用于醇脫水的催化劑和方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明大體上涉及用于芳香族醇化合物脫水成醚的催化劑和方法。更具體地說， 本發(fā)明使用用于將芳香族醇化合物脫水成二芳基醚的鹵化稀土元素氧化物催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 二芳基醚是一類重要的工業(yè)材料。二苯醚（DP0)例如具有許多用途，最顯著的是 作為DP0與聯(lián)苯的共熔混合物的主要組分，所述共熔混合物是聚光太陽能發(fā)電（CSP)工業(yè) 的標準熱傳遞流體。隨著已出現(xiàn)CSP的當前激增，已出現(xiàn)總體上DP0的供應(yīng)緊張以及圍繞 所述技術(shù)的可持續(xù)性的問題。
[0003] 二芳基醚目前在商業(yè)上經(jīng)由兩種主要途徑制造：鹵芳基化合物與芳基醇的反應(yīng)； 或芳基醇的氣相脫水。例如氯苯與苯酚在苛性堿和銅催化劑存在下反應(yīng)的第一途徑通常 得到較少純產(chǎn)物且需要高壓（5000psig)，使用昂貴的合金反應(yīng)器且產(chǎn)生化學計算量的氯化 鈉。
[0004] 作為更理想的方法的第二途徑使所產(chǎn)生的二芳基醚體積最大，但需要極具活性和 選擇性的催化材料。舉例來說，DP0可通過苯酚經(jīng)釷氧化物（氧化釷）催化劑氣相脫水來 制造（例如美國專利5, 925, 798)。然而，氧化釷的主要缺點是其放射性質(zhì)，這使得其處理困 難且潛在地昂貴。此外，近年來，全球范圍內(nèi)氧化釷的供應(yīng)基本上不可獲得，使得使用這一 技術(shù)的現(xiàn)有DP0制造商處在危機之中。另外，用于苯酚氣相脫水的其它催化劑（如沸石催 化劑、氧化鈦、氧化鋯和氧化鎢）一般具有活性較低、雜質(zhì)含量顯著較高以及催化劑快速失 活的問題。
[0005] 隨著可見二芳基醚（如DP0)的長期不足以及對提高產(chǎn)能的迫切需求，開發(fā)以有成 本效益和可持續(xù)的方式制造此類材料的替代性方法已成為關(guān)鍵。
[0006] 因此，由本發(fā)明解決的問題是提供用于從芳基醇化合物制造二芳基醚的新催化劑 和方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 我們已發(fā)現(xiàn)鹵化稀土氧化物類材料是從芳香族醇化合物制備二芳基醚的有效催 化劑。有利的是，催化劑展現(xiàn)對所需產(chǎn)物的顯著選擇性。此外，催化劑可以容易地再生，因 此使催化劑壽命延長。再生步驟包括向所用催化劑饋入鹵素原子，優(yōu)選氯的來源。
[0008] 因此，在一個方面，提供一種制備二芳基醚化合物的方法，所述方法包含：提供反 應(yīng)容器，其中裝載有包含鹵化稀土元素氧化物的脫水催化劑；使芳香族醇化合物經(jīng)脫水催 化劑脫水形成二芳基醚化合物；以及通過用鹵素來源將脫水催化劑鹵化而使其再生。
[0009] 在另一個方面，提供一種使需要再生的脫水催化劑再生的方法，所述方法包含：提 供包含鹵化稀土元素氧化物的脫水催化劑，所述脫水催化劑用于經(jīng)由使芳香族醇化合物經(jīng) 脫水催化劑脫水來制備二芳基醚化合物；以及用鹵素來源鹵化脫水催化劑而使脫水催化劑 再生。
【具體實施方式】
[0010] 除非另外指明，否則數(shù)值范圍（例如在"2到10"中）包括界定所述范圍的數(shù)字 (例如2和10)。
[0011] 除非另外指明，否則比率、百分比、份數(shù)等以重量計。
[0012] 如上所述，本發(fā)明提供通過在脫水催化劑存在下使芳香族醇化合物脫水以及通過 用鹵素來源鹵化使脫水催化劑再生來制備二芳基醚化合物的方法。
[0013] 已發(fā)現(xiàn)，如本文所述的脫水催化劑展現(xiàn)出對所要二芳基醚化合物的高選擇性，且 非所需副產(chǎn)物的形成相對低。舉例來說，如由實例所展示，在從苯酚合成二苯醚中，可實現(xiàn) 對DP0的50%或更大的選擇性。在一些實施例中，可實現(xiàn)80%或更大的選擇性。在一些實 施例中，選擇性可為90 %或更大，或95 %或更大。
[0014] 除具有高選擇性以外，催化劑也因其非放射性而是有利的，因此消除安全性和環(huán) 境問題，以及與處理放射性物質(zhì)（如現(xiàn)有技術(shù)的氧化釷催化劑）有關(guān)的較高成本。
[0015] 本發(fā)明的方法包含：提供反應(yīng)容器，其中裝載有包含鹵化稀土元素氧化物的脫水 催化劑；使芳香族醇化合物經(jīng)脫水催化劑脫水形成二芳基醚化合物；以及通過用鹵素來源 將脫水催化劑鹵化而使其再生。
[0016] 反應(yīng)容器可以是適用于如本文所述的反應(yīng)步驟的任何容器，且可以是例如分批、 半分批、活塞流、連續(xù)流、連續(xù)攪拌類型的反應(yīng)器。反應(yīng)容器通常經(jīng)配置以使得可以：控制和 測量溫度、壓力；將成分單獨地或以混合物形式引入；通過惰性氣體（例如氮氣）對其進行 吹掃；或饋入反應(yīng)氣體。在需要時，其可以使氣體從中外溢（例如過量反應(yīng)氣體）；以液體、 固體或漿液形式引入成分；以及在攪拌反應(yīng)器中經(jīng)由攪拌軸桿和葉輪快速攪拌反應(yīng)器內(nèi)含 物。用于本發(fā)明的優(yōu)選反應(yīng)容器是裝載有催化劑粒子的容器，其中氣態(tài)反應(yīng)物饋入容器中 且流過催化劑床且作為反應(yīng)產(chǎn)物離開。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的方法，提供一種反應(yīng)容器，其中裝載有包含鹵化稀土元素氧化物的 脫水催化劑。稀土元素氧化物可以是輕稀土元素的氧化物、中稀土元素的氧化物、重稀土元 素的氧化物、釔的氧化物或其兩種或更多種的混合物。
[0018] "輕稀土元素"意指鑭、鐠、釹或其兩種或更多種的混合物。"輕稀土元素的氧化物" 意指含有至少一個氧-輕稀土元素化學鍵的化合物。實例包括氧化鑭（La203)、氧化鐠（例 如Pr02、Pr203、ΡΓ(Α^混合物）和氧化釹（Nd203)。
[0019] "中稀土元素"意指釤、銪、釓或其混合物。"中稀土元素的氧化物"意指含有至少 一個氧-中稀土元素鍵的化合物。實例包括Sm203、Eu203和Gd203。
[0020] "重稀土元素"意指鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥或其混合物。"重稀土元素的氧化物" 意指含有至少一個氧-重稀土元素鍵的化合物。實例包括（但不限于）Tb203、Tb407、Tb02、 Tb60n、Dy203、Ho203、Er203、Tm203、Yb203和Lu203。
[0021] 稀土元素氧化物還可以是釔的氧化物。"釔的氧化物"意指含有至少一個氧-釔鍵 的化合物。一個實例是釔氧化物（氧化釔）。
[0022] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，稀土元素氧化物是氧化釔。尤其優(yōu)選的鹵化氧化 釔脫水催化劑是氯化氧化釔。
[0023] 應(yīng)注意，脫水催化劑可以以鹵化氧化物形式裝載在反應(yīng)器中，或其可以以氧化物 或在反應(yīng)器內(nèi)氧化和/或鹵化的氧化物前體形式裝載。氧化物前體的實例包括例如稀土元 素硝酸鹽、乙酸鹽、烷酸鹽、醇鹽、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸鹽、氫氧化物或草酸 鹽。反應(yīng)器內(nèi)催化劑的形成可以例如包括在高溫下加熱前體。舉例來說，在400到600°C下 加熱一般足以形成氧化物。如果前體含有鹵素，那么在高溫下加熱一般足以提供鹵化氧化 物。
[0024] 鹵化還可以通過使稀土元素氧化物與鹵素來源接觸以使得其進行鹵化反應(yīng)而執(zhí) 行。此類接觸可以例如在氣相（例如氯氣、HC1或氯化有機物）、液相（例如HC1水溶液）中 或通過固體混合（例如NH4C1)在例如室溫到650°C范圍內(nèi)的溫度下執(zhí)行。對于一些鹵化來 源，如單氯乙烷，高溫是優(yōu)選的。除稀土元素和氧以外，脫水催化劑優(yōu)選包含至少〇. 001重 量％，或者至少0. 1重量％，或者至少1重量％，或者至少2重量％的量的鹵素（例如氯）。 在一些實施例中，脫水催化劑可以包含小于50重量％，或者40重量％或更少，或者30重 量％或更少，或者20重量％或更少，或者10重量％或更少，或者2重量％或更少的量的鹵 素（例如氯）。
[0025] 脫水催化劑的制備可以經(jīng)執(zhí)行以使得其提供的BET表面積足夠高而能夠獲得商 業(yè)上可行的產(chǎn)物產(chǎn)率。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的合成方法可以經(jīng)執(zhí)行以使選擇性產(chǎn)生所 要產(chǎn)物的活性表面積達最大。這些方法包括（但不限于）溶膠-凝膠制備、火焰熱解、膠狀 途徑、制模法以及研磨。另外，可以添加如下化合物以提高表面積，如（但不限于）犧牲致 孔劑、結(jié)構(gòu)導(dǎo)引化合物、剝離劑和/或柱化劑。脫水催化劑的BET表面積優(yōu)選大于5m2/g，更 優(yōu)選大于50m2/g，且進一步優(yōu)選大于150m2/g。
[0026] 反應(yīng)容器中的脫水催化劑可以任選地含有不同于稀土元素的氧化物的粘合劑和/ 或基質(zhì)材料。單獨或以組合形式適用的粘合劑的非限制性實例包括不同類型的水合氧化 鋁、二氧化硅和/或其它無機氧化物溶膠以及碳。加熱后，優(yōu)選地具有低粘度的無機氧化物 溶膠轉(zhuǎn)化成無機氧化物粘合劑組分。
[0027] 在脫水催化劑含有基質(zhì)材料時，其優(yōu)選地不同于稀土元素氧化物和任何粘合劑。 基質(zhì)材料的非限制性實例包括粘土或粘土型組合物。
[0028] 包括任何粘合劑或基質(zhì)材料的脫水催化劑可以是