在2分鐘的切削時間后，用倍率100倍的光學顯微鏡觀察在硬質皮膜上是否有剝離部位而評價的。工具壽命為后隙面的最大磨損寬度超過0.350mm時、硬質皮膜剝離時、或硬質皮膜卷刃時的加工時間。
[0190][0191]被削材: SUS316L
加工方法；連續(xù)旋削
工具形狀: TNMG160408
切削速度:200m/分
進給:0.3Omm/每圏
切深:1.2_
切削液: 水性切削油
[0192]實施例2~31
[0193]除了第一層~第三層的成膜條件以及結合層的組成如表I~4所示那樣變更以外，與實施例1同樣，形成實施例2~31的碳氮化鈦層、結合層以及氧化物層，與實施例1同樣，評價物性以及性能。實施例2的碳氮化鈦層(第一層~第三層)中的C以及N的膜厚方向的濃度分布如圖7所示。
[0194]比較例I~8
[0195]除了第一層~第三層的成膜條件以及結合層的組成如表5~9所示那樣變更以外，與實施例1同樣，形成比較例I~8的硬質皮膜，對得到的硬質皮膜被覆切削刀具的物性以及性能與實施例1同樣進行評價。在比較例I中，使用含有C2H6氣體但不含CH3CN氣體的原料氣體，形成單層的碳氮化鈦層(相當于第一層)。在比較例2中，使用含有CH3CN氣體但不含C2H6氣體的原料氣體，形成單層的碳氮化鈦層(相當于第三層)。在比較例3中，通過日本特開2008-87150號記載的方法，使用不含N2氣體的原料氣體形成單層的碳氮化鈦層。在比較例4中，第一層~第三層的形成使用CH4氣體。在比較例5以及6中，形成與日本特開2005-153098號同樣的TiN層以及Ti (CN)層。在比較例7中，形成與日本特開2006-315154號同樣的TiN層以及Ti (CN)層。比較例7的Ti (CN)層由本發(fā)明中的第一層以及第三層構成。另外在比較例8中，除了未形成TiN層以外，形成了與比較例7相同的硬質皮膜[具有由第一層以及第三層所構成的Ti (CN)層、結合層以及氧化鋁層。]。
[0196]比較例3的碳氮化鈦層(單一層)的剖面組織的透過型電子顯微鏡照片如圖8所示。從圖8測定的比較例3的碳氮化鈦結晶粒的平均橫剖面直徑d是0.5 μ m。與實施例1的第二層中的結晶粒內的C含量與結晶粒界的C含量之比的測定位置對應的、在從基體起算的碳氮化鈦層的厚度方向的位置測定的比較例3的Oqb/x2b2)是1.00。比較例3的硬質皮膜中的C以及N的膜厚方向的濃度分布如圖9所示。
[0197]對于實施例1~31，第一層的成膜條件以及物性(組成、組織以及膜厚)在表I示出，第二層的成膜條件、物性(組成、組織以及膜厚)以及結晶組成在表2示出，第三層的成膜條件以及物性(組成、組織以及膜厚)在表3示出，結合層的組成以及切削評價結果在表
4示出。對于比較例1~8，第一層的成膜條件以及物性(組成、組織以及膜厚)在表5以及表7示出，第二層的成膜條件、物性(組成、組織以及膜厚)以及結晶組成在表8示出，第三層的成膜條件以及物性(組成、組織以及膜厚)在表9示出，結合層的組成以及切削評價結果在表10示出。需要說明的是，比較例I以及3的Ti (CN)層都是單層，但它們的組成是在與實施例1的第一層、第二層以及第三層的各自的厚度方向中央對應的位置測定的。
【權利要求】
1.一種硬質皮膜被覆部件，其是通過在由超硬合金或高速鋼構成的基體上通過化學蒸鍍法形成硬質皮膜而構成，其特征在于， 所述硬質皮膜包括:從基體側順次由第一層~第三層構成的具有柱狀結晶組織的碳氮化鈦層；和上層， (a)在所述碳氮化鈦層中，所述第一層的碳濃度是13~22質量％，所述第二層的碳濃度是12~21質量％，所述第三層的碳濃度是9~15質量％，所述第二層的碳濃度比所述第一層的碳濃度低0.1質量％以上，且所述第三層的碳濃度比所述第二層的碳濃度低0.5質量％以上， (b)所述上層是(i)在所述第三層上形成的結合層、以及在所述結合層上形成的Al及/或Cr的硬質氧化物層；或者，所述上層是(ii)在所述第三層上形成，以從必需元素為Ti及/或Cr和C及/或N、另外為Al、S1、B、Zr以及V所構成的組中選擇的至少一種元素為任意元素的硬質層。
2.如權利要求1所述的硬質皮膜被覆部件，其特征在于， 所述第一層由含有68~84.5質量％的鈦、13~22質量％的碳以及2.5~10質量％的氮的碳氮化鈦構成， 所述第二層由含有69~85.5質量％的鈦、12~21質量％的碳以及2.5~10質量％的氮的碳氮化鈦構成， 所述第三層由含有71~86質量％的鈦、9~15質量％的碳以及5~14質量％的氮的碳氮化鈦構成。
3.如權利要求2所述的硬質皮膜被覆部件，其特征在于， 碳濃度C相對于碳濃度C以及氮濃度N的合計(C+N)的原子比:C/(C+N)在所述第一層是0.65~0.9，所述第二層是0.65~0.85，所述第三層是0.5~0.7，第三層的C/ (C+N)比第二層的C/ (C+N)小0.05~0.3。
4.如權利要求1至3中任一項所述的硬質皮膜被覆部件，其特征在于， 所述第二層以及所述第三層的厚度是I μ m以上。
5.如權利要求4所述的硬質皮膜被覆部件，其特征在于， 所述第一層的厚度是0.01~2 μ m,所述第二層的厚度是I~20 μ m,所述第三層的厚度是1~10 μ m。
6.如權利要求1至5中任一項所述的硬質皮膜被覆部件，其特征在于， 所述第一層~第三層的柱狀結晶的平均橫剖面直徑都是0.01~0.5 μ m。
7.如權利要求1至6中任一項所述的硬質皮膜被覆部件，其特征在于， 所述第二層及/或所述第三層中的Ti的一部分，在以所述第二層整體或所述第三層整體為100質量％時，按照0.2~10質量％的比例，被從Zr、V、Cr、S1、B以及Al所構成的組選出的至少一種金屬元素置換。
8.如權利要求1至7中任一項所述的硬質皮膜被覆部件，其特征在于， 至少所述第二層的柱狀結晶具有: 以質量比計算，具有由 Tia1 (Cx1Ny1)Id1 (其中 A1 = 0.55 ~0.85，a1+b1=1,x1 = 0.5 ~0.8,以及X1+y1 = I。)表示的組成的結晶粒；以及
具有由 Tia2 (Cx2Ny2)b2 (其中，a2 = 0.3 ~0.6, a2+b2 = I, X2 = 0.6 ~0.9,以及 x2+y2=1 )表示的組成的結晶粒界， 其中滿足0.2≤Xib1/X2b2≤0.6。
9.如權利要求1至8中任一項所述的硬質皮膜被覆部件，其特征在于， 所述結合層的必需元素為:從T1、Al、B以及Zr所構成的組選出的至少一種元素；以及從C、N以及O所構成的組選出的至少一種元素。
10.如權利要求1至9中任一項所述的硬質皮膜被覆部件，其特征在于， 所述硬質皮膜被覆部件是刀具或模具的構成部件。
11.一種硬質皮膜被覆部件的制造方法，通過化學蒸鍍法制造硬質皮膜被覆部件，該硬質皮膜被覆部件在由超硬合金或高速鋼構成的基體上具有硬質皮膜，該硬質皮膜包括從基體側順次由第一-第三層所構成的具有柱狀結晶組織的碳氮化鈦層，所述第一層的碳濃度是13-22質量％，所述第二層的碳濃度是12-21質量％，所述第三層的碳濃度是9-15質量％，所述第二層的碳濃度比所述第一層的碳濃度低0.1質量％以上，且所述第三層的碳濃度比所述第二層的碳濃度低0.5質量％以上，其特征在于， (1)使用由TiCl4氣體、N2氣體、C2-C5的烴氣體以及H2氣體所構成的原料氣體形成所述第一層， (2)使用由TiCl4氣體、N2氣體、有機氰化合物氣體、C2-C5的烴氣體(也可以以小于50體積％的比例含有CH4氣體)、以及H2氣體所構成的原料氣體形成所述第二層， (3)使用由TiCl4氣體、N2氣體、有機氰化合物氣體以及H2氣體構成，且所述有機氰化合物氣體的量比所述工序(2)少的原料氣體形成所述第三層。
12.如權利要求11所述的硬質皮膜被覆部件的制造方法，其特征在于， (1)使用由0.2-I體積％的TiCl4氣體、20-60體積％的N2氣體、0.8-3體積％的C2-C5的烴氣體、以及余量H2氣體所構成的原料氣體形成所述第一層， (2)使用由I-3體積％的TiCl4氣體、10-30體積％的N2氣體、0.2-2體積％的有機氰化合物氣體、0.5-2.5體積％的C2-C5的烴氣體(也可以以小于50體積％的比例含有CH4氣體)、以及余量H2氣體所構成的原料氣體形成所述第二層， (3)使用由0.8-3體積％的TiCl4氣體、10-30體積％的N2氣體、0.1-1.2體積％且比所述工序(2)少0.1體積％以上的有機氰化合物氣體、以及余量H2氣體所構成的原料氣體，形成所述第三層。
13.如權利要求11或12所述的硬質皮膜被覆部件的制造方法，其特征在于， 所述有機氰化合物是ch3cn。
14.如權利要求11至13中任一項所述的硬質皮膜被覆部件的制造方法，其特征在于， 所述工序(I)中的C2-C5的烴氣體的量比所述工序(2)中的C2-C5的烴氣體的量多。
15.如權利要求11至14中任一項所述的硬質皮膜被覆部件的制造方法，其特征在于， 所述工序(I)-(3)中的反應溫度是700-900°C。
16.如權利要求11至15中任一項所述的硬質皮膜被覆部件的制造方法，其特征在于， 反應壓力在所述工序(I)中為5-20kPa，在所述工序(2)中為5-IOkPa,在所述工序(3)中為5-IOkPa0
17.如權利要求11至16中任一項所述的硬質皮膜被覆部件的制造方法，其特征在于，形成所述第二層及/或所述第三層的原料氣體中的TiCl4氣體的一部分，在以所述原料氣體整體為100體積％時，按照0.2-10體積％的比例，被從由Zr、V、Cr、S1、B以及Al所構成的組選出的至少一種金屬元素的氯化物氣體置換。
18.—種刀刃更換式旋轉工具，其是在工具主體上配有多個刀具的刀刃更換式旋轉工具，其特征在于， 所述刀具是在由超硬合金或高速鋼構成的基體上通過化學蒸鍍法形成硬質皮膜而成的，所述硬質皮膜包括:從基體側順次由第一-第三層構成的具有柱狀結晶組織的碳氮化欽層；以及上層， (a)在所述碳氮化鈦層中，所述第一層的碳濃度是13-22質量％，所述第二層的碳濃度是12-21質量％，所述第三層的碳濃度是9-15質量％，所述第二層的碳濃度比所述第一層的碳濃度低0.1質量％以上，且所述第三層的碳濃度比所述第二層的碳濃度低0.5質量％以上， (b)所述上層是(i)在所述第三層上形成的結合層、以及在所述結合層上形成的Al及/或Cr的硬質氧化物層；或者所述上層是(ii)在所述第三層上形成，且以從必需元素為Ti及/或Cr和C及/或N、另外為Al、S1、B、Zr以及V所構成的組中選擇的至少一種元素為任意元素的硬質層。`
【文檔編號】B23B27/14GK103459070SQ201280015554
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年3月27日 優(yōu)先權日:2011年3月31日
【發(fā)明者】福永有三, 久保田和幸 申請人:日立工具股份有限公司