專利名稱：制備超細(xì)粉的方法與裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超細(xì)粉的制備技術(shù)，具體地說，它涉及一種利用激光與電子束制備超細(xì)粉的方法與裝置。
超細(xì)粉(粒徑＜100nm)由于具有獨(dú)特的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，顯示出特殊的光、電、磁、熱和化學(xué)等性能，已在信息存貯、光通訊、傳感器、冶金、航空、化工和醫(yī)療等領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。因此，各國政府都投入大量的資金和科技力量對此展開廣泛的研究。
目前，制備納米超細(xì)粉要解決的關(guān)鍵問題是如何在獲得純度高、平均粒徑小、粒徑分布范圍窄和少、無硬團(tuán)聚的超細(xì)粉末的同時，盡可能地提高超細(xì)粉的產(chǎn)率，并降低生產(chǎn)成本。通常而言，要求獲得的粉末粒徑分布范圍越窄，生產(chǎn)超細(xì)粉的產(chǎn)率就越低?，F(xiàn)有的超細(xì)粉制備方法很多，但激光燒蝕法由于具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。該方法是利用激光束將用于制備超細(xì)粉的原材料(一般稱為靶材)瞬間(＜10ms，其速度比一般熱蒸發(fā)快103倍以上)加熱到氣化溫度以上，產(chǎn)生由靶材原子、離子和原子簇組成的蒸氣羽(plumes)，蒸汽羽中的原子、離子和原子族在飛行過程中彼此相互碰撞，并與環(huán)境氣體原子碰撞減速，形成超細(xì)粉。激光燒蝕法制備超細(xì)粉技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)有兩個其一是靶材可以為任何固體材料，包括金屬、陶瓷、高分子材料及復(fù)合材料等，尤其是當(dāng)靶材為多元合金或陶瓷材料時，不會因?yàn)榻M元間物理性能的差異導(dǎo)致制備的超細(xì)粉成分與靶材有很大的差別；其二是，利用該方法制備的超細(xì)粉比其它方法制得的超細(xì)粉在粉末純度、平均粒徑、粒徑分布范圍等方面均有較大改善。然而，當(dāng)運(yùn)用平面塊狀材料作為靶材進(jìn)行激光燒蝕時，所制備的超細(xì)粉產(chǎn)率很低。針對這一缺點(diǎn)，美國Texas大學(xué)Austin分校的Michael F.Becker等人認(rèn)為，采用塊狀平面靶制備超細(xì)粉時，大部分能量被基材消耗，實(shí)際用于超細(xì)粉蒸發(fā)的有效能量所占比例很小。因此他們在US5,585,020中提出一種新的方法，即以8-60微米的玻璃球或金屬球(金、銀、坡莫合金等)作為靶材，采用不同波長激光束制備超細(xì)粉，獲得了無硬團(tuán)聚、純度高的超細(xì)粉。激光燒蝕小球法所需的最低能量值(即門檻值)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于燒蝕同樣成分塊狀平板靶材時所需的能量值；而將該裝置置于真空中，在相同激光工藝參數(shù)下獲得的超細(xì)粉尺寸和產(chǎn)率都遠(yuǎn)小于在大氣條件下的相應(yīng)值。由于制備過程中可以連續(xù)不斷地輸送小球，因此Becker等人認(rèn)為，該工藝具有連續(xù)生產(chǎn)超細(xì)粉的能力，生產(chǎn)方式可以進(jìn)行幾何放大，工業(yè)應(yīng)用前景十分看好。然而，深入分析該制備工藝，不難發(fā)現(xiàn)其實(shí)際的粉末產(chǎn)率仍然難以有大的提高。這主要是由于一、實(shí)驗(yàn)中相鄰兩球之間的時間間隙大，脈沖激光光斑捕捉到小球的機(jī)會少，激光束與微米級小球的耦合率較低(該專利文獻(xiàn)中指出，耦合率只有10％左右)；二、小球的運(yùn)動軌跡難以精確確定，使得實(shí)際操作時激光束的光斑尺寸必須遠(yuǎn)大于小球直徑，才能確保激光束光斑與小球有較高耦合率，也因此造成激光束能量的不必要損失；三、所生產(chǎn)粉末的粒徑不夠整齊，如在制備二氧化硅超細(xì)粉時，其粒度直徑從25nm至125nm；在制備金超細(xì)粉時，其粒度直徑在17nm至287nm。此外，該制備方法還難以連續(xù)有效地對粉末進(jìn)行收集。
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠克服現(xiàn)有激光燒蝕小球法缺陷的制備超細(xì)粉的新方法。采用本發(fā)明制備的超細(xì)粉平均粒徑小、粒度分布范圍窄、產(chǎn)率高，而且能保持現(xiàn)有激光燒蝕小球法制備超細(xì)粉粉末純度高的特點(diǎn)；本發(fā)明還提供了實(shí)現(xiàn)該方法所采用的裝置。
為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明方法采用以下步驟進(jìn)行將粗細(xì)基本均勻的細(xì)絲連續(xù)送入抽真空后的反應(yīng)室，再用經(jīng)過聚焦的激光束燒蝕所述細(xì)絲的端部，該端部整體發(fā)生爆炸式蒸發(fā)，并將惰性氣體或反應(yīng)性氣體通入反應(yīng)室中，維持反應(yīng)室壓力在1×10Pa至1×104Pa之間，同時收集所形成的超細(xì)粉。
為實(shí)現(xiàn)更好的發(fā)明效果，可選用直徑在0.05-3mm之間的圓形細(xì)絲或與該圓形細(xì)絲的橫截面面積相當(dāng)?shù)钠渌螤畹募?xì)絲；也可以將細(xì)絲預(yù)熱后再送入反應(yīng)室；本發(fā)明可以采用電子束替代激光束。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的裝置包括反應(yīng)室、送絲設(shè)備以及粉末捕集器，所述反應(yīng)室的壁上開有激光束或電子束導(dǎo)入窗口、保護(hù)氣體進(jìn)氣口、粉末收集口、靶材入口和觀察窗口，所述保護(hù)氣體進(jìn)氣口的軸線位于所述激光束或電子束導(dǎo)入窗口的軸線與所述靶材入口的軸線之間，所述靶材入口的軸線與所述導(dǎo)入窗口的軸線之間的夾角大于0°小于180°，所述粉末收集口位于所述保護(hù)氣體進(jìn)氣口的下方。所述送絲設(shè)備將細(xì)絲從所述靶材入口送入反應(yīng)室，所述粉末收集器與該粉末收集口相連。
上述裝置還可以附加預(yù)熱設(shè)備，當(dāng)激光束或電子束的導(dǎo)入窗口的軸線與靶材入口的軸線基本垂直，保護(hù)氣體進(jìn)氣口的軸線與導(dǎo)入窗口的軸線之間的夾角在15°與75°之間，該裝置的使用效果更佳。
采用本發(fā)明裝置，激光束或電子束能夠準(zhǔn)確地照射在連續(xù)送入的細(xì)絲端部，易于實(shí)現(xiàn)細(xì)絲狀靶材的端部位置與激光束光斑的耦合，并使其發(fā)生整體爆炸式蒸發(fā)。本發(fā)明所提供的反應(yīng)室，通過調(diào)節(jié)通入氣體的流量可以調(diào)節(jié)反應(yīng)室的環(huán)境氣體壓力和流量，使等離子體蒸汽羽向下定向運(yùn)動，在運(yùn)動過程中蒸汽羽中的原子、離子和原子束彼此碰撞，或者與環(huán)境氣體原子碰撞，冷凝后形成超細(xì)粉，并最終到達(dá)粉末收集裝置。該方法也不受靶材種類的限制。由于能保持細(xì)絲粗細(xì)均勻和激光束光斑尺寸的穩(wěn)定，因此激光束照射位置與細(xì)絲端部可以一直耦合，整個工藝過程可以連續(xù)不斷地進(jìn)行。只要將所采用的激光器輸入總功率相應(yīng)提高，并將靶材的尺寸相應(yīng)加粗，超細(xì)粉末的產(chǎn)量就可以大幅度提高。此外，在氣體作用下，蒸汽羽定向運(yùn)動使超細(xì)粉的形成過程容易控制，粉末收集變得非常方便。綜上所述，本發(fā)明可以在保持現(xiàn)有激光燒蝕小球法優(yōu)點(diǎn)的同時，克服前已述及的各種缺點(diǎn)。在激光束功率與靶材成分相同的條件下，本發(fā)明所制備的超細(xì)粉比激光燒蝕小球法制備的超細(xì)粉的平均粒度小，粒度分布范圍窄，產(chǎn)率高，并保持了超細(xì)粉成分純這一特點(diǎn)。一般而言，采用本發(fā)明方法所制備的超細(xì)粉平均粒徑通常小于10nm、粒度分布范圍通常從1nm至20nm。而背景技術(shù)中所介紹的方法制備的超細(xì)粉直徑高達(dá)幾十到幾百納米，其粒度分布范圍通常也是從幾十到幾百納米。本發(fā)明可使超細(xì)粉末的產(chǎn)率有較大幅度提高，而且由于超細(xì)粉的定向運(yùn)動，使超細(xì)粉易于收集。此外，這種制備超細(xì)粉的生產(chǎn)方式容易實(shí)現(xiàn)幾何放大，可以大幅度提高超細(xì)粉的產(chǎn)量。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。


圖1為采用本發(fā)明方法制備超細(xì)粉的裝置的原理示意圖；圖2為實(shí)施例1中所制備的鋁超細(xì)粉的尺寸分布直方圖；圖3為實(shí)施例2中所制備的銀超細(xì)粉的尺寸分布直方圖。
采用本發(fā)明方法制備超細(xì)粉的裝置如圖1所示。反應(yīng)室5上開有激光束或電子束導(dǎo)入窗口9、保護(hù)氣體進(jìn)氣口8、靶材入口4和粉末收集口7。保護(hù)氣體進(jìn)氣口8的軸線位于激光束或電子束導(dǎo)入窗口9的軸線與靶材入口4的軸線之間，靶材入口4的軸線與導(dǎo)入窗口9的軸線之間的夾角大于0小于180°，粉末收集口7位于保護(hù)氣體進(jìn)氣口8的下方。粗細(xì)基本均勻的細(xì)絲3，先經(jīng)過預(yù)熱設(shè)備2預(yù)熱，再由送絲設(shè)備1從靶材入口4將細(xì)絲連續(xù)送入反應(yīng)室5中，經(jīng)過聚焦后的激光束或電子束6由導(dǎo)入窗口9進(jìn)入反應(yīng)室5燒蝕細(xì)絲3的端部，被燒蝕的部分發(fā)生整體爆炸式蒸發(fā)而產(chǎn)生超細(xì)粉。在激光束或電子束作用的同時，將相應(yīng)的惰性氣體或反應(yīng)氣體以適當(dāng)?shù)牧髁繌谋Ｗo(hù)氣體入口8通入反應(yīng)室5中，并維持反應(yīng)室壓力在1×10Pa至1×104Pa之間，粉末收集器12通過粉末收集口7與反應(yīng)室5相連收集所形成的超細(xì)粉。在反應(yīng)室壁上還可開有觀察窗口11監(jiān)控制備過程。
根據(jù)超細(xì)粉制備工藝的需要，將相應(yīng)的惰性氣體或反應(yīng)性氣體以適當(dāng)?shù)牧魉偻ㄈ敕磻?yīng)室，該氣體不但可以加速超細(xì)粉的形成，而且將會把超細(xì)粉帶入粉末收集器。保護(hù)氣體入口通道與激光束或電子束導(dǎo)入窗口的軸線之間的夾角為15-75°較為理想，通道的數(shù)量可以為一個或多個，通入的保護(hù)氣體根據(jù)粉末制備要求選用氦氣、氬氣等惰性氣體或這些氣體組成的混合氣體，也可選用氮?dú)?、乙炔氣等可與等離子體煙羽起反應(yīng)的氣體。氣體的流量根據(jù)靶材的熱物理參數(shù)、激光束或電子束的具體參數(shù)、環(huán)境壓力和所需制備的超細(xì)粉的成分、粒度與分布的具體要求不同而選擇不同的流量大小?？刹捎每刂葡到y(tǒng)調(diào)控氣體的流量大小，并由氣體流量計加以顯示。應(yīng)采用粗細(xì)均勻的細(xì)絲，通?？蔀閳A形細(xì)絲，其它形狀的粗細(xì)均勻的細(xì)絲亦可。根據(jù)所需制備材料塑性與韌性的差別，細(xì)絲可以經(jīng)過原材料棒材直接拉拔、粉末粘結(jié)或燒結(jié)而成。細(xì)絲的粗細(xì)程度可依據(jù)所采用激光束或電子束的輸入總功率和功率密度的高低而不同。通常在0.05-3.0mm之間為宜。如果對細(xì)絲進(jìn)行預(yù)熱有利于提高細(xì)絲對激光束的吸收率并因此提高燒蝕時的蒸發(fā)速度，則可將細(xì)絲進(jìn)行預(yù)熱后再送入反應(yīng)室。如用鐵絲制備鐵納米粉進(jìn)行預(yù)熱發(fā)明效果更好，而用碳絲制備碳納米粉可不進(jìn)行預(yù)熱。預(yù)熱可采用真空爐或空氣爐等設(shè)備進(jìn)行。送絲設(shè)備放置在能方便連續(xù)地將細(xì)絲從靶材入口送入反應(yīng)室的位置即可。送絲設(shè)備可采用市場上出售的現(xiàn)有產(chǎn)品，最好選用帶自動控制功能的送絲設(shè)備。送絲設(shè)備勻速連續(xù)地將細(xì)絲進(jìn)入反應(yīng)室時發(fā)明效果為佳。送絲速度根據(jù)所采用的激光或電子束的功率密度和能量密度、細(xì)絲的粗細(xì)程度以及細(xì)絲材料的成分與性能等加以確定，其關(guān)鍵在于使送絲速度與細(xì)絲端部的爆炸蒸發(fā)速度相匹配。反應(yīng)室還可外加真空泵系統(tǒng)和真空度檢測系統(tǒng)，在開始制備超細(xì)粉之前，需要對反應(yīng)室進(jìn)行抽真空。在制粉過程中，反應(yīng)室內(nèi)的氣壓可以在1×10Pa至1×104Pa之間。粉末收集器可采用通用的超細(xì)粉收集裝置，并與粉末收集口相連，但采用附帶空氣閥和真空泵等排氣裝置的粉末收集器可提高收集效果。
實(shí)施例1以激光束燒蝕Al細(xì)絲靶材制備納米鋁粉選用YAG激光器，所用的脈沖激光能量為15J/pulse，平均輸出功率300W，脈沖重復(fù)頻率20Hz，脈沖寬度1.3ms，光斑直徑為0.5mn。此時對應(yīng)的激光能量密度為7.6×103J/cm2，功率密度為5.9×106W/cm2。反應(yīng)室內(nèi)通入氬氣，并維持真空度為500Pa。所采用的鋁絲直徑大小為0.5mm，實(shí)驗(yàn)得出此條件下(平均功率300W)的納米鋁粉的產(chǎn)率約為25克/小時。如果保持其它參數(shù)不變并將平均激光功率提高到1千瓦，粉末的產(chǎn)率可達(dá)83克/小時。圖2所示為超細(xì)粉的粒度分布直方圖，圖中坐標(biāo)軸x軸表示超細(xì)粉的直徑，y軸表示超細(xì)粉的粒子數(shù)目百分比?？梢姴捎帽景l(fā)明裝置可以獲得的超細(xì)粉的平均粒徑約為8.8nm，粒度分布范圍也非常窄。
實(shí)施例2激光燒蝕銀絲制備納米銀粉選用YAG激光器，所用的脈沖激光能量為30J/pulse，平均輸出功率300W，脈沖重復(fù)頻率為10Hz，脈沖寬度為0.5ms，光斑直徑為0.5mm。此時對應(yīng)的激光能量密度為1.5×104J/cm2，功率密度為3.0×107W/cm2。實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)室內(nèi)通入氬氣，并維持真空度為1000Pa，所用銀絲的直徑大小為0.5mm。實(shí)驗(yàn)得出，在此條件下(平均功率300W)的納米銀粉的產(chǎn)率為94.5克/小時。如果保持其它參數(shù)不變并將平均激光功率提高到1千瓦，粉末的產(chǎn)率可達(dá)315克/小時。圖3出了銀超細(xì)粉粒徑分布的直方圖，圖中坐標(biāo)軸x軸表示超細(xì)粉的直徑，y軸表示超細(xì)粉的粒子數(shù)目百分比。可見，超細(xì)粉的平均直徑約為7.9nm，粒度分布范圍為1-17nm。
實(shí)施例3激光燒蝕石墨制備納米粉選用YAG激光器，所用的脈沖激光能量為30J/pulse，平均輸出功率300W，脈沖重復(fù)頻率為10Hz，脈沖寬度為0.3ms，光斑直徑為0.5mm。此時對應(yīng)的激光能量密度為3.8×103J/cm2，功率密度為1.27×107W/cm2。反應(yīng)室通入氬氣，并維持真空度為1000Pa。實(shí)驗(yàn)中所用碳絲的直徑大小為0.5mm。實(shí)驗(yàn)得出，在此條件下(平均功率300W)的納米石墨粉的產(chǎn)率為24.7克/小時。如果保持其它參數(shù)不變并將平均激光功率提高到1千瓦，超細(xì)粉末的產(chǎn)率可達(dá)82.3克/小時。而且超細(xì)粉的平均粒徑低于6nm，粒度分布范圍為1-15nm。
實(shí)施例4激光燒蝕銀絲制備納米銀粉選用YAG激光器，所用的脈沖激光能量為5J/pulse，平均輸出功率500W，脈沖重復(fù)頻率為100Hz，脈沖寬度為0.5ms，光斑直徑為0.05mm。此時對應(yīng)的激光能量密度為2.55×105J/cm2，功率密度為5.1×108W/cm2。反應(yīng)室通入氬氣，并維持真空度為1000Pa。實(shí)驗(yàn)中所用銀絲的直徑大小為0.05mm。實(shí)驗(yàn)得出，在此條件下(平均功率500W)的納米銀粉的產(chǎn)率為162克/小時。如果保持其它參數(shù)不變并將平均激光功率提高到1千瓦，超細(xì)粉末的產(chǎn)率可達(dá)324克/小時。納米粒子的平均粒徑為7nm，粒度分布范圍為1-16nm。
實(shí)施例5激光燒蝕銀絲制備納米銀粉選用YAG激光器，所用的脈沖激光能量為100J/pulse，平均輸出功率1000W，脈沖重復(fù)頻率為10Hz，脈沖寬度為0.5ms，光斑為3.0×0.15mm的矩形光斑。此時對應(yīng)的激光能量密度為2.2×104J/cm2，功率密度為4.4×107W/cm2。反應(yīng)室的真空度為1000Pa，實(shí)驗(yàn)中所用銀絲的直徑大小為3.0mm。實(shí)驗(yàn)得出，在此條件下(平均功率1000W)的納米銀粉的產(chǎn)率約為300克/小時，納米粒子的平均直徑為8nm，粒度分布范圍為1-18nm。
權(quán)利要求
1.一種制備超細(xì)粉的方法，所采用的步驟為將靶材送入抽真空后的反應(yīng)室，再用經(jīng)過聚焦的激光束燒蝕所述靶材，并將惰性氣體或反應(yīng)性氣體通入反應(yīng)室中，維持反應(yīng)室的壓力在1×10Pa至1×104Pa之間，同時收集所形成的超細(xì)粉。其特征在于所述靶材為粗細(xì)基本均勻的細(xì)絲，該細(xì)絲連續(xù)送入反應(yīng)室，所述激光束燒蝕所述細(xì)絲的端部，該端部整體發(fā)生爆炸式蒸發(fā)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超細(xì)粉的方法，其特征在于所述細(xì)絲為直徑在0.05mm-3mm之間的圓形細(xì)絲，或與該圓形細(xì)絲的橫截面面積相當(dāng)?shù)钠渌螤畹募?xì)絲。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備超細(xì)粉的方法，其特征在于所述細(xì)絲經(jīng)過預(yù)熱后再送入反應(yīng)室。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備超細(xì)粉的方法，其特征在于用電子束取代激光束。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備超細(xì)粉的方法，其特征在于用電子束取代激光束。
6.一種制備超細(xì)粉的裝置，包括反應(yīng)室，該反應(yīng)室的壁上開有激光束或電子束導(dǎo)入窗口、保護(hù)氣體進(jìn)氣口和靶材入口，其特征在于本發(fā)明裝置在反應(yīng)室的外部有送絲設(shè)備以及粉末收集器，所述反應(yīng)室的壁上還開有粉末收集口，所述保護(hù)氣體進(jìn)氣口的軸線位于所述激光束或電子束導(dǎo)入窗口的軸線與所述靶材入口的軸線之間，所述靶材入口的軸線與所述導(dǎo)入窗口的軸線之間的夾角大于0小于180°，所述粉末收集口位于所述保護(hù)氣體進(jìn)氣口的下方，所述粉末收集器與該粉末收集口相連。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備超細(xì)粉的裝置，其特征在于所述導(dǎo)入窗口的軸線與所述靶材入口的軸線基本垂直。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備超細(xì)粉的裝置，其特征在于該裝置還包括一個預(yù)熱設(shè)備，該預(yù)熱設(shè)備位于送絲設(shè)備與反應(yīng)室之間。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備超細(xì)粉的裝置，其特征在于所述保護(hù)氣體進(jìn)氣口的軸線與所述導(dǎo)入窗口的軸線之間的夾角在15°與75°之間。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備超細(xì)粉的裝置，其特征在于該裝置還包括一個預(yù)熱設(shè)備，該預(yù)熱設(shè)備位于送絲設(shè)備與反應(yīng)室之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備超細(xì)粉的方法和裝置。粗細(xì)基本均勻的細(xì)絲,由送絲設(shè)備連續(xù)送入抽真空后的反應(yīng)室,激光束或電子束經(jīng)過聚焦后燒蝕細(xì)絲端部,端部整體發(fā)生爆炸式蒸發(fā),在激光束或電子束作用的同時,通入適當(dāng)流量的惰性氣體或反應(yīng)性氣體至反應(yīng)室中,并維持反應(yīng)室的壓力在1×10Pa至1×10
文檔編號B22F9/02GK1318442SQ0011448
公開日2001年10月24日 申請日期2000年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月17日
發(fā)明者曾曉雁, 王澤敏 申請人:華中理工大學(xué)