專利名稱：利用液體中放電的表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在金屬材料和陶瓷材料上牢固地堆積涂復(fù)耐磨性或耐蝕性顯著高的材料的技術(shù)，涉及賦予金屬模具、工具、或機械用品等以如上所述的優(yōu)異性能的表面處理技術(shù)。
利用液體中放電在金屬材料等的表面堆積涂復(fù)，賦予其耐蝕性、耐磨性的技術(shù)，已經(jīng)由我們申請專利公開了。這些公知的技術(shù)要點如下(1)一種方法是，用WC與Co的粉末混合、壓縮成形而成的電極在液體中放電。這時，在被加工物體上進行一次被覆材料的堆積加工后，用別的電極(例如銅電極、石墨電極)進行被覆材料的再熔化放電加工，賦予加工物更高的硬度和粘附性。
(2)其他利用液中放電處理的表面處理方法，像鈦(Ti)那樣與加工液熱分解發(fā)生的碳發(fā)生高溫化學(xué)反應(yīng)，Ti變成碳化鈦(TiC)，成為硬度極高的物質(zhì)，形成電極，使用該電極在被加工物(母材)表面堆積被覆TiC。這時，將像鈷(Co)那樣的能夠成為粘結(jié)劑的金屬添加于壓縮成形材料中。
下面用

圖1對已有的表面處理技術(shù)加以說明。使用碳化鎢-鈷(WC-Co)的混合粉末壓制電極，對被處理材料(母材S50C)2在液體中進行放電加工，使WC-Co在被加工物表面堆積(1次加工)。這里，粉末壓制電極接合于銅電極1的前端，形成放電電極。接著，用銅電極1那樣消耗不那么大的非自耗電極進行WC-Co立體層的再熔化加工(2次加工)。
由1次加工的堆積得到被覆層的組織，硬度也有Hv＝1410左右，而空洞多，但是在2次加工的再熔化加工后被覆層的空洞消失，硬度也提高到Hv＝1750(圖2)。
用這些方法，被覆的粉末對鋼材以高粘附力很好地堆積，比相同成份的WC+Co或TiC+Co的燒結(jié)超硬合金顯示出高50％左右的硬度。例如，通常WC70、Co30的超硬合金工具的硬度Hv＝850-950，而與此相同成份的超硬合金的放電加工處理表面，2次加工后硬度Hv＝1710。
但是，已有的方法，在超硬質(zhì)合金的車刀那樣的燒結(jié)材料表面難于形成具有牢固的粘附力的被覆層，而且被覆層的粘附強度偏差也大。
下面敘述已有的技術(shù)在鋼鐵表面很好地堆積成被覆層，但是，在超硬合金等的表面不能牢固堆積的理由。這里，由Ti及其混合物形成的堆積涂覆是這一發(fā)明的主要項目，因此，對Ti就這些現(xiàn)象加以敘述。
Ti是熔點1800℃，沸點3000℃以上的金屬。Ti在常溫下在空氣中被致密的薄氧化膜(TiO2)所覆蓋，在化學(xué)上也是穩(wěn)定的。這和鋁被致密的氧化膜Al2O3所覆蓋相似。因此，將Ti粉末壓制成形作為放電加工的電極(下稱粉末壓制電極)使用，就會發(fā)生下面那樣的現(xiàn)象。
一旦放電在電極面與被處理面之間發(fā)生，放電點即成為材料的沸點，同時，加工液(在這種情況下是礦物油)引起氣化熱分解而爆發(fā)，使達到高溫的放電點的物質(zhì)飛散開來。飛散物質(zhì)沖擊相對電極上的被加工物的被處理面，其中通常有50％左右堆積在被加工物體表面。
Ti在空氣中形成薄氧化膜并且發(fā)生放電。其理由是由于這種氧化膜非常薄，絕緣容易發(fā)生破壞。放電的發(fā)生由絕緣破壞引起，使用的電壓高或是極間距離短的話，極間產(chǎn)生的電位梯度(V/cm)高，引起絕緣破壞，以至于發(fā)生放電。
這種情況，也可以從高壓線引起電暈放電，或者薄氧化膜就有隧道電流來理解。但是，為了這樣提高電位梯度，將極間距離縮小的話，即發(fā)生放電，熔融金屬因放電壓力而冒上來。于是，熔融金屬在離開電極母體或被處理母體之前與相對的電極接觸的話，就會在極間發(fā)生短路、停止放電。簡要地說，就是會引起放電加工不穩(wěn)定的現(xiàn)象。關(guān)于Ti電極、Ti粉末壓制電極放電加工不穩(wěn)定的情況我們是有經(jīng)驗的。
在這種Ti的沖擊過程，以及Ti在被處理表面堆積，最初的堆積層表面被接著的沖擊的Ti所覆蓋這當中的時間里，加工油分解生成的碳素和高溫的Ti起化學(xué)反應(yīng)，其一部分形成TiC。在這種情況下，被處理材料，像鋼材那樣，容易與Ti形成合金，而且對于熔點比超硬合金等低的材料(例如鋼鐵、熔點1560℃、沸點2500℃)，Ti在沖擊時很好地溶入母材或粘附于母材，從而堆積于其上。
對于一度堆積的被覆層，由相同電極或別的電極改變電極極性進行2次加工的話，初次堆積時形成的空洞由于再度熔化而破壞，形成密度高的堆積涂覆層的情況，正如已有的專利申請所述。為了說明問題，圖2出示了其初次堆積層(1次加工)和2次加工的組織的照片。
但是，對于超硬合金(WC+Co，WC+Co+TiC的燒結(jié)合金)等被處理材料，用所述Ti粉末壓制電極進行的被覆，即使對于非處理面也非常容易剝離，幾乎不堆積。要理解這種情況，只要從金屬材料的焊接現(xiàn)象推理即可。鋼鐵等是可以電弧焊接的。超硬合金是不能電弧焊接的。而超硬合金和鋼鐵也是不能進行電弧焊接的。
但是，即使在鋼鐵的焊接中，在材料表面氧化的情況下，也不能進行焊接，因此，對于焊條和焊絲使用防止氧化的焊劑是人所共知的。又，即使像鋁那樣熔點低的材料，也有在通常狀態(tài)下難以電弧焊接的。其理由是，鋁的表面在空氣中經(jīng)常生成一層致密的薄氧化鋁膜覆蓋著。人們知道，用超聲波振動之類的方法將其破壞，焊接就有可能。
由以上的焊接現(xiàn)象，說明了用Ti的粉末壓制電極時，Ti即使沖擊超硬合金的表面也不能堆積起來的理由。人們認為，Ti的粉末表面覆蓋著一層薄氧化膜(TiO2)，因此妨礙堆積層與母材金屬的結(jié)合。亦即，Ti的粉末粒度越小，表面積相對于體積的比例越大，所以氧化物在表面所占的比例增加。這與焊接中，使被氧化的表面，或被加工物上粘附的氧化物的量顯著增大的情況相似。這種情況說明如下。
下面試求粉末顆粒的表面積與體積的比例。(1)假定顆粒為球形的情況表面積S＝π·d2顆粒的體積V＝πd3/6表面積與體積之比S/V＝6/dd為顆粒直徑。(2)假定顆粒為立方體的情況表面積S＝6d2顆粒體積V＝d3表面積與體積之比S/V＝6/dd為立方體一條邊的長度。
考察以上情況可知，顆粒越小，相對于體積的表面積比例越大。因此，在表面被氧化膜等細密覆蓋的情況下，顆粒越小，表面處理越受氧化膜影響。
而超硬合金熔點高也被認為是造成焊接困難的原因。因為熔點高則熔化焊接部不易流動。與此相反，鋼鐵的熔化焊接部容易流動。
還有，從上述粉末顆粒表面的氧化物層妨礙堆積層與被加工物的熔化結(jié)合方面考慮，壓縮成形的粉末壓制件受氧化物的影響大，粉末粒度越小其影響越大。與之相比，凝固的金屬鈦電極氧化層表面所占的比例小，因此，用金屬鈦的電極涂覆，效率雖然不佳，卻是可能的。
在凝固的Ti電極的情況下，Ti在被加工物上堆積得相當好。而且，在以真空爐等燒結(jié)或預(yù)燒結(jié)的Ti電極等情況下，Ti也堆積得相當好。但是，凝固的Ti電極和燒結(jié)Ti電極都是堆積量(厚度)小，粘附力也不及下述TiH2。也就是說，可以認為存在氧化物這個妨礙粘附的重要因素。
從上面說明可以了解，使用已有的放電加工技術(shù)的表面處理方法中，在使用Ti等粉末壓制的電極時，由于存在著細密覆蓋粉末表面的氧化膜(TiO2)，即使在放電時氧從粉末表面分離出來，也被認為會阻礙構(gòu)成電極的金屬粉末在被處理面上堆積，或與其金屬熔化結(jié)合。再者，TiO2的熱分解溫度(1800℃)極高，因而電極體在放電壓力下飛散時，TiO2往往原封不動未分解就沖擊被處理面。不僅如此，而且由于發(fā)生放電的電極間距離小(由于氧化膜的影響，難于發(fā)生放電)，表面處理加工中發(fā)生短路的情況多，氧化膜在使加工表面劣化的同時，還妨礙加工效率。
本發(fā)明是為解決上述存在問題而作出的，提供即使對燒結(jié)超硬合金那樣的材料，粉末原料也能很好堆積，而且粘附力強，在加工中又幾乎不發(fā)生短路，加工效率也高，加工面的光潔度也好的放電加工的表面處理方法。
權(quán)利要求1的利用液體中放電的表面處理方法是將含有金屬氫化物粉末的原料粉末成型作為放電電極使用，在存在碳的加工液中使所述電極與被加工物之間發(fā)生放電，在所述被加工物表面形成包含所述金屬的化合物的表面層。
權(quán)利要求2的利用液體中放電的表面處理方法是在權(quán)利要求1所述的利用液體中放電的表面處理方法中，所述加工液含有熱分解產(chǎn)生碳的高分子材料。
權(quán)利要求3的利用液體中放電的表面處理方法是在權(quán)利要求1或2的任一項中所述的利用液體中放電的表面處理方法中，所述熱分解產(chǎn)生碳素的高分子材料采用礦物性油脂或植物性油脂中的任一種。
權(quán)利要求4的利用液體中放電的表面處理方法是在權(quán)利要求1或2的任一項所述的利用液體中放電的表面處理方法中，作為所述氫化物含于所述電極中的金屬采用過渡金屬元素。
權(quán)利要求5的利用液體放電的表面處理方法是在權(quán)利要求1或2的任一項所述的利用液體放電的表面處理方法中，將含有所述金屬的氫化物粉末的原料粉末中混有其他金屬粉末、碳化物粉末、氮化物粉末及硼化物粉末中的一種以上的混合粉末成型作為所述液體中放電的電極使用。
權(quán)利要求6的利用液體放電的表面處理方法是在權(quán)利要求1或2的任一項所述的利用液體放電的表面處理方法中，將含有所述金屬的氫化物粉末的原料粉末中混有鋯粉、釩粉、鈮粉及鉭粉中的一種以上的混合粉末成型作為所述液體中放電的電極使用，使該電極與所述被加工物之間發(fā)生放電，在所述被加工物表面形成高韌性表面層。
權(quán)利要求7的利用液體中放電的表面處理方法是在權(quán)利要求1或2的任一項所述的利用液體中放電的表面處理方法中，將含有所述金屬的氫化物粉末的原料粉末中加入與所述被加工物同種的金屬粉末的混合粉末成型作為電極使用，使該電極與所述被加工物之間發(fā)生放電，以提高所述被加工物表面的性能。
權(quán)利要求8的利用液體中放電的表面處理方法是在權(quán)利要求1或2的任一項所述的利用液體中放電的表面處理方法中，在所述被加工物表面形成所述表面層后，用非自耗電極進行2次加工，以提高所述表面層的物性的方法。
權(quán)利要求9的利用液體中放電的表面處理方法是在權(quán)利要求8所述的利用液體中放電的表面處理方法中，所述非自耗電極用石墨、銅、鎢、銀鎢、銅鎢、碳化鎢中的任一種形成。
權(quán)利要求10的利用液體中放電的表面處理方法是在權(quán)利要求1或2中的任一項所述的利用液體中放電的表面處理方法中，所述被加工物為有色金屬。
權(quán)利要求11的利用液體中放電的表面處理方法是在權(quán)利要求1或2中的任一項所述的利用液體中放電的表面處理方法中，所述被加工物為超合金。
圖1表示以WC+Co的混合物的粉末壓制件為電極進行1次加工及2次加工的原理。
圖2是用粉末壓制件作電極時1次加工及2次加工后的被處理物的處理層斷面的顯微照片。
圖3表示磨損試驗結(jié)果的比較。
實施形態(tài)1本發(fā)明實施形態(tài)1的表面處理方法，在放電加工中使用TiH2的粉末壓制電極。TiH2粉末壓制電極是在規(guī)定條件下壓縮規(guī)定粒徑的TiH2粉末形成的。粉末壓制電極通常形成于規(guī)定直徑及厚度的圓板上。然后，用導(dǎo)電性粘合劑將圓盤狀的粉末壓制品連接在銅棒等凝固金屬電極的前端，得到TiH2的粉末壓制電極。TiH2粉末壓制電極用于作為被加工物的規(guī)定超硬合金的表面處理。該處理在加工液中以規(guī)定的條件使TiH2粉末壓制電極與超硬合金之間發(fā)生放電。加工液是含有碳的液體，或含有受熱分解產(chǎn)生碳的高分子材料的液體。特別是，這種由高分子材料由礦物油脂或植物油脂構(gòu)成。所進行的加工處理，加工條件不同，但是相當于已有的表面處理的最初加工。
下面敘述把TiH2作為壓制成型電極使用的本發(fā)明的表面處理方法的特征性作用效果。TiH2在300℃以上的溫度開始脫氫。通常認為，從放電開始到結(jié)束這段時間(通常0.1μs～1000μs)，放電點的表面處于該材料的沸點，因此，TiH2完全分解。
這時，Ti及分解的氫出現(xiàn)活潑性極高的化學(xué)反應(yīng)。也就是說，TiH2那樣的氫化物是不穩(wěn)定的化合物，從化學(xué)變化的常識講也容易發(fā)生化學(xué)活潑性高的化學(xué)反應(yīng)。
也就是說，初生態(tài)氫沖擊被處理面，有去除表面存在的氧化膜等(超硬合金和鋼鐵等的表面也存在著氧化物，且不說氧化物是否致密)的作用。
又，Ti完全不含氧、帶著化學(xué)活潑性沖擊被處理面，因而能夠以高粘附力在被處理面堆積。而且，TiH2本來就是脆性物質(zhì)，因而受放電作用而細化，變得比TiH2本來的粒度更細。因此，在相同電學(xué)條件下加工時能得到比用已有的WC-Co粉末壓制品好的加工面光潔度。已有的電極加工面光潔度為30-40μmRmax，而本發(fā)明的電極可得到6～12μm Rmax。
此外，被處理面先被新發(fā)生的氫清洗，TiH2粉末在這樣清凈的被加工物的金屬表面上堆積。一旦對表面進行一遍處理，用Ti或TiC對金屬表面涂覆一遍，即接著Ti或TiC(與從油分解得到的碳化合得出)的表面被后來的放電處理。這與已有技術(shù)不同，完全不存在由含TiO2的Ti覆蓋的粉末顆粒。因此，接著進行的被覆也形成極牢固地粘附的堆積層。于是，即使對超硬合金也顯示出相當高的粘附性能，在耐磨試驗中也顯示出未曾有過的耐磨性能。
還有，普通的電弧焊接無法焊接超硬合金，但是，在放電加工中，放電處達到材料沸點，而且，與電弧焊接相比，能量密度高達100倍。因此，如上所述，被處理面經(jīng)過清潔處理，被覆層就會緊密粘附。實施例1按以下的過程制造粉末壓制電極。首先，將粒度10μs以下的TiH2粉末按如下條件壓制成型。
直徑15毫米壓力11.4噸(約6500kg/cm2)厚度約5毫米將該粉末壓制電極用導(dǎo)電性粘合劑接在銅棒前端作為放電電極使用。被處理材料使用超硬合金(WC+TiC+Co，三菱材料株式會社的GTi30)。
然后，在下述條件下使TiH2粉末壓制電極與超硬合金之間發(fā)生放電，在被加工物體表面形成堆積層。這里，用放電加工進行的表面處理只使用TiH2粉末壓制件進行，相當于已有方法的1次加工。(1)加工條件、硬度、加工面光潔度、磨損試驗結(jié)果1)加工條件放電電流Ip＝3.5A脈沖寬度τp＝32μs加工時間＝2分粉壓電極極性(-)2)硬度、加工面光潔度維氏硬度Hv＝600-900(測定時加載為10克)堆積層厚度13μm加工面光潔度10μm Rz
3)磨損試驗環(huán)境大氣中針的形狀φ7.98mm(0.5cm2)壓力0.5kg壓強1kgf/cm2摩擦速度1m/s研磨盤的材料SKH-3圖3表示用實施例1的表面處理方法處理的被加工物體表面的摩擦磨損試驗結(jié)果，同時還有各種比較例。圖3中的曲線圖表示磨損試驗進行的距離達25km之后的結(jié)果。
實施例1的表面處理，如圖3的⑥和⑦所示，對分別用TiH2和TiH2+TiB2粉末壓制電極放電處理的被加工物得出的磨損量為0mg。
為了與實施例1的磨損試驗結(jié)果比較，將用其他方法處理的超硬材料的磨損量列示如下。
表面經(jīng)過磨削的超硬合金(GTi30)未處理面的磨損量2.1mg(圖3的①及②。而圖中實線表示①，虛線表示②)。
用Ti金屬電極進行處理的放電被覆處理面0.7～1.5mg(圖3的③、④及⑤)。
TiN+Ti2N(膜厚2μm)離子混合處理面1.5mg(注)(摩損量測量分辨率為0.1mg)實施例1得到的硬度Hv＝600～900，只不過相當于淬火鋼或回火鋼的硬度，但是其耐磨性相當高。另一方面，作為母材的超硬合金的硬度高達約Hv＝1500～1800，但是僅磨削表面的超硬合金，如上述結(jié)果所示，磨損也有2.1mg。(2)對耐磨性顯著提高的情況的考察1)對于盡管硬度這樣低，耐磨性卻高這一點，現(xiàn)在不能明確解釋，但是，發(fā)明人的考慮如下。用粉末冶金電極在液體中放電形成的堆積層表面由Ti和TiC組成，完全不含氧化物，與作為母材的超硬合金的表面緊密粘附。
與母材表面在放電時的反應(yīng)，由于超硬合金表面也能在瞬間達到該材料的沸點，可使堆積的Ti和TiC在某種程度上向母材一方擴散為熔入其中。從堆積層與母材的界面起到堆積層的表面止(在這種情況下約為13μm)的組成成份也是Ti和TiC，堆積層完全不含氧化物、緊密粘附于母材。其鈦的成份，在堆積層的最上表面部分在大氣中被氧化成TiO2，而內(nèi)部是保持著化學(xué)活性的鈦。
因此，可認為一旦進行磨損試驗，與研磨盤材料(SK-3)接觸時，堆積層的最上表面部被磨掉后，研磨盤材料熔合于Ti堆積層一側(cè)而失去，并轉(zhuǎn)移粘附到被處理表面一方。本來在被處理面也存在著TiC，因此，認為轉(zhuǎn)移粘附的研磨盤材料(SK-3)貼護稍微柔軟的Ti表面。
2)在如上所述進行考察時，必須先敘述電鍍面的粘附性與本發(fā)明的表面處理的粘附性邏輯上的不同點，以及放電引起加工液分解的氫產(chǎn)生的清潔效果和TiH2的氫的清潔效果在邏輯上的不同點。電鍍也是電鍍金屬在陰極析出。在該情況下，由于電鍍水溶液的分解得到的初生態(tài)氫的作用，陰極面也當然也得以凈化，但是電鍍層在母材上的粘附力不強。當然，眾所周知，由于氫脆母材及鍍層表面變脆。這也可以認為是由于，被鍍的母材表面也許被凈化，但是由于處理沒有在高溫高壓下進行電鍍的金屬未能融合、擴散進母材中。
3)在加工油因放電加工而分解時，分解成碳和氫，在陽極側(cè)大量析出碳，也就相當于氫沖擊凈化陰極表面。
這一作用不能忽視。的確，在使WC+Co電極的金屬粉末在鋼鐵表面堆積時，得到粘附性相當高的堆積層。但是，即使把這堆積在超硬合金表面，也得不到高粘附性。
又，即使用只是鈦粉壓制的電極，讓鈦粉堆積在鋼材上，也找不出能夠很好堆積的條件。
根據(jù)這樣的實驗結(jié)果，可認為用液體中放電分解出的氫凈化，是不可能使金屬粉末堆積到超硬合金上的，因此，像鈦那樣表面被氧化膜覆蓋的粉末還原是不可能的。實施例2TiH2粉末壓制電極與被加工物體超硬合金之間，在與上述不同的下述條件下產(chǎn)生放電，在被處理面形成堆積被覆層。TiH2粉末壓制電極與實施例1相同，由TiH2粉末形成。超硬合金也與實施例1的材料一樣。這里，用放電進行的表面處理只用TiH2粉末壓制電極進行。這相當于已有方法的最初加工。
對由這樣的加工得到的被覆層進行試驗，改變放電條件時的實驗結(jié)果如下(1)改變電極極性的情況
1)粉末壓制電極極性(-)放電電流Ip＝10A脈沖寬度τp＝32μs加工時間5分鐘被處理表面的硬度Hv＝670～900(測定壓力10克)2)粉末壓制電極極性(+)電氣條件同1)被處理表面的硬度Hv＝1450～1550(測定壓力10克)從上述1)及2)可以看出，由于電極極性的改變，被處理面的硬度也改變了。(2)加大放電電流，而把脈沖寬度減到非常小的情況放電電流Ip＝45A脈沖寬度τp＝0.5μs加工時間2分鐘粉末壓制電極極性(-)被處理表面硬度Hv＝2000～3000(測定壓力10克)被處理表面硬度Hv＝1300～2000(測定壓力50克)堆積厚度2μm加工面光潔度6μm Rz在測定載荷小的情況下硬度大，載荷大時被處理面稍微變軟，相當于堆積層帶表面硬，內(nèi)部稍軟的傾向，硬度上具有傾斜性變化。此性能在實用時使堆積層對熱膨脹和沖擊等的耐受力變強。
(3)上述(1)及(2)的結(jié)果，使堆積層的表面顯著變硬，隨著深入內(nèi)部而充分變軟，顯著提高傾斜性的手段有多種。一種是，開始時在上述(1)中1)的條件下進行放電加工，接著在(2)的條件下進行放電加工。其他方法是，改變電極極性，從((1)中1)的條件)(-)變?yōu)?(1)中2)的條件)(+)。實施例3被加工物使用鋼材(SK-3)。鋼材表面，與已有的方法相同，用1次放電加工和2次放電加工處理。對用這兩種方法得到的被覆層分別進行了試驗。其結(jié)果如下。(1)作為1次加工，使用TiH2的粉末壓制電極，對鋼材(SK-3)進行放電表面處理(僅是1次加工)。TiH2的粉末壓制電極與實施例1的電極相同。而加工條件與實施例1相同。即放電電流Ip＝3.5A脈沖寬度τp＝32μs加工時間5分鐘被處理表面的硬度Hv＝900～1000(測定壓力10克)堆積厚度47μm磨損試驗結(jié)果的磨損量0毫克(2)在上述(1)所示的條件進行1次加工后，使用石墨電極對鋼材(SK-3)進行2次加工。2次加工的條件如下放電電流Ip＝3.5A脈沖寬度τp＝4μs加工時間5分鐘石墨電極的極性(-)被處理表面的硬度Hv＝1600～1750按此進行2次加工，被處理面的硬度顯著上升。用銅電極進行2次加工，同樣也使被處理面的硬度上升。
其理由是，在2次加工中，Ti或TiC在被處理面上沒有新堆積，但是加工油分解產(chǎn)生的碳與被覆層中的殘留Ti結(jié)合，在被覆層中TiC所占的比例增加。實施形態(tài)2本發(fā)明的實施形態(tài)2使用在TiH2中添加其他金屬、碳化物、氮化物、硼化物混合形成的粉末壓制電極。這樣的混合物把TiH2具有的上述優(yōu)良性能進一步擴展。為了在TiH2的粉末中分別混入下述物質(zhì)，做成各種粉末壓制電極，進行了許多實驗。(1)能夠借助于在液體中的放電得到碳化物的金屬(例如Ta、Nb、V、Zr)(2)碳化物(例如TiC、TaC、NbC、VC、BC、B4C)(3)氮化物(例如TiN、HBN、CBN)(4)硼化物(例如TiB2、硼酸(H2BO3)、硼砂(Na2B4O7·10H2O))(5)氧化釔(Y2O3)作為以上材料的代表性例子，對TiH2添加TiB2的電極、TiH2添加TiN的電極，以及TiH2添加TiB2與TiN混合物的電極分別做了如下實驗。在實驗中，使用與實施例1的材料相同的超硬合金作為被加工物。該超硬合金的表面用實施例1中那樣的1次放電加工進行處理。此外對該超硬合金像在實施例3那樣再用2次放電加工進行處理。然后，對這兩種情況下得到的被覆層分別進行了試驗。試驗結(jié)果作為實施例4～實施例6在下面敘述。
這里，在只有1次加工的情況下被加工物體的硬度也在超硬合金之上，而一旦用石墨電極等(即使用銅或鎢等電極也行)進行2次加工，超硬合金硬度即進一步提高，其表面硬度達到金剛石的1/2(與CBN一樣Hv在5000以上)，并且內(nèi)部柔軟，硬度存在傾斜性變化。實施例4電極材料TiH2+TiB2(7∶3重量比)1)與制造實施例1的電極一樣地制造TiH2+TiB2粉末壓制電極。使用該電極，只進行1次加工，在下述條件下得到如下結(jié)果。
電氣條件Ip＝5.5A、τp＝32μs加工時間5分鐘硬度Hv＝1850～2500(加載10克)厚度24～28硬度Hv＝1650～2500(加載50克)與實施例1同樣地對此進行耐磨試驗，結(jié)果，被處理面的磨損量為0mg。
又、超硬車刀(三菱材料株式會社的UTi20)的前面和副后面分別用2分鐘進行上述放電處理，用車床進行切削試驗，試驗在切削工具上應(yīng)用的可行性。其結(jié)果是，處理過的車刀，以下述切削條件下，與未放電處理的車刀相比，顯示出壽命長1.9倍。
又，將放電條件更改如下，并進行其他試驗。
電氣條件Ip＝8A、τp＝8μs加工時間5分鐘這樣處理過的車刀，在下面所示切削條件下。與未處理的車刀相比，顯示出壽命長2.8倍。
切削條件被切削材料S45C
切入0.5mm送進0.3mm/rev切削速度160m/分干式切削壽命判定在切削距離為7千米時副后面的磨損幅度(通常表示為VB)2)在上述1次加工后，使用石墨電極在如下條件下進行2次加工5分鐘。
電氣條件Ip＝3.5A、τp＝4μs加工時間5分鐘硬度Hv＝2100～5100(加載10克)粉末壓制電極(-)硬度Hv＝1500～3000(加載50克)厚度32～36μm硬度Hv＝5000，跟在金剛石的硬度Hv＝10000后面，可與CBN的硬度Hv＝5000相匹敵。在這種情況下，也顯示出被覆層表面明顯偏硬，而進入內(nèi)部越深越軟，表現(xiàn)出傾斜性變化的硬度分布，由于兼?zhèn)浔砻嬗捕群晚g性，是極有用的。實施例5電極材料TiH2+TiN(7∶3重量比)1)1次加工條件電氣條件Ip＝5.5A、τp＝32μs加工時間5分鐘硬度Hv＝1050～1800(加載10克)電極(-)只進行1次加工時，沒有用TiH2加TiB2的電極得到的、實施例4的被覆層那么硬，但緊跟其后，硬度仍然不低。
2)經(jīng)上述1次加工后，用石墨電極進行2次加工時的被覆層的硬度達到Hv＝1700～2300左右。實施例6電極材料TiH2+TiB2+TiN(2∶1∶1)1)只進行1次加工得到的硬度加工條件與實施例1相同，加工時間為5分鐘。
硬度Hv＝2000～2300(加載10克)厚度12～18μm2)用石墨電極進行過2次加工后的硬度加工條件與實施例1相同，加工時間為5分鐘硬度Hv＝2550～6050(加載10克)厚度14～18μm提高測試硬度時的加載，取50克時，硬度下降到Hv＝1800，因此，可以看出，該被覆層在硬度上也具有傾斜性變化。實施形態(tài)3上述實施形態(tài)1及實施形態(tài)2，以提高耐磨性為目的。在TiH2粉末壓制件的1次加工中即使硬度不那么高，也被認為因為堆積層的粘附性顯著提高，所以能夠得到高耐磨性的結(jié)果。再者，將TiB2等添加于TiH2中的情況下，壓制件硬度高，而且耐磨性也高。
在擔心硬度過高而有脆性破壞的情況下，為了增加韌性，把Na、Ta或NbC、TaC等添加于TiH2中是有效的(這是從超硬工具領(lǐng)域得到的知識)。
在TiH2中添加Ta、Ni、V10％左右，在與實施例1相同的條件下分別進行表面處理加工，結(jié)果是，加Ta、Nb時硬度Hv＝600～700，加V時硬度Hv＝900，硬度沒有提高，但是，表面被覆層即使用錘子打擊也不易掉落，因此認為韌性有了提高。被覆層厚度在5分鐘的加工中也在穩(wěn)定加工狀態(tài)下堆積10～20μm，Nb、TaC、VC在切削工具中也被認為對斷續(xù)切削的韌性提高有效，因此，在這一實驗中，也以10％重量比添加于TiH2。結(jié)果是，硬度Hv＝900～1050左右，不太高，但是被覆層在5分鐘的加工中在穩(wěn)定的狀態(tài)下堆積了20μm以上到30μm左右，對打擊等顯示出很強的韌性。實施形態(tài)4如上所述，以TiH2為基本材料，以單一的TiH2或TiH2添加TiB2、TiN等，顯然能夠得到更高硬度的表面堆積層。TiH2對被處理材料有粘附性的理由是，如前面本發(fā)明實施形態(tài)1～3所述，氫化物分解時產(chǎn)生的初生態(tài)氫離子對堆積層表面的還原作用，以及分解后的Ti極具活性。而且，可以認為Ti在發(fā)生放電時被細化，因此，與母材的有效接觸面積大這一點也起著作用。還由于Ti的細化造成堆積的組織細化，因而有容易使加工面的光潔度變細的特色。
把這一原理加以擴大，可以在表面處理中使用金屬的氫化物。被認為能夠用于表面處理的氫化物有ZrH2、VH、NbH、TaH、FeTiH2、LaNi5H6、TiMnH2、NaBH4。
其中ZrH2作為一個例子進行了實驗，作為實施例7敘述。Zr耐熱、耐蝕、作為熱中子的減速劑在原子核反應(yīng)堆中也得到應(yīng)用，同時，也被用于切削工具、軸承、熱機的耐熱耐磨構(gòu)件、泵的構(gòu)件等。實施例7在與實施例1相同的條件下把ZrH2粉末壓制(壓制壓力6500kg/cm2)成粉末壓制件，作為被加工物的鋼材SK-3在Ip＝5.5A，τp＝3μs的電氣條件下加工。其結(jié)果是，ZrH2粉末在極其穩(wěn)定的狀態(tài)下在被加工物上很好地堆積。經(jīng)5分鐘加工，堆積層厚度約8～10μm，硬度Hv＝660～690，不那么高，但是就只是這樣的硬度卻也顯示出高耐磨性。
在需要堆積層有高硬度的情況下，如果用石墨電極等進行2次加工，其硬度將提高。在進行2次加工時電氣條件為Ip＝3.5A，τp＝4μs，石墨電極為負極，這一情況下可得到硬度Hv＝1350～2000～2350。實施形態(tài)5鋁、鋅、或鋼鐵(特別是軟鋼)等有時需要的硬度不那么高也可以，但是需要有耐磨性能好的表面。例如，往往對于鋁，要求鋁發(fā)動機的耐磨部分，對于鋅，要求用鋅成型的金屬模，對于軟鋼，要求用軟鋼制成的機械構(gòu)件，他們的表面都不必那么硬，并且要耐磨。在這樣的情況下，把TiH2粉末與需要表面處理的金屬粉末混合、形成放電電極，用該電極對金屬表面進行放電加工處理，即在金屬表面形成粘附力強，比母材硬度高的表面被覆膜。
作為具體例子，下面斜述使用TiH2+Al的粉末壓制電極加工鋁的例子。實施例8把被處理原料的粉末(含Si 11％的鋁壓鑄材料)與TiH2混合，使用TiH2對Al的重量比為3∶7的粉末壓制電極。在電氣條件為Ip＝5A，τp＝32μs左右時，被處理面的硬度達到Hv＝400～600左右，而在電氣條件為Ip＝20A，τp＝260μs左右時，表面層部分達到Hv＝1400左右。用該組成的電極對鋅進行處理也可得到相同的結(jié)果。實施形態(tài)6在有色金屬中有所謂超合金，這種材料也是放電表面處理技術(shù)的對象。亦即在Ti中添加6％Al和4％V的混合材料，具有達100kg/mm2左右的抗拉強度，維氏硬度Hv＝260左右。以ZrH2的粉末壓制電極在該混合材料上進行表面處理，用面積1.7cm2的電極，以電氣條件為Ip＝5.5A，τp＝32μs進行加工，在被加工物體上得到硬度Hv＝660～690，厚度為10μm的堆積層。再在該被加工物表面用石墨電極進行2次加工，即得到硬度Hv＝1350～2000。
用這一表面處理加工對Ni-Al-Ti-Nb-Ta合金進行放電被覆加工，得到同樣的結(jié)果。
在上述本發(fā)明中，被處理材料(與電極相對、產(chǎn)生放電的物質(zhì))以鋼鐵及特殊鋼。超硬合金、金屬陶瓷、鋁及其合金、鋅及其合金、銅及銅合金，以及以Ni、Co等為主成分的超耐熱合金(也稱為超合金)為對象。所謂有色金屬材料及有色金屬合金也是對象。
如上所述，以Ti、Zr、V、Nb、Ta等的氫化物形成粉末壓制件在液體中進行放電，可以在鋼鐵、超硬合金等表面形成粘附力強的、具有數(shù)微米到數(shù)十微米厚度的堆積層。
這種堆積層顯然耐磨性好，而且光潔度也比相同電氣條件下進行處理的其他例子(WC+Co)好，光潔度為其1/2～1/3。
又，在上述氫化物中，為了提高硬度，加入TiB2、TiN、TiC、TaC、NbC、VC等，可以進一步提高硬度。
在粉末壓制件的成份中增加金屬Ta、Nb、V將提高韌性。用石墨電極或銅電極進行2次加工，將使硬度上升50％至2倍。
權(quán)利要求
1.一種利用液體中放電的表面處理方法，其特征在于，將含有金屬氫化物粉末的原料粉末成型作為放電電極使用，在存在碳的加工液中使所述電極與被加工物之間發(fā)生放電，在所述被加工物表面形成包含所述金屬的化合物的表面層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用液體中放電的表面處理方法，其特征在于，所述加工液含有熱分解產(chǎn)生碳的高分子材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的任一項所述的利用液體中放電的表面處理方法，其特征在于，所述熱分解產(chǎn)生碳素的高分子材料采用礦物性油脂或植物性油脂中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的任一項所述的利用液體中放電的表面處理方法，其特征在于，作為所述氫化物含于所述電極中的金屬采用過渡金屬元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的任一項所述的利用液體中放電的表面處理方法，其特征在于，將含有所述金屬的氫化物粉末的原料粉末中混有其他金屬粉末、碳化物粉末、氮化物粉末及硼化物粉末中的一種以上的混合粉末成型作為所述液體中放電的電極使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的任一項所述的利用液體中放電的表面處理方法，其特征在于，將含有所述金屬的氫化物粉末的原料粉末中混有鋯粉、釩粉、鈮粉及鉭粉中的一種以上的混合粉末成型作為所述液體中放電的電極使用，使該電極與所述被加工物之間發(fā)生放電，在所述被加工物表面形成高韌性表面層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的任一項所述的利用液體中放電的表面處理方法，其特征在于，將含有所述金屬的氫化物粉末的原料粉末中加入與所述被加工物同種的金屬粉末的混合粉末成型作為電極使用，使該電極與所述被加工物之間發(fā)生放電，以提高所述被加工物表面的性能。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2的任一項所述的利用液體中放電的表面處理方法，其特征在于，在所述被加工物表面形成所述表面層后，用非自耗電極進行2次加工，以提高所述表面層的物性。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的利用液體中放電的表面處理方法，其特征在于，所述非自耗電極用石墨、銅、鎢、銀鎢、銅鎢、碳化鎢中的任一種形成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2中的任一項所述的利用液體中放電的表面處理方法，其特征在于，所述被加工物為有色金屬。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2中的任一項所述的利用液體中放電的表面處理方法，其特征在于，所述被加工物為超合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用液體中放電的表面處理方法。本發(fā)明的目的在于取得在一向不能形成有牢固的粘附力的被覆層的超硬合金等的金屬表面形成有牢固粘附力且具有優(yōu)異性質(zhì)的被覆層的、使用放電加工的表面處理方法。本發(fā)明將含金屬氫化物粉末的粉末做成放電電極使用，在電極與被加工物之間的存在碳的液體中產(chǎn)生放電，在被加工物表面形成被覆層。
文檔編號B23H3/08GK1161894SQ97102050
公開日1997年10月15日 申請日期1997年1月13日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月17日
發(fā)明者齋藤長男, 毛利尚武, 砂田洋尚, 真柄卓司, 後藤昭弘 申請人:新技術(shù)事業(yè)團, 齋藤長男, 毛利尚武, 三菱電機株式會社