專利名稱：高純度取代蒽醌的合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于合成有機發(fā)光材料和場效應晶體管材料的中間體制備技術領域，特別是涉及 高純度2 —取代和2， 6—二取代蒽醌的合成方法。
背景技術：
蒽醌衍生物是蒽醌系列化合物染料、有機染料以及其它化工產(chǎn)品重要的原料，其中e — 蒽醌使用價值最大。隨著各國在OLED和場效應晶體管方面研發(fā)的深入，對蒽醌類化合物需求 也增加(Seung Kyu Lee等人，organic letters, 05,7:323-326,王新華等人，organic letters, 08， 10:641—644， J. 一H. Park等人，organic letters, 07， 9:2573-2576)。蒽醌的合 成方法有很多直接氧化法、置換法、Firedel-Crafts等，這些合成方法得到的蒽醌衍生物 可以滿足染料工業(yè)使用，作為電子類產(chǎn)品卻很難滿足要求，主要存在純度不高，難以純化等 問題。在有機半導體行業(yè)中，蒽類作為藍光材料和場效應晶體管材料廣泛使用(LG化學 CN1898355，柯達US7326371, EP1156536,王佛松等人，organic letters, 06, 8:785-788); 其中e取代蒽醌(主要是2 —取代和2， 6—二取代)可以引入各種基團，得到具有不同性能 的蒽類材料，這些材料用在發(fā)光器件上，可以提高器件壽命，降低啟動電壓，因此世界各國 科學家在蒽類材料方面投入大量精力進行研發(fā)。P取代蒽醌衍生物(主要是2—取代和2， 6 一二取代)是合成這些蒽類的中間體(masahiro kamamura, US20070200490, Kaname Ito等人， Angew. Chem. Int. Ed. ， 2003， 42' No. 10:1159—1162, J.-H. Park等人，organic letters, 07， 9:2573-2576)，因此開發(fā)P取代蒽醌衍生物意義重大；因為微量雜質(zhì)嚴重影響器
件的性能，所以關鍵是開發(fā)高純度的e取代蒽醌衍生物。目前文獻報道的e取代蒽醌合成方
法主要以基團轉化為主，如世界專利W002053545、 W003095445、 Seung Kyu Lee等人，organic letters, 05， 7:323-326提到的合成方法，這些方法以染料工業(yè)的產(chǎn)品為原料，合成的化合物 也沒有提到純度的表征；更重要的是蒽醌類化合物芳環(huán)氫很活潑，存在很多副反應，用常見 的提純方法難以提純。國內(nèi)也有文獻報道，如應用化學，2006， 23 (7)， 812提到的方法只 能在實驗室使用，難工業(yè)化；林里等提出用Firedel-Crafts法處理2—甲基蒽醌的方法(染 料與染色，04， 41: 289_283)，但是在最后合環(huán)要用到大量低沸點有機溶劑，反應過程還要蒸出溶劑，在工業(yè)化過程不易控制。
本發(fā)明的發(fā)明人總結了目前合成e取代蒽醌文獻，發(fā)現(xiàn)目前方法存在一定的缺陷，一
方面原料不純，另一方面合成工藝容易產(chǎn)生副反應，產(chǎn)生的副產(chǎn)物很難純化，致使合成光電 材料沒法使用。e取代蒽醌是合成有機發(fā)光材料和場效應晶體管材料的中間體，高純度蒽醌 的合成是開發(fā)這些材料的關鍵。要得到電子材料所使用的蒽醌衍生物，需要尋找好的合成方 法，并能實現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明找到一條快速、高效、簡便的合成路線，得到的中間體和最后的產(chǎn)品不需要繁瑣 純化，可以直接使用。
化合物I的合成方法，
0
(I)
其中X產(chǎn)H、 鹵素、CM烷基，Xf鹵素、Cw垸基。
包括如下步驟(1) 2-X,取代苯酐與X2取代苯在無水三氯化鋁的催化下發(fā)生付-克反應
得到化合物n， (2)化合物n在縮水劑的作用下失水一分子水關環(huán)得到化合物i。
所述步驟(2)縮水劑為濃硫酸、濃磷酸、濃鹽酸或乙酸，反應溫度為100-200°C。 優(yōu)選100-160°C。
所述步驟(2)是將化合物II分批加入到縮水劑中，再升溫到100-200'C下反應4-5小時。 所述步驟(2)反應的終點指示為得到均勻的反應溶液。
所述步驟(2)中所用化合物II為步驟(l)的反應產(chǎn)物倒入冰水中析出的固體，過濾干燥 所得。
所述步驟(1)中，三氯化鋁的用量為2- X,取代苯酐摩爾量的2-3倍，反應溫度為30-100。C。
優(yōu)選40-70 °C。
其中，Xl二H,X2二Br或者Xl二Br,X2二Br、 I、 Cl、甲基、乙基、叔丁基、異丙基。 本發(fā)明用苯酐及衍生物、溴苯(氯苯、甲苯、乙基苯、丙基苯)工業(yè)原料作原料，便宜、易得、不需要特別純化。三氯化鋁分批加入，在一定溫度下反應，得到溶液便可以停止反應， 不需要檢測跟蹤，這是典型的付-克加成反應。反應液倒入一定量的冰一水中得到白色固體ll, 沒有焦油和不完全現(xiàn)象存在，分離干燥后可以直接投入下一步，產(chǎn)物分離非常方法，且產(chǎn)物 不需要進一步的純化可直接用于下步反應，更有利于工業(yè)化生產(chǎn)。白色固體II在縮水劑作用 下，只需要升高到一定溫度下反應，得到均勻溶液就證明反應結束，再倒入冰一水中就可以 得到99%以上白色產(chǎn)品，不需要純化脫色，也沒有碳化現(xiàn)象，產(chǎn)品易溶于THF、 CHCl3等常 見有機溶劑。與一般Firedel-Cmfts需要低溫反應完全不同。我們根據(jù)文獻(masahiro kamamura, US20070200490， Kaname Ito等人，Angew. Chem. Int. Ed. , 2003， 42, No. 10:1159-1162， J. -H. Park等人,organic letters, 07, 9:2573-2576)的方法做了對比例， 用2—氨基蒽醌和2， 6—二氨基蒽醌與溴化銅、亞硝酸叔丁酯反應，除氨基被取代，還得到 多取代產(chǎn)物，經(jīng)過重結晶、過硅膠柱等多次處理也無法得到純的化合物，產(chǎn)物在THF等溶劑 溶解性很小，不利于進一步反應。用本發(fā)明所述的方法得到產(chǎn)品比較易溶，顏色是白色，這 樣便于合成有機發(fā)光材料和場效應晶體管材料。
發(fā)明人在閱讀大量文獻基礎上，提出了本發(fā)明的路線，并優(yōu)化了文獻路線，避免了副反 應的產(chǎn)生，便于工業(yè)化產(chǎn)生。
與文獻報道方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢
1、 合成高效、快速、環(huán)保，容易工業(yè)化。
2、 合成過程中沒有副產(chǎn)物存在，避免繁瑣純化。
3、 除本發(fā)明中涉及的化合物，本方法還可以類推到相似化合物，使用范圍廣。
4、 本發(fā)明方法得到的產(chǎn)品I溶解性好，可以在低溫下參加反應，作為有機發(fā)光材料 和場效應晶體管材料中間體。


圖1是實施例1的核磁圖。 圖2是實施例2的核磁圖。 圖3是實施例3的核磁圖。 圖4是實施例4的核磁圖。 圖5是實施例5的核磁圖。 圖6是實施例7的核磁圖。
5圖7是實施例8的核磁圖。
具體實施例方式
根據(jù)下面用于說明的制備實施例以及實施例，可獲得對本發(fā)明的更好理解，但不能解釋 為對本發(fā)明的限制。 實施例1
2 —溴蒽醌合成路線
785G溴苯、148G苯酐加入500ML四口瓶，室溫下分批加入三氯化鋁355G，溶液 變?yōu)闇\黃色色。升高溫度，50 — 60'C反應5小時，得到均勻溶液，倒入冰中；過濾，用 200ML水洗滌固體，得到白色產(chǎn)品，70度烘干，得到250G，產(chǎn)率80%。 HNMR(400MHz,d6-DMSO,TMS) S (ppm): 7.96(d,lH)， 7.67(m，3H)， 7.61(m,lH)， 7.50(d,2H), 7.34(d,lH)。見圖1
l-2:
加入1000G濃硫酸，上步產(chǎn)品209G分批加入呈紅褐色，升高溫度至150—16(TC， 顏色變?yōu)榧t褐色，反應4小時，倒入500ML水和500G冰中，析出大量白色固體，攪拌 過濾。用400ML水洗滌2次，200ML乙醇洗滌；干燥得到157G，產(chǎn)率80%。 HNMR(400MHz，CDCl3,TMS) S (ppm): 8.44(s，lH), 8.32(s,2H)， 8.17(d,lH), 7.94(d，lH), 7.84(d，2H)。見圖2。核磁檢測純度非常好。 對比例1:
90克2 —氨基蒽醌(95% )、 108克溴化銅、乙腈1L加入2L四口瓶充氮氣攪拌30分 鐘。溫度升高65度反應，開始滴加亞硝酸叔丁酯，2小時滴加結束，有大量土黃色固體產(chǎn)生，點板無原料存在，停止反應，用稀鹽酸處理。甲醇純化3次，過柱處理，得到61.5g， 產(chǎn)率66%，核磁檢測仍然有很多雜質(zhì)。見圖3
實施例2
2， 6—二溴蒽醌合成路線
2-1: 4—溴鄰苯二甲酸合成
101G氫氧化鈉、800ML水加入，分批加入176G苯酐，攪拌全溶。滴加溴素64ML， 加完升高90度反應6小時。過濾，固體用400ML水攪拌，過濾得到白色固體。加入 2L四口瓶，IOOOML水加熱全溶，冷卻析出固體134.8G,產(chǎn)率45.7%。 HNMR(400MHz，丙酮，TMS) 5 (ppm): 8.16(s，lH), 8.03(d,2H)， 7.89(d,lH)。見圖4 2-2: 4 —溴苯酐合成
90G原料、300ML乙酸酐加入1L四口瓶，攪拌加熱回流4小時，然后蒸餾溶劑基 本無液體為止。冷卻有大量固體析出，150ML石油醚攪拌，過濾，200ML石油醚攪拌 洗滌2次，73.6g，產(chǎn)率88%。
HNMR(400MHz, CDC13,TMS) S (ppm): 8.16(s，lH)， 8.03(d,2H), 7.89(d,lH)。見圖5 2-3:
176溴苯、上步產(chǎn)品47G加入500ML四口瓶，分批加入三氯化鋁75G，反應液變?yōu)?紅褐色。升高溫度50 — 60度，反應液變?yōu)闇\揭色，反應5小時，倒入150ML冰一水中； 用稀鹽酸溶液再洗滌固體，得到白色產(chǎn)品抽濾，得到產(chǎn)品70度烘干，73.4G，產(chǎn)率85% 2-4:
加入240G濃硫酸，第三步產(chǎn)品47.4G分批加入呈紅褐色，升高溫度150—160度， 顏色變?yōu)榧t褐色，反應4小時，倒入100ML水中，析出大量固體，攪拌過濾。用400ML 水洗滌2次，200ML乙醇洗滌；干燥得到41G，卯％ (HPLC 99.4%)。 HNMR(400MHz, CDC13,TMS) S (ppm): 8.44(s,lH), 8.2(d,lH), 7.9(d,lH)。見圖6。對比例2:
70克2， 6 — 二氨基蒽醌(95%)、 160克溴化銅、乙腈800ML加入2L四口瓶充氮氣攪拌30分鐘。溫度升高65度反應，開始滴加亞硝酸叔丁酯，2小時滴加結束，有大量土黃色固體產(chǎn)生，點板無原料存在，停止反應，用20%稀鹽酸處理。乙醇洗滌2次，1，4一二氧六環(huán)純化4次、過柱處理，得到產(chǎn)品核磁檢測仍然有雜質(zhì)(四溴代蒽醌)。HNMR(400MHz， CDC13，TMS) S (ppm): 8.44(s，lH), 8.2(d,lH)， 7.9(d,lH)， 8.5 (四溴代蒽醌)。見圖7。
實施例3:
將實施例1中濃硫酸換為濃磷酸，結果相同，更容易操作。
實施例4:
將實施例1中濃硫酸換為乙酸，結果相同。
實施例5:
將實施例2中濃硫酸換為濃磷酸、濃鹽酸、乙酸，結果相同。
實施例6:
2 —溴一6 —氯蒽醌
采用相同的方法，使用原料4一溴苯酐、氯苯可以合成2 —溴一6—氯蒽醌。MS(FD) :317.6
實施例7:
2 —溴一6—甲基蒽醌
采用相同的方法，使用原料4一溴苯酐、甲苯可以合成2 —溴一6—甲苯蒽醌。MS卿297.189
8
權利要求
1、化合物I的合成方法，其中X1＝H、鹵素或C1-4烷基，X2＝鹵素或C1-4烷基。包括如下步驟(1)2-X1取代苯酐與X2取代苯在無水三氯化鋁的催化下發(fā)生付-克反應得到化合物II，(2)化合物II在縮水劑的作用下失水一分子水關環(huán)得到化合物I。
2、 根據(jù)權利要求1所述的合成方法，所述步驟(2)縮水劑為濃硫酸、濃磷酸、濃鹽 酸或乙酸，反應溫度為100-200°C。
3、 根據(jù)權利要求2所述的合成方法，所述反應溫度為100-160°C。
4、 根據(jù)權利要求2所述的合成方法，所述步驟(2)是將化合物II分批加入到縮水劑 中，再升溫到100-200"C下反應4-5小時。
5、 根據(jù)權利要求1所述的合成方法，所述步驟(2)反應的終點指示為得到均勻的反 應溶液。
6、 根據(jù)權利要求1所述的合成方法，所述步驟(2)中所用化合物II為步驟(1)的反應 產(chǎn)物倒入冰水中析出的固體，過濾干燥所得。
7、 根據(jù)權利要求1所述的合成方法，所述步驟(1)中，三氯化鋁的用量為2-X,取代 苯酐摩爾量的2-3倍，反應溫度為30-100°C 。
8、 根據(jù)權利要求7所述的合成方法，所述反應溫度為40-70'C。
9、 根據(jù)權利要求l-8任一所述的合成方法，其中，Xl=H,X2=Br，或者Xl= Br, X2=Br、I、 Cl、甲基、乙基、叔丁基或者異丙基。
全文摘要
本發(fā)明涉及“高純度取代蒽醌的合成方法”，合成有機發(fā)光材料和場效應晶體管材料的中間體制備技術領域?；衔颕的合成方法，采用2-X₁取代苯酐與X₂取代苯的付-克反應的產(chǎn)物II在縮水劑作用下失一分子水得到。發(fā)明人在閱讀大量文獻基礎上，提出了本發(fā)明的路線，并優(yōu)化了文獻路線，避免了副反應的產(chǎn)生，便于工業(yè)化產(chǎn)生。用本發(fā)明所述的方法得到產(chǎn)品比較易溶，顏色是白色，這樣便于合成有機發(fā)光材料和場效應晶體管材料。
文檔編號C07C46/00GK101514153SQ20091008184
公開日2009年8月26日 申請日期2009年4月13日 優(yōu)先權日2009年4月13日
發(fā)明者雷 戴, 蔡麗菲, 趙洪玉, 邵立柏 申請人:北京阿格蕾雅科技發(fā)展有限公司