專(zhuān)利名稱(chēng)：新型雙相稀土永磁合金材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鐵基合金和硬磁合金材料領(lǐng)域。
永磁材料的發(fā)展從二十世紀(jì)初至今經(jīng)歷了三個(gè)里程碑，它們是以最大磁能積和內(nèi)稟矯頑力的改進(jìn)作為劃分標(biāo)志的。從本世紀(jì)初的高碳鋼到Alnico為永磁材料發(fā)展的第一階段。三十年代開(kāi)發(fā)的鐵氧體為第二個(gè)里程碑。六十年代問(wèn)世的稀土永磁則是第三個(gè)里程碑。
稀土永磁體按其開(kāi)發(fā)的先后也可分為三代含稀土元素約17at%的RCo型(R代表Sm，Ce等稀土元素金屬)磁體，是為第一代稀土永磁，它的磁能積在10-20MGOe之間，內(nèi)稟矯頑力iHc＝5-15KOe，剩磁Br＝0.6-0.95T。含稀土元素約11at%的R2(Co，Cu，F(xiàn)e，M)17型(M代表Zr等元素)磁體是為第二代稀土永磁，其磁能積在14-30MGOe之間，iHc＝6-30KOe，Br＝0.8-1.15T。含稀土元素約12at%的R Fe B基稀土磁體是為第三代稀土永磁，其磁能積在20-38MGOe之間，iHc＝8-17KOe，Br＝1-1.2T。第一、二代稀土永磁均含稀貴的釤和鈷，資源少，價(jià)格昂貴，并且不能獲得長(zhǎng)期穩(wěn)定的供應(yīng)，因此以釤、鈷為基的永磁材料很難獲得大規(guī)模的使用。第三代稀土永磁以儲(chǔ)量豐富的釹(Nd)取代稀貴的釤(Sm)，戰(zhàn)略物資鈷(Co)則被鐵所取代，并含微量硼。其磁體性能優(yōu)于前兩代磁體，故很快得到了廣泛的應(yīng)用。但是這類(lèi)磁體居里點(diǎn)低(Tc＝308℃)，熱穩(wěn)定性較差，易于氧化腐蝕。
本發(fā)明的目的在于在第三代永磁基礎(chǔ)上尋求新一代含稀土更少，而永磁性能優(yōu)良、溫度特性好并且價(jià)廉的永磁體。
本發(fā)明目的通過(guò)以下措施完全達(dá)到了以鐵磁性過(guò)渡金屬Fe和硼(B)的亞穩(wěn)化合物Fe3B為基，加入少量一種或一種以上的稀土元素(R)，使Fe3B穩(wěn)定化，并且形成適量的永磁性相R2Fe14B相，構(gòu)成雙相結(jié)構(gòu)，從而使整個(gè)合金具有良好的永磁特性。
以下對(duì)本發(fā)明稀土永磁合金材料進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
在磁性材料的特性中，最大磁能積(BH)max是綜合表征材料永磁特性的參數(shù)。它既取決于材料的飽和磁化強(qiáng)度Ms，也取決于其內(nèi)稟矯頑力iHc。換言之，要探索具有優(yōu)良永磁性能的材料，則必須兼顧Ms與iHc。iHc是結(jié)構(gòu)敏感的，它與材料的內(nèi)稟特性-各向異性場(chǎng)強(qiáng)Ha相關(guān)。
在已知的合金中，飽和磁化強(qiáng)度值最高的是FeCo合金，共4πMs＝24.5KG，可惜這種體心立方相的磁各向異性太低，不可能達(dá)到所需的矯頑力。另一方面，也存在一系列具有強(qiáng)單軸各向異性的化合物，如MnBi和某些六方稀土-過(guò)渡金屬間化合物。其中的佼佼者已成為第一、二代稀土永磁的基相，而其余的則因飽和磁化強(qiáng)度太低，也做不成實(shí)用的永磁體。
這就觸發(fā)了種構(gòu)思，既然難于找到兼有高M(jìn)s與Ha的化合物或單相磁體，何不將分別具有高M(jìn)s和Ha的兩種化合物混合而制備出兼有高M(jìn)s和高iHc的實(shí)用磁體呢。
實(shí)際上，在永磁材料開(kāi)發(fā)的歷史上，添加微量元素在基相中造成第二相的彌散析出，從而實(shí)現(xiàn)磁硬化的情況并不乏其例。而且，在開(kāi)發(fā)第二代稀土永磁Sm2Co17時(shí)，發(fā)現(xiàn)純粹的單相磁體得不到好的磁性能，主要是矯頑力太低。適當(dāng)調(diào)整成分并采用合適的熱處理制度，使Sm2Co17的晶胞普遍被SmCo5的薄層網(wǎng)絡(luò)所包復(fù)時(shí)，則矯頑力顯著提高。由此可見(jiàn)，具有最佳性能的第二代稀土永磁實(shí)際上并不是單相磁體，而是由2∶17主相與1∶5次要相構(gòu)成的雙相磁體。磁體的高M(jìn)s歸因于主相，而高Ha則歸因于次要相(R.W.Lee.J.Appl.Phys.52(3).PartⅡ(1981).2549)，最近沈保根等制備了快淬Nd Fe B與Nd Fe B假雙相合金，并研究了成分和熱處理對(duì)于試樣的矯頑力、微觀結(jié)構(gòu)和晶化的影響(B.G.Shen.etc.J.de Physique.49.(1988).615)。
本發(fā)明公開(kāi)的新型雙相稀土永磁合金系正是在上述基本構(gòu)思指導(dǎo)下開(kāi)發(fā)成功的。
本發(fā)明所公開(kāi)的新型雙相稀土永磁合金系，不論從成分上或從組織結(jié)構(gòu)上都根本不同于現(xiàn)有的前三代稀土永磁。本發(fā)明提供的磁體以鐵磁性過(guò)渡金屬(TM)和類(lèi)金屬(M)的亞穩(wěn)化合物TM3M為基，加入少量的一種或一種以上的稀土元素(R)，使前者穩(wěn)定化，并形成適量的R2TM14M相，整個(gè)合金系具有良好永磁特性。
本發(fā)明公開(kāi)的新磁體的化學(xué)式為T(mén)MxMyRz式中TM是鐵磁性過(guò)渡金屬，主要是Fe，F(xiàn)e含量不少于TM總量的66(原子)%，其余部分可用Co置換，Co含量小于TM總量的35(原子)%，此外TM中可含有少量IVB或VB族過(guò)渡金屬元素，如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta等一種或多種元素，每種元素的含量不大于TM總量2.5(原子)%，其多種元素總量不超過(guò)TM總量的5(原子)%;式中M主要是B、B含量不少于M總量的80(原子)%，其余部分可用一種或多種的Si、C、Al所取代;式中R是一種或一種以上的稀土元素。式中X＝65-80at%，Y＝8-30at%，Z＝1.6-4.8at%。
本發(fā)明公開(kāi)的新磁體是雙相組織結(jié)構(gòu)，基相是Fe3B型化合物，次要相是R2Fe14B型化合物。Fe3B是亞穩(wěn)相，在平衡條件下難于形成。只有采用快淬工藝才能形成Fe3B相。此相為體心立方結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)為a＝8.62 ，C＝4.28 。它具有單軸磁晶各向異性，C晶軸是易磁化軸。此相的居里點(diǎn)Tc＝500℃，室溫飽和磁化強(qiáng)度Ms＝1.6T。由于其各向異性場(chǎng)較弱，因此Fe3B不能單獨(dú)作為實(shí)用的永磁材料。
本發(fā)明中加入的少量稀土元素有兩個(gè)重要作用首先稀土元素使Fe3B亞穩(wěn)相穩(wěn)定化，其次稀土元素與Fe-B合金形成一定量的R2Fe14B相。此相的室溫飽和磁化強(qiáng)度為1.6T(若R為Nd、Pr、Dy)，其各向異性場(chǎng)遠(yuǎn)比Fe3B相的為高。本發(fā)明的雙相磁體的矯頑力主要就來(lái)自R2Fe14B相的貢獻(xiàn)。本發(fā)明采用的R2Fe14B微晶晶粒(直徑約100 )彌散分布于基相Fe3B的微晶晶粒(直徑＜＝500A)之間，從而使矯頑力顯著提高。
為充分發(fā)揮R2Fe14B相對(duì)矯頑力的貢獻(xiàn)，R采用重稀土Dy時(shí)，Dy2Fe14B的各向異性場(chǎng)(HA/T＝300K＝150KOe)比Nd2Fe14B(HA/T＝300K＝67KOe)或Pr2Fe14B(HA/T＝300K＝87KOe)的分別高1.5和1倍。
本發(fā)明稀土永磁合金材料可以是一種或一種以上的稀土元素(R)，R是稀土永磁材料中必要元素，R如含量小于合金總量的1.6(原子)%，則不足使Fe B亞穩(wěn)相穩(wěn)定化，而且不能形成一定量的R2Fe14B永磁性相，從而磁性不好。在所用稀土元素R中，當(dāng)選用Dy如Dy0.3Nd0.7或Dy0.3Pr0.7是時(shí)可得到較高的磁能積。
本發(fā)明所用稀土元素R實(shí)際上可采用含二種以上的混合物，因此原料便宜，易于生產(chǎn)。
含M量在18-30(原子)%范圍，如M小于18(原子)%，則形不成一定量的Fe3B主相，如M大于30(原子)%，則兩相比例失當(dāng)，矯頑力低。
含F(xiàn)e量如少于TM的66(原子)%，則主相總量減少，飽和磁化小，如Fe大于TM的80(原子)%，則α-鐵增多，矯頑力下降。
由以上成分與含量構(gòu)成的本發(fā)明永磁材料具有高磁晶各向異性和高的磁能積，F(xiàn)e3B與R2Fe14B二相分別是體心立方和四方結(jié)構(gòu)，該R2Fe14B相微晶晶粒彌散分布于基相Fe3B微晶晶粒之間，并且R2Fe14B在整個(gè)作合金中占15-25(原子)%，都能獲得優(yōu)良的磁性。
在本發(fā)明中，可用Co置換TM中的一部分Fe，這無(wú)損于本永磁合金材料的磁性，還可提高本材料的溫度特性，但如Co置換量如超過(guò)TM總量的35(原子)%，則磁性削弱。
在本發(fā)明合金材料中除可以Co置換Fe外，TM中可含有不大于TM總量4(原子)%的一種或一種以上的Ti、Zr、Hf、Nb、Ta，在M中也可含有不大于B總量20(原子)%的一種或一中以上的Si、C、Al，這些元素或者有意添加，或者作為雜質(zhì)從原料混入，都不影響本發(fā)明材料的磁性。
本發(fā)明永磁合金材料，可用較小的稀土元素，便宜的原料，獲得較高磁性能，選用Dy、Dy0.3Nd0.7或Dy0.3Pr0.7時(shí)，可使剩磁保持1T以上，矯頑力iHc＞＝14KOe，從而可獲磁能積(BH)max＞20MGOe，本發(fā)明永磁合金材料特別適合作粘結(jié)磁體。
實(shí)施例1采用純度為99.8(重量)%的Dy、99.8(重量)%的Fe，16(重量)%B-Fe合金作為原料，使用前經(jīng)去銹處理。50克的母合金錠用電弧爐熔煉。為保證母合金錠的成分基本符合設(shè)計(jì)成分，對(duì)稀土元素在熔煉過(guò)程中的損耗量必須給予特殊的關(guān)注。為使母合金成分均勻，每個(gè)錠子重熔4次。母合金的稀土，F(xiàn)e，B的含量均用化學(xué)分析測(cè)定。結(jié)果表明，合金鑄錠中稀土含量與設(shè)計(jì)值的偏差＜5%;Fe，B含量的偏差＜3%。
本例的合金錠成分的原子百分比為Dy3B20Fe77。合金在氬氣保護(hù)下以單輥快淬技術(shù)制備成厚35微米的微晶薄帶。
所得微晶薄帶用磁性振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)量其結(jié)果如下Br＝10.8KG，iHc＝17.4KOe，(BH)max＝26.5MGOe。
實(shí)施例2本例采用原料、冶煉方法如實(shí)施例1，僅是加入純度為99.8(重量)%的Nb，合金錠成分的原子百分比為Dy2B21NbFe76，所得微晶帶的磁性用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)量，結(jié)果為Br＝10.2KG，iHc＝14.1KOe，(BH)max＝21.1MGOe。
實(shí)施例3本例所用原料、冶煉，分析方法如實(shí)施例1，其中，Nd和Co的純度均為99.8(重量)%，合金成分為Nd3B20Fe60Co17所制備35微米微晶薄帶測(cè)量結(jié)果為Br＝8.9KG，iHC＝8.4KOe，(BH)max＝13.8MGOe。
實(shí)施例4本例所用原料、冶煉、分析方法等如實(shí)施例1，僅原料用的Nd和Al為純度99.8(重量)%。
合金成分的原子百分比為Nd4B20Al1Fe75，對(duì)35微米微晶薄帶測(cè)量結(jié)果為Br＝9.5KG，iHc＝9.2KOe，(BH)max＝15.8MGOe。
實(shí)施例5本例所用原料、冶煉、分析方法如實(shí)施例1，其中Nd與Pr的純度為99.8(重量)%，合金成分的原子百分比為Nd2Pr2B21Fe75，對(duì)約30微米的微量薄帶測(cè)量結(jié)果為Br＝9.8KG，iHc＝10.3KOe，(BH)max＝17.7MGOe。
文件名稱(chēng) 頁(yè)行 補(bǔ)正前 補(bǔ)正后說(shuō)明書(shū) 3 5-6 66(原子)% 70(原子)%3 6 總量的35 總量的303 15 體心立方 體心四方4 11 TM的66 總量的664 12 TM的80 總量的804 14 體心立方 體心四方4 21 量4(原子)% 量5(原子)%5 14 %的Nb， %的Nd，5 14 Dy B NbFe Dy B NdFe
權(quán)利要求
1.稀土永磁合金材料，其特征在于含有鐵磁性過(guò)渡金屬(TM)、類(lèi)金屬(M)和稀土金屬(R)，化學(xué)式為T(mén)MxMyRz式中X=65--80(原子)%，Y=18--30(原子)%和Z=1.6--4.8(原子)%，TM主要是Fe，F(xiàn)e的含量不小于TM總量的66(原子)%，R是一種或一種以上的稀土元素，所說(shuō)的永磁合金材料具有作為體心立方結(jié)構(gòu)的基相Fe3B和作為四方結(jié)構(gòu)的次要相R2Fe14B所構(gòu)成的兩相結(jié)構(gòu)，所說(shuō)的R2Fe14B相微晶晶粒彌散分布于基相Fe3B微晶晶粒之間；并占整個(gè)合金的15--25(原子)%。
2.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的稀土永磁合金材料，其特征在于TM總量的35(原子)%可由Co置換。
3.按照權(quán)利要求1或2所說(shuō)的稀土永磁合金材料，其特征在于在所說(shuō)的TM部分中可含有不大于TM總量4(原子)%的一種或一種以上的Ti、Zr、Hf、Nb或Ta。
4.按照權(quán)利要求1或2所說(shuō)的稀土永磁合金材料，其特征在于在所說(shuō)的M部分中以不大于B總量20(原子)%一種或一種以上的Si、C、Al取代。
5.按照權(quán)利要求3所說(shuō)的稀土永磁合金材料，其特征在于在所說(shuō)的M部分中以不大于B總量20(原子)%一種或一種以上的Si、C、Al取代。
6.按照權(quán)利要求1、2、5中所說(shuō)的稀土永磁合金材料，其特征在于在所說(shuō)的R中選用Dy、Dy0.3Nd0.7或Dy0.3Pr0.7。
7.按照權(quán)利要求3所說(shuō)的稀土永合金材料，其特征在于在所說(shuō)的R中選用Dy、Dy0.3Nd0.7或Dy0.3Pr0.7。
8.按照權(quán)利要求4所說(shuō)的稀土永磁合金材料，其特征在于在所說(shuō)的R中選用Dy、Dy0.3Nd0.7或Dy0.3Pr0.7。
全文摘要
本發(fā)明涉及鐵基合金和硬磁合金材料領(lǐng)域。本發(fā)明公開(kāi)了一種新型雙相稀土永磁合金材料系TMxMyRz，TM主要是Fe，F(xiàn)e至少占TM總量的70(原子)％，其余部分可用Co置換；R是一種或一種以上的稀土元素，本永磁合金材料中X為65—80(原子)％，Y為18—30(原子)％，Z為1.6—4.8(原子)％，本合金材料是雙相結(jié)構(gòu)，基相是體心四方結(jié)構(gòu)的Fe
文檔編號(hào)H01F1/053GK1051635SQ89109629
公開(kāi)日1991年5月22日 申請(qǐng)日期1989年12月31日 優(yōu)先權(quán)日1989年12月31日
發(fā)明者羅陽(yáng), 董學(xué)敏 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院三環(huán)新材料研究開(kāi)發(fā)公司