一種添加碳酸稀土的無鉛釬料及制備方法
【專利摘要】一種添加碳酸稀土的無鉛釬料及制備方法，無鉛釬料組分及質(zhì)量百分比含量為：Zn8?10%，混合碳酸稀土0.01?1%，其余為Sn。制備方法，按如下步驟：（1）混合碳酸稀土制備；（2）釬料合金制備：將稱量好的金屬Sn和Zn及混合碳酸稀土直接加入坩堝，待全部熔融后，刮去表面氧化膜，適當(dāng)攪拌確?；旌暇鶆?；或者，首先，稱量好金屬Sn和Zn，熔煉制備Sn?Zn母合金；然后，稱量好金屬Sn和混合碳酸稀土，熔煉制備Sn?X中間合金；之后，將Sn?Zn母合金與Sn?X中間合金混合，熔煉。本發(fā)明原料儲量豐富，工藝簡單，產(chǎn)品無毒無害，廢棄物低污染，總體成本低廉，釬料各項(xiàng)性能良好。
【專利說明】
一種添加碳酸稀土的無鉛釬料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于焊接領(lǐng)域的無鉛軟釬料合金及制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 焊接工藝是當(dāng)今最常使用的金屬連接工藝之一，其中的釬焊工藝適合精密焊接， 在輕工業(yè)、電子工業(yè)和儀表制造業(yè)等行業(yè)中，釬焊在很大范圍上是唯一可行的連接方法。而 在釬焊工藝中最主要使用的釬料為性能優(yōu)良、價格低廉的錫鉛共晶釬料。但由于金屬鉛的 毒性和其對人體不可修復(fù)性的損傷被廣泛關(guān)注，對于含鉛釬料的禁止使用呼聲也越來越 高。在當(dāng)今電子封裝行業(yè)中，對于焊錫材料的要求從最初的一味追求焊接性能優(yōu)良，逐漸向 環(huán)保，無毒，價格低廉等方面轉(zhuǎn)變。
[0003] 現(xiàn)今焊接工藝對于無鉛釬料的要求主要在于:無鉛釬料的熔點(diǎn)盡可能接近183°C、 良好的潤濕性能、力學(xué)性能、抗氧化性能。此外，無鉛釬料還應(yīng)該具有良好的耐腐蝕性、加工 性能、導(dǎo)電導(dǎo)熱性，與釬劑的適應(yīng)性也是重要指標(biāo)，此外經(jīng)濟(jì)成本和原材料的存儲量都是值 得關(guān)注的重點(diǎn)。
[0004] 而近年來無鉛釬料的主要研究對象為二元系釬料Sn-Ag系、Sn-Bi系、Sn-Cu系、Sn-Zn系，三元系釬料Sn-Ag-Cu系，二元釬料添加各類微量元素等，但由于熔點(diǎn)限制，氧化嚴(yán)重， 潤濕性能差，焊接強(qiáng)度低等缺陷，阻礙了該類無鉛釬料在釬焊生產(chǎn)中的大量使用。
[0005] Sn-Zn系釬料由于其熔點(diǎn)最為接近Sn-Pb系釬料，在生產(chǎn)工藝方面可以大大節(jié)約更 換設(shè)備，改進(jìn)技術(shù)等成本而被廣泛關(guān)注。但由于液態(tài)釬料在焊接過程中與空氣長時間、大面 積接觸，釬料易氧化形成氧化膜影響釬料潤濕性和焊接可靠性。Sn-Zn系釬料中由于Zn在Sn 中的最大溶解度僅為2%，因而，在Sn-Zn系釬料中存在著大量活潑且易被氧化的富Zn相。研 究發(fā)現(xiàn)在釬料中添加稀土元素可以利用稀土的自身特性有效的改善釬料的性能，使其滿足 生產(chǎn)過程對釬料的各項(xiàng)性能要求?，F(xiàn)有的研究大多集中于對稀土單質(zhì)進(jìn)行單獨(dú)添加或混合 添加，稀土元素由于其礦產(chǎn)含量少，制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn)廢物量大且處理困難，導(dǎo)致使用稀 土單質(zhì)成本高昂。如若不能解決這些問題，將很難做到無鉛釬料的廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有釬料的不足，提供一種添加混合碳酸稀土的錫鋅系釬 料。在降低釬料成本的同時，使其熔點(diǎn)、潤濕鋪展性、抗氧化性、焊接可靠性和力學(xué)性能得到 改善。
[0007] 本發(fā)明所述的一種添加碳酸稀土的無鉛釬料，其組分及質(zhì)量百分比含量為。
[0008] Zn8-10%，混合碳酸稀土 0.01-1%，其余為 Sn。
[0009] 本發(fā)明所述的混合碳酸稀土是指輕稀土碳酸鹽含量80%以上的混合碳酸稀土。
[0010] 本發(fā)明所述的混合碳酸稀土優(yōu)選質(zhì)量百分比為0.06-0.12%。
[0011 ]進(jìn)一步，本發(fā)明所述的混合碳酸稀土優(yōu)選質(zhì)量百分比為0.08-0.10%。
[0012]本發(fā)明選擇Sn-Zn系釬料為基體是基于以下研究和考慮。
[0013] l、Sn-Zn系釬料熔點(diǎn)最為接近傳統(tǒng)含鉛釬料的183°C，可以很好地保留傳統(tǒng)的釬焊 設(shè)備，也可以使得新型釬料對于現(xiàn)有工藝流程有更好的適應(yīng)性。并且釬料合金元素儲備充 足，價格低廉，無毒無害，易回收利用。
[0014] 2、混合碳酸稀土可以在維持釬料熔點(diǎn)基本不變的情況下，有效地改善釬料的潤濕 性能、抗氧化性能、焊接可靠性能和力學(xué)性能等。由于稀土元素的自身特性在其碳酸鹽形式 下仍能夠得以體現(xiàn)，并且混合碳酸稀土當(dāng)中各稀土元素的協(xié)同作用也得以體現(xiàn)，因此碳酸 稀土可以起到對于基體釬料起到強(qiáng)化作用。但碳酸稀土添加量低于0.03%時，由于添加量過 少在制備和使用過程中存在損耗等情況因此作用效果不明顯。碳酸稀土添加量高于0.12% 時，由于添加量過多，稀土本身的活躍性得以體現(xiàn)，會進(jìn)一步惡化釬料的工藝性能。
[0015] 3、由于混合碳酸稀土并未進(jìn)行后續(xù)純化操作，在降低制取成本的同時，混合碳酸 稀土中與大量輕稀土碳酸鹽同時存在有少量中、重稀土碳酸鹽，而多組分稀土碳酸鹽的同 時添加，不僅能夠促進(jìn)稀土元素間的協(xié)同效應(yīng)對于釬料的改性作用，更能夠掩蔽由于部分 稀土元素自身性質(zhì)特點(diǎn)對于釬料基體所帶來的負(fù)面作用。此外，對于純物質(zhì)或混合單質(zhì)稀 土進(jìn)行添加過程中，燒損和氧化現(xiàn)象不可避免，對于添加量的控制難度更大，而添加混合碳 酸稀土對于添加量的控制則更容易把握。
[0016] 本發(fā)明所述的一種添加碳酸稀土的無鉛釬料的制備方法，按如下步驟。
[0017] ⑴混合碳酸稀土制備。
[0018] 使用硫酸銨溶液作為浸取液，對稀土廢泥或稀土原礦進(jìn)行浸取，同時加入除鋁劑 醋酸銨，濾紙多次反復(fù)過濾，取清液，添加碳酸氫銨溶液作為沉淀劑，低速攪拌，分4次加入 沉淀劑，靜置陳化6-12小時，過濾，蒸餾水多次洗滌沉淀后，110 °C烘干，自制混合碳酸稀土 制備完成。
[0019] (2)釬料合金制備可以采取以下兩種方法。
[0020] (a)使用金屬及混合碳酸稀土直接混合熔煉法制備。
[0021]將稱量好的金屬Sn和Zn及混合碳酸稀土直接加入坩堝，待全部熔融后，刮去表面 氧化膜，適當(dāng)攪拌確?；旌暇鶆颉２捎么朔N方法進(jìn)行熔煉操作簡單，單次加工產(chǎn)量大，但熔 煉溫度要求高，時間長，并且燒損情況嚴(yán)重。
[0022] (b)使用分別制取Sn-Zn母合金，Sn-X(X指混合碳酸稀土）中間合金，再制備最終焊 料的分步熔煉法制備。
[0023]首先，稱量好金屬Sn和Zn，熔煉制備Sn-Zn母合金;然后，稱量好金屬Sn和混合碳酸 稀土，熔煉制備Sn-X中間合金;之后，將Sn-Zn母合金與Sn-X中間合金混合，熔煉。
[0024]在上述兩種方法的制備過程中，為防止金屬氧化并且降低金屬熔點(diǎn)，可使用質(zhì)量 比為1:1.3的LiCl+KCl混合鹽覆蓋保護(hù)。熔煉時的金屬可以選擇塊狀純金屬，也可以選擇粒 狀或粉末狀純金屬。采用塊狀金屬熔煉時，熔煉溫度高，時間較長，但燒損較輕，而粒狀或粉 末狀金屬熔煉時，熔煉速度較快，但燒損嚴(yán)重，各有利弊。混合碳酸稀土可以是結(jié)晶良好的 晶型碳酸稀土，也可是結(jié)晶狀態(tài)一般的普通沉淀，碳酸稀土的晶型結(jié)構(gòu)對于釬料基體改性 作用影響不明顯。
[0025]本發(fā)明具有以下技術(shù)特點(diǎn)和效果。
[0026]本發(fā)明的釬料在制備過程當(dāng)中，原料儲量豐富，制備工藝簡單，產(chǎn)品無毒無害，廢 棄物低污染，且總體成本低廉。并且經(jīng)過改善后釬料各項(xiàng)性能良好，是一種優(yōu)良的無鉛釬 料。并且可以采用傳統(tǒng)加工工藝制成焊錫條、焊錫棒、焊錫絲、焊錫球、焊膏等用于各類焊接 場合。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明的內(nèi)容不局限于實(shí)施 例。本發(fā)明的實(shí)施例如下，各種性能測試見表1 (表中包含對比例Sn-9Zn合金）。
[0028] 實(shí)施例1。
[0029]本實(shí)施例的釬料由以下質(zhì)量百分比的成分組成:Zn=9%，混合碳酸稀土 (碳酸鑭:碳 酸鈰:碳酸釹:其它微量稀土碳酸鹽=4:2:3:1 )=0.03%，其余為Sn和不可避免雜質(zhì)。通過中間 合金分步恪煉法制成Sn-9Zn-0.03X(X表示混合碳酸稀土)合金焊條。
[0030] 本實(shí)施例具體操作過程：向稀土廢泥中按固液比1: 0.8的比例添加4%的硫酸銨 溶液浸取液，再加入浸取液質(zhì)量〇. 05%的除鋁劑醋酸銨固體，濾紙多次反復(fù)過濾，取清液，在 浸出液中添加2mol/L碳酸氫銨溶液作為沉淀劑，其摩爾比為碳酸氫銨:RE 3+=4.5:1。在100r/ min的低速攪拌下，每lOmin-次，分4次加入沉淀劑，靜置陳化6-12小時，過濾，蒸餾水多次 洗滌沉淀后，110 °C烘干，自制混合碳酸稀土制備完成。
[0031] 將稱量好的錫塊熔融并除去氧化膜，覆蓋質(zhì)量比為1:1.3的LiCl+KCr混合鹽保護(hù)， 待完全te?融后，向te?融錫液中添加質(zhì)量比為9:1的梓粒，450 C保溫30min，待全部;tg?融后，攬 拌均勻，出爐去鹽，澆鑄成型，Sn-10Zn母合金制備完成。
[0032] 將稱量好的錫塊熔融并除去氧化膜，向熔融錫液中添加質(zhì)量比為100:1的混合碳 酸稀土，覆蓋質(zhì)量比為1:1.3的LiCl+KCr混合鹽保護(hù)，600°C保溫30min，待全部熔融后，攪拌 均勻，出爐去鹽，澆鑄成型，Sn-X中間合金制備完成。
[0033] 按照1:0.03分別稱量Sn-Zn母合金和Sn-X中間合金，完全熔融后去除表面氧化膜， 多次重熔確保成分均勻。
[0034]本實(shí)施例中混合碳酸稀土制備原料為稀土生產(chǎn)過程所產(chǎn)生的廢泥。
[0035]經(jīng)過測試，該實(shí)施例熔點(diǎn)與Sn-9Zn釬料熔點(diǎn)接近，焊點(diǎn)表面氧化現(xiàn)象相比Sn-9Zn 釬料有所減輕，焊點(diǎn)光亮度一般，氧化膜薄。
[0036] 實(shí)施例2。
[0037]本實(shí)施例的釬料由以下質(zhì)量百分比的成分組成:Zn=9%，混合碳酸稀土 (碳酸鑭:碳 酸鈰:碳酸釹:碳酸鐠：其它微量稀土碳酸鹽=4: 2: 2 :1:1 )=0.06%，其余為Sn和不可避免雜 質(zhì)。通過中間合金分步恪煉法制成Sn-9Zn-0.06X(X表示混合碳酸稀土)合金焊條。
[0038]本實(shí)施例按照1:0.06分別稱量Sn-Zn母合金和Sn-X中間合金，其他具體操作過程 與實(shí)施例1相同。
[0039]本實(shí)施例中混合碳酸稀土制備原料為稀土生產(chǎn)過程所產(chǎn)生的廢泥。
[0040]經(jīng)過測試，該實(shí)施例熔點(diǎn)與Sn-9Zn釬料熔點(diǎn)接近，但固液轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間略微增大， 熔化熱值增大10%左右，焊點(diǎn)表面氧化現(xiàn)象相比Sn-9Zn釬料有所減輕，焊點(diǎn)光亮度良好，焊 點(diǎn)呈現(xiàn)金屬光澤。
[0041 ] 實(shí)施例3。
[0042]本實(shí)施例的釬料由以下質(zhì)量百分比的成分組成:Zn=9%，混合碳酸稀土 (碳酸鑭:碳 酸鈰:碳酸釹:碳酸鐠:碳酸釔:其它微量稀土碳酸鹽=3: 2:2:1:1:1 )=0.09%，其余為Sn和不 可避免雜質(zhì)。通過中間合金分步熔煉法制成Sn-9Zn-0.09X(X表示混合碳酸稀土)合金焊條。 [0043]本實(shí)施例具體操作過程：混合碳酸稀土的制備是對稀土原礦進(jìn)行浸取，按照1: 〇. 09分別稱量Sn-Zn母合金和Sn-x中間合金，其他操作與實(shí)施例1相同。
[0044]本實(shí)施例中混合碳酸稀土制備原料為直接開采未經(jīng)處理的稀土原礦。
[0045]經(jīng)過測試，該實(shí)施例熔點(diǎn)與Sn-9Zn釬料熔點(diǎn)接近，但固液轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間減小30%左 右，熔化熱值增大16%左右。焊點(diǎn)表面氧化現(xiàn)象最輕，焊點(diǎn)光亮度最高，焊點(diǎn)呈現(xiàn)光亮的金屬 光澤。
[0046] 實(shí)施例4。
[0047]本實(shí)施例的釬料由以下質(zhì)量百分比的成分組成:Zn=9%，混合碳酸稀土 (碳酸鑭:碳 酸釹:碳酸鐠:碳酸釔:其它微量稀土碳酸鹽=3: 3 : 2 :1:1 )=0.12%，其余為Sn和不可避免雜 質(zhì)。通過中間合金分步恪煉法制成Sn-9Zn-0.12X( X表示混合碳酸稀土)合金焊條。
[0048]本實(shí)施例按照1:0.12分別稱量Sn-Zn母合金和Sn-X中間合金，具體操作過程與實(shí) 施例3相同。
[0049]本實(shí)施例中混合碳酸稀土制備原料為直接開采未經(jīng)處理的稀土原礦。
[0050]經(jīng)過測試，該實(shí)施例熔點(diǎn)與Sn-9Zn釬料熔點(diǎn)接近，焊點(diǎn)表面氧化現(xiàn)象相比Sn-9Zn 釬料有所減輕，焊點(diǎn)光亮度良好，焊點(diǎn)呈現(xiàn)金屬光澤。
[0051 ]表1釬料合金成分及性能
通過對比結(jié)果證明，本發(fā)明的無鉛釬料對于釬料的潤濕鋪展面積有顯著提高作用，其 中以實(shí)施例3尤為明顯。由于混合稀土具有更強(qiáng)的表面活躍性，在改善釬料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的 同時，會在釬料表面富集，富集的稀土元素不僅可以替代釬料中易氧化的Zn元素發(fā)生氧化 反應(yīng)，同時由于稀土元素在釬料表面發(fā)生的正吸附，可以降低釬料的表面張力，改善釬料的 流動性，使得釬料的潤濕性得到提高。從而提高了釬料的焊接性能，得到更高的焊接美觀性 和可靠性。
[0052]因?yàn)樘妓嵯⊥猎阝F料中并不是彌散分布，所以由于碳酸稀土的添加量不斷增加， 在更大范圍內(nèi)促進(jìn)成核，誘發(fā)低硬度的相大塊生成，從而降低了釬料合金的硬度值。并且由 于混合碳酸稀土的加入，導(dǎo)致釬料內(nèi)部晶粒粗化，晶界數(shù)量減少，晶界強(qiáng)度降低，也導(dǎo)致了 釬料合金硬度值有所下降，焊接適應(yīng)性增強(qiáng)，同時也提高了釬料的抗氧化性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種添加碳酸稀土的無鉛釬料，其特征是其組分及質(zhì)量百分比含量為：Zn8-10%，混 合碳酸稀土 0.01-1%，其余為Sn。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的添加碳酸稀土的無鉛釬料，其特征是所述的混合碳酸稀土是 指輕稀土碳酸鹽含量80%以上的混合碳酸稀土。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的添加碳酸稀土的無鉛釬料，其特征是所述的混合碳酸稀土質(zhì) 量百分比為0.06-0.12%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的添加碳酸稀土的無鉛釬料，其特征是所述的混合碳酸稀土質(zhì) 量百分比為0.08-0.10%。5. 權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的添加碳酸稀土的無鉛釬料的制備方法，其特征 是按如下步驟： (1) 混合碳酸稀土制備； (2) 釬料合金制備:將稱量好的金屬Sn和Zn及混合碳酸稀土直接加入坩堝，待全部熔融 后，刮去表面氧化膜，適當(dāng)攪拌確保混合均勻； 制備過程中，使用質(zhì)量比為1:1.3的LiCl+KCl混合鹽覆蓋保護(hù)。6. 權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的添加碳酸稀土的無鉛釬料的制備方法，其特征 是按如下步驟： (1) 混合碳酸稀土制備； (2) 釬料合金制備:首先，稱量好金屬Sn和Zn，熔煉制備Sn-Zn母合金;然后，稱量好金屬 Sn和混合碳酸稀土，熔煉制備Sn-X中間合金;之后，將Sn-Zn母合金與Sn-X中間合金混合，熔 煉； 制備過程中，使用質(zhì)量比為1:1.3的LiCl+KCl混合鹽覆蓋保護(hù)。
【文檔編號】B23K35/26GK106001981SQ201610470739
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月23日
【發(fā)明人】邱祖民, 杜成成, 肖建軍, 周偉
【申請人】南昌大學(xué)