專利名稱：管式爐直接還原碳化制備超細(xì)碳化物粉的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米級(jí)超細(xì)顆粒硬質(zhì)合金用WC粉的制備工藝，同時(shí)也可用來制備WC-Ni-Fe系復(fù)合合金粉。
硬質(zhì)合金的應(yīng)用范圍非常廣泛，近年來由于世界鈷礦資源枯竭，新型鎢鎳系、鎢鎳鐵系硬質(zhì)合金相繼問世，并迅速發(fā)展。然而這些合金仍不能滿足近代高科技對(duì)硬質(zhì)合金的要求，因而美、日、英各國均投入大量人力物力，迅速開發(fā)超細(xì)顆粒硬質(zhì)合金的生產(chǎn)技術(shù)。
以往制備粒度小于1μm的硬質(zhì)合金，必須先制備細(xì)顆粒鎢粉，然后經(jīng)碳化制成細(xì)顆粒(WC)碳化鎢粉，再經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間強(qiáng)化球磨破碎，方能獲得平均粒度小于1μm的硬質(zhì)合金。七十多年來世界各國的生產(chǎn)實(shí)踐證明，用這種工藝無法制備出WC平均晶粒度小于0.5μm的超細(xì)晶粒硬質(zhì)合金。而且強(qiáng)化球磨破碎的結(jié)果，又會(huì)導(dǎo)致粉末臟化、活性劇增及能產(chǎn)生劇烈氧化或爆炸的危險(xiǎn)。
經(jīng)國際聯(lián)機(jī)檢索DAILOG系統(tǒng)，2、8、32、38、200、350、351、344、347文檔共查得六篇一般相關(guān)文獻(xiàn)，二篇為專利文獻(xiàn)，根據(jù)綜合資料可以看出，1991年美國Rugers大學(xué)的L.E.Mc.Candollish等(國際專利申請(qǐng)公開文獻(xiàn)號(hào)WO91107244)及1994年中國專利申請(qǐng)公開說明書CNl086752A均發(fā)表了用流化床設(shè)備制備超細(xì)顆粒硬質(zhì)合金粉末的制備技術(shù)。1997年中國自貢硬質(zhì)合金廠發(fā)表了用氣相沉積(CVD)法，制備平均晶粒度小于0.5μm硬質(zhì)合金的制備方法，以上方法均屬制備WC-Co系硬質(zhì)合金。上述方法均有各自的缺點(diǎn)，如流化床法的缺點(diǎn)是不能制備WC-Ni-Fe系硬質(zhì)合金復(fù)合粉，操作氣體消耗量很大。除塵設(shè)備龐大、實(shí)收率低、熱能利用率低，且溶液制備過程中采用了(乙二氨)有毒的溶劑，對(duì)環(huán)境有污染。
氣相沉積法(CVD)也不能制備WC-Ni-Fe系硬質(zhì)合金復(fù)合粉，而且產(chǎn)量低，成本高，廢氣中含腐蝕性氣體，大批量連續(xù)生產(chǎn)較困難。
本發(fā)明的目的是提供一種在常規(guī)管式爐中還原碳化直接制備WC粉或WC-Ni-Fe系納米級(jí)超細(xì)顆粒硬質(zhì)合金復(fù)合粉的制備工藝。同時(shí)用這種方法還可以制備WC-Ni系，WC-Ni-Fe系，WC-Co系納米級(jí)超細(xì)顆粒硬質(zhì)合金復(fù)合粉。
本發(fā)明的構(gòu)成主要是在管式爐內(nèi)還原碳化制備納米級(jí)超細(xì)晶粒碳化鎢粉或碳化鎢-鎳-鐵系納米級(jí)硬質(zhì)合金復(fù)合粉的工藝。
本發(fā)明的工藝是在低溫800-1200℃下用普通管式爐直接還原WO3或WO3-FeO-NiO制備出納米級(jí)超細(xì)顆粒WC或WC-Ni-Fe復(fù)合粉末的方法。把經(jīng)超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換法制備的納米級(jí)氧化鎢或超細(xì)復(fù)合氧化物粉末經(jīng)配碳混合置于管式爐內(nèi)加熱，并先后通以N2和H2氣，在N2氣的氣氛下鎢的氧化物與固態(tài)碳直接接觸依次被還原成WO2.90→WO2.72→WO2→W。后期在H2氣氛下剛剛被還原好的W粉與C反應(yīng)生成WC，其還原一碳化機(jī)理按以下兩步及方法進(jìn)行a．把平均粒徑≤50nm的WO3或(WO3-NiO-FeO)粉末按200-250g/Kg比例與超細(xì)碳黑粉混合后，在600-800℃通以N2氣，此時(shí)各種氧化物粉末被碳依次還原。
氧化鎢還原反應(yīng)
b．在800-1200℃區(qū)間內(nèi)關(guān)閉N2氣改為通入H2氣，此時(shí)反應(yīng)主要為碳首先與氫氣生成碳?xì)浠衔铮S后再分解，其碳化反應(yīng)如下
上述氧化鎢的還原碳化反應(yīng)簡(jiǎn)化方程式為
本發(fā)明使用的WO3或WO3-NiO-FeO粉末是采用超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換法所制取的納米級(jí)超細(xì)氧化物粉末，碳黑粉末需采用粒徑為0.05-1μm的超細(xì)碳黑粉，一般細(xì)顆粒5-10μm碳黑粉經(jīng)球磨24-72小時(shí)后也可使用。采用的管式還原爐其爐管材料由普通耐熱鋼管制成；還原碳化爐的爐體結(jié)構(gòu)，可采用通N2氣或通H2氣兩段爐體串接的結(jié)構(gòu)，或分成兩個(gè)獨(dú)立的爐體分別使用。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于鎢的氧化物在N2氣保護(hù)下被還原成為WO2.90,WO2.72或WO2顆粒時(shí)，因避免了揮發(fā)長(zhǎng)大過程，保持了納米級(jí)粒度，另外鎢的碳化溫度最高僅為1200℃遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于常規(guī)碳化溫度1600-1800℃，防止了WC顆粒的聚集長(zhǎng)大及復(fù)雜碳化物相(M6C,M12C)的形成。
碳與氫生成碳?xì)浠衔锖笤俜纸猓纸獬鰜淼奶己诹Ｗ雍苄?，具有很高的活性，有利于鎢的碳化，并向鎢粉內(nèi)擴(kuò)散，同時(shí)碳黑的隔離作用還可以避免鎢粉聚集長(zhǎng)大，間接的也防止了碳化鎢顆粒長(zhǎng)大。因而直接碳化工藝簡(jiǎn)單，可靠，生產(chǎn)成本低，很容易推廣應(yīng)用。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明

圖1是本發(fā)明的直接還原碳化制備碳化鎢粉末的工藝流程，其中(1)是超細(xì)WO3或WO3-NiO-FeO復(fù)合氧化物粉，(2)是配碳，(3)是濕磨混合，(4)是碳黑粉球磨，(5)是過篩，(6)是烘干，(7)是過篩，(8)是烘干，(9)是碳化，(10)是WC或WC-Ni-Fe復(fù)合合金粉。
圖2是本發(fā)明工作原理及設(shè)備聯(lián)接圖。(11)是氮?dú)猓?12)是氫氣，(13)是氫氣點(diǎn)火管，(14)是管式還原爐爐殼，(15)是低溫區(qū)熱電偶，(16)是高溫區(qū)熱電偶，(17)是耐熱鋼爐管，(18)是水冷套，(19)是爐門，(20)是耐熱鋼舟皿，(21)爐架。
工藝流程圖1中(4)為碳黑粉濕磨，時(shí)間為24-72小時(shí)，(5)為碳黑粉篩分，(6)為碳黑粉烘干。氧化物粉(1)的質(zhì)量按還原碳化反應(yīng)方程式進(jìn)行計(jì)算后進(jìn)行(2)配碳。將配入碳的混合粉進(jìn)行(3)濕磨，混合24-72小時(shí)后，將濕磨混合均勻的混合粉進(jìn)行(7)過篩(320目)，再經(jīng)過(8)烘干后方可放入管式爐(9)內(nèi)進(jìn)行碳化。在600-800℃以前先通N2氣，800-1200℃通入H2氣，保溫20-60分鐘后冷卻，即獲得了納米級(jí)超細(xì)(平均晶?！?50nm)粉末，或(WC-Ni-Fe)復(fù)合合金粉末(10)。
實(shí)施例1制備WC-8％(Ni-Fe)納米級(jí)超細(xì)顆粒硬質(zhì)合金復(fù)合粉。應(yīng)按下列步驟完成1．稱取噴霧熱轉(zhuǎn)換法制備的納米級(jí)(WO3-NiO-FeO)復(fù)合氧化物粉末2kg，其還原碳化后合金元素含量為WC-8％(Ni-Fe)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，放入濕磨混料器(2)內(nèi)。
2．取1kg碳黑粉(粒度5μm)放入濕磨機(jī)(4)內(nèi)濕磨48小時(shí)后，過320目篩(5)再經(jīng)烘干機(jī)(6)烘干備用。稱取碳黑粉，其加入量m按下列式計(jì)算m=m1+m2+m3WO3+4C=WC+3CO231.8 48/22000×92％ m1
NiO+C=Ni+CO74.712/22000×8％×70％ m2 FeO+C =Fe+CO72 12/22000×8％×30％ m3 總配碳量m=m1+m2+m3=(190.5+9+4)=203.5(克)。
在配碳量計(jì)算時(shí)均按理論參與反應(yīng)的碳量的一半計(jì)算，這是因?yàn)樵谶€原過程中還有H2參與還原而且該數(shù)據(jù)是經(jīng)多次試驗(yàn)而確定的。
若用本發(fā)明的工藝僅制備WC粉末時(shí)，配碳量只計(jì)算m1即可。
將配碳混合、烘干(8)后的混合粉末，放入耐熱鋼舟皿(20)內(nèi)，裝舟量250克/舟，先通入氮?dú)?4升/分)，爐管φ70mm，爐溫870±20℃保溫50分鐘后改通入氫氣，流量為(4升/分)，將爐溫升至1090±10℃保溫45分鐘。然后將舟皿推至冷卻水套(18)內(nèi)，粉末經(jīng)冷卻后出爐，經(jīng)球磨合批即可獲得質(zhì)量合格的WC-8％(Ni-Fe)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金粉末。
用上述方法制備出WC-Ni-Fe合金粉末，其顆粒平均粒度≤150nm。
實(shí)施例2制備WC-10％(Ni-Fe)納米級(jí)超細(xì)顆粒硬質(zhì)合金復(fù)合粉。應(yīng)按下列步驟完成分別稱取噴霧熱轉(zhuǎn)換法制備的納米級(jí)(WO3-NiO-FeO)復(fù)合氧化物粉1000克，其還原碳化后合金元素含量為WC-10％(Ni-Fe)稱取經(jīng)濕磨機(jī)濕磨36小時(shí)后，過320目篩的碳黑粉m克，m按下列式計(jì)算m=m1+m2+m3WO3+4C=WC+3CO NiO+C=Ni+CO FeO+C=Fe+CO 總配碳量=m1+m2+m3=(93.2+5.6+2.5)=101.3(克)將上述二種粉末放入濕磨混粉器(2)內(nèi)，混合72小時(shí)后，經(jīng)烘干機(jī)(8)烘干后的混合粉末，放入耐熱鋼舟皿(20)內(nèi)，裝舟量300克/舟，通入氮?dú)?升/分，爐管直徑φ70mm，爐溫800±20℃，保溫30分后，改通入氫氣(流量為5升/分)將爐溫升至1060℃±10℃，保溫60分鐘后，將舟皿推至冷卻水套(18)內(nèi)，粉末經(jīng)冷卻后出爐，經(jīng)球磨合批即可獲得WC-10％(Fe-Ni)合金粉。
用上述硬質(zhì)合金粉末經(jīng)高壓軟模壓制成形，再經(jīng)真空中壓燒結(jié)后，合金中WC平均粒度≤500nm，抗彎強(qiáng)度≥3000MPa，硬度HRA≥90.5～92。
權(quán)利要求
1．一種用常規(guī)管式爐還原碳化直接制備納米級(jí)超細(xì)晶粒硬質(zhì)合金(WC-Ni-Fe)復(fù)合粉的工藝，其特征在于在低溫800-1200℃下用普通管式爐直接還原WO3或WO3-FeO-NiO制備出納米級(jí)超細(xì)顆粒WC或WC-Ni-Fe復(fù)合粉末的工藝，首先把平均粒徑≤50nm的WO3或(WO3-NiO-FeO)粉末按200-250g/Kg配比與超細(xì)碳黑粉混合后，置于常規(guī)管式爐中，在600-800℃溫度階段需加入的還原保護(hù)氣體為氮?dú)猓?-2小時(shí)進(jìn)行第一階段還原；再在在800-1200℃溫度階段通以氫氣保溫1-2小時(shí)進(jìn)行第二階段還原碳化，可最終獲得質(zhì)量合格的WC粉末或WC-Ni-Fe復(fù)合合金粉末。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于使用的WO3或WO3-NiO-FeO粉末是采用超聲噴霧熱轉(zhuǎn)換法所制取的納米級(jí)超細(xì)氧化物粉末，碳黑粉末需采用粒徑為0.05-1μm的超細(xì)碳黑粉，一般細(xì)顆粒5-10μm碳黑粉經(jīng)球磨24-72小時(shí)后也可使用。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或所述的工藝，其特征在于采用的管式還原爐其爐管材料由普通耐熱鋼管制成；還原碳化爐的爐體結(jié)構(gòu)，可采用通N2氣或通H2氣兩段爐體串接的結(jié)構(gòu)，或分成兩個(gè)獨(dú)立的爐體分別使用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用普通管式爐直接還原碳化制備納米級(jí)超細(xì)顆粒硬質(zhì)合金用WC,或復(fù)合合金粉的工藝。用噴霧熱轉(zhuǎn)換法生產(chǎn)的納米級(jí)超細(xì)WO
文檔編號(hào)C22C29/08GK1321558SQ00107259
公開日2001年11月14日 申請(qǐng)日期2000年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月30日
發(fā)明者張麗英, 吳成義, 晏洪波, 吳慶華 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)