專利名稱：不銹鋼精煉爐渣的處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及不銹鋼精煉爐渣的處理方法，特別是提供一種關于有效地阻止該爐渣再利用時所令人擔心的有害物質溶出的技術。
然而，不銹鋼精煉爐渣(以下也簡稱為“不銹鋼爐渣”)與其他的煉鋼爐渣有很大的不同點在于，爐渣中作為Cr量含有幾個百分比的Cr氧化物。該Cr氧化物即使不超過工業(yè)廢棄物的填埋規(guī)定值，但有時也作為6價鉻離子溶出在水中。因此，為將不銹鋼爐渣作為路基材料和土木工程用回填材料，希望有一不因Cr6+從爐渣中溶出而對將來的環(huán)境產(chǎn)生污染的嚴格對策。
為了控制Cr6+從不銹鋼爐渣中溶出的技術目前也提出幾個。例如，特開平06-171993號公報中公開一種對于熔融狀態(tài)的不銹鋼爐渣，通過添加相對于添加后總量的1～30重量％的鋁灰和0.5～15重量％的鎂系物質，對含氧化鉻的爐渣進行改性的方法。但是，該方法有Cr6+溶出的情況，因為不能說此方法是完善的處理方法。另外，在該方法中產(chǎn)生很多硅酸二鈣，因此存在因其結晶變態(tài)而使爐渣粉化的情況。
另外，在特開平08-104553號公報中披露一種對于不銹鋼的脫碳精煉后、含有經(jīng)還原處理的熔融狀態(tài)氧化鉻的爐渣吹入惰性氣體進行攪拌的同時，添加含2價硫的物質使爐中的硫濃度達到0.20重量％的方法。
但是，即使采用該技術，由于條件的不同仍有Cr6+溶出的危險。特別是在處理像Cr量超過2.5重量％那樣的高鉻濃度的不銹鋼渣的場合，可以認為采用以往的技術時，Cr6+的溶出幾乎難以完全防止。除此之外，在渣中還存在局部高鉻濃度區(qū)域的場合，又會招致不能穩(wěn)定地進行渣改性的問題。
本發(fā)明的目的在于，對含有不銹鋼精制工序中產(chǎn)生的氧化鉻的爐渣進行改性，以使Cr6+的溶出實質上完全被防止。換言之，本發(fā)明的目的在于提供一種不擔心環(huán)境污染，使得作為路基材料和土木工程用回填材料的有效利用成為可能的不銹鋼渣處理方法。特別是，本發(fā)明的目的在于提供一種，即使是渣中的Cr量超過2.5重量％的高鉻濃度的不銹鋼渣，也能夠實現(xiàn)Cr6+實質上完全不從該渣中溶出的不銹鋼渣的處理方法。
從調查的結果，發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在堿度低的熔融狀態(tài)的渣中，混入硫或硫化物那樣的還原力強的含硫物質來提高渣中硫濃度時，幾乎可以完全防止Cr6+的溶出。另外還發(fā)現(xiàn)，特別是該效果對混入該含硫物質后的熔融渣的冷卻速度有影響，當急冷時，可以得到意想不到的成果。另外，這里所說的堿度是指渣中CaO含量(重量％)與渣中SiO2含量(重量％)之比，稱之為GaO(重量％)/SiO2(重量％)(以下，相同)。
本發(fā)明正是基于上述發(fā)現(xiàn)而作出的，其構成如下。
即，本發(fā)明提供一種不銹鋼精煉爐渣的處理方法，該方法是將不銹鋼精煉過程中產(chǎn)生的爐渣調節(jié)到1.3～4.0的堿度后，將含有0價或負價硫的含硫物質混合到熔融狀態(tài)的該渣中，使渣的硫濃度成為0.2重量％以上。
再者，作為此處理方法中的該混合方法以下三種方案令人滿意。
(1)將該含硫物質添加到渣的接收容器中之后，或者在添加該含硫物質的同時，將調整好該堿度的熔融渣排到該接收容器中的混合方法。(2)在可以加熱爐渣的接收容器中保持調整好該堿度的熔融爐渣，并向該接收容器中添加該含硫物質的混合方法。(3)在不銹鋼水從精煉爐出鋼之后將含硫物質添加到爐內(nèi)殘留的、調整好該堿度的熔融渣中的混合方法。
另外，在本申請發(fā)明的方法中，用電爐進行該精煉，并在精煉爐中存在不銹鋼水的狀態(tài)下邊攪拌，邊將該含硫物質添加到調整好該堿度的熔融爐渣中的方案也令人滿意。
再者，以上所述的全部方法中，最好采用將保持有該熔融渣的容器搖動，或通過向該熔融渣中吹氣進行攪拌等至少一種方法進行攪拌。
另外，上述的全部方法中，宜使用FeS作為該含硫物質。
進而，上述的全部方法中，在該含硫物質的混合工序中，宜再混合含硼氧化物的物質，此時，將渣中的B2O3濃度調節(jié)到0.1重量％以上，則更好。
最后，在上述的全部方法中還提供一種，在混合該含硫物質之后，在使該渣冷卻時，以在48小時內(nèi)將渣溫從1200℃冷卻到400℃的速度進行急冷的方法。此急冷是為有力地發(fā)揮本發(fā)明效果的特別令人滿意的重要的方法。尚且，該急冷以用選自水淬法，風淬法和灑水冷卻方法中的至少一種冷卻方法進行為佳，該灑水冷卻方法是對厚度2m以內(nèi)排出的、1200℃以上的渣每噸用0.05噸/h以上的水灑水冷卻。
圖2表示渣改性前的渣(堿度大于4.0)中S濃度與Cr6+溶出量的關系。
圖3表示渣堿度與Cr6+溶出的關系。
圖4表示渣的熱處理溫度與Cr6+溶出量的關系。
圖5表示渣溫度從1200℃冷卻到400℃所需時間與Cr6+溶出量的關系。
為實施發(fā)明的最佳方案發(fā)明人等對于含Cr0.5～8.0重量％的各種不銹鋼精煉爐渣，用試驗調查了渣中的硫濃度和渣堿度對于將含0價或負價硫的含硫物質添加到渣中之后的Cr6+溶出量的影響。
在

圖1中示出了，對于在不銹鋼熔煉時的堿度為3.0～4.0時，添加該含硫物質后的渣中的硫濃度與Cr6+溶出量的關系的調查結果。另外，溶出試驗方法是根據(jù)作為最嚴格的檢察法的環(huán)境廳命令第46號法進行的。從圖1可判明，渣中硫濃度不足0.20重量％時，有發(fā)生Cr6+的溶出現(xiàn)象。
另外，在圖2中示出了關于不銹鋼熔煉時的堿度為4.0～5.0時，添加該含硫物質后的渣中硫濃度與Cr6+溶出量的關系的調查結果。如該圖所示，可以判明，由于堿度的緣故，即使添加大量的硫以使處理后的渣中硫濃度成為1.0重量％，仍有發(fā)生Cr6+的溶出情況。
因此，發(fā)明人等又進一步就堿度對Cr6+溶出量的影響進行了調查。圖3表示就硫濃度降至0～0.1重量％的不銹鋼爐渣來說，堿度與Cr6+溶出量的關系。從圖3查明了隨著堿度的提高，Cr6+溶出量也變高，該傾向尤其在堿度超過4.0時變得顯著。作為其理由可認為是當渣中的堿度提高到超過4.0時，該含硫物質難以向渣中擴散所致。如后面所述，即使在該體系中添加對擴散發(fā)揮效果的硼氧化物，該含硫物質的擴散也是不充分的。
進一步還對Cr6+的生成溫度進行了調查。圖4表示堿度為2.5、硫濃度為0.22重量％、Cr6+的溶出量不到0.05mg/l的不銹鋼爐渣在大氣的氣氛下進行100小時熱處理時的、渣的熱處理溫度與Cr6+的溶出量的關系。從圖4可見，在400～1200℃的溫度區(qū)域內(nèi)容易生成Cr6+。
筆者們著眼該現(xiàn)象，對渣的冷卻速度與Cr6+溶出量的關系作了調查。結果得知，通過控制1200～400℃之間的冷卻速度可以抑制Cr6+的溶出量。
圖5表示將堿度為2.5、硫濃度為0.22重量％、Cr量為3.5重量％的不銹鋼爐渣從1200℃冷卻到400℃時所需要的時間與Cr6+溶出量的關系。從圖5可見，通過將從1200℃到400℃之間的冷卻時間規(guī)定在48小時以內(nèi)，即可使Cr6+溶出量在0.05mg/l以下。
這種急冷方法，是本申請發(fā)明人們首次發(fā)現(xiàn)的。在背景技術中描述的以往的技術中，是通過添加含2價硫物質、鋁灰、鎂系物質等對渣組成的控制，而把1200～400℃之間的冷卻時間設定在48內(nèi)進行的急冷方法則從沒有公開也沒有受到過啟示。
以上述各種調查所得結果為基礎再進一步討論，結果得到如下的預見，當規(guī)定不銹鋼精煉渣的堿度為4.0以下、渣中硫濃度成0.2重量％以上時，Cr6+的溶出量可以完全防止。而且，此時，將該含硫的物質混合以后，熔融渣溫度以在48小時以內(nèi)從1200℃到400℃的速度進行急冷時，可以獲得特別的效果，這就令人更滿意了。
但是，渣中硫濃度變得太高時，在爐內(nèi)殘留的一部分渣在下一次精煉時有使鋼水中硫濃度上升的危險，所以宜將渣中的硫濃度定為2.0重量％以下?；蛘撸谄渌娜萜髦羞M行該處理也行。另外，渣堿度低至不足1.3小時，鋼水的脫硫不充分，有發(fā)生成分不良的危險，所以有必要使渣堿度達到1.3以上。
如上述發(fā)現(xiàn)所知的那樣，在本申請發(fā)明中，不銹鋼的精煉工序中發(fā)生的爐渣的堿度，即，CaO/SiO2的重量比設定為1.3～4.0。其理由是，超過4.0時Cr6+的溶出抑制效果低，而不足1.3時有發(fā)生鋼水成分不良的危險。更令人滿意的堿度是1.5～3.0，更好是1.5～2.5。這樣的調節(jié)是，根據(jù)產(chǎn)生的渣的堿度向該渣中添加CaO或SiO2源即可。另外，當產(chǎn)生的渣碰巧就具有上述這樣的范圍的堿時，當然不必要通過CaO或SiO2進行調節(jié)。
尚且，從促進渣中存在的Cr6+的還原或防止Cr6+的氧化的觀點看，混入含0價或負價硫的含硫物質是有效果的，例如，含硫原料是選定、FeS的混合、高爐渣的混合等是有效的。
上述該含硫物質的混合時間，如在脫碳吹煉的中途，將會招致由于氣化脫硫所致S的合格率下降和由于輸入S的增加而使不銹鋼中的S濃度增加，這是不希望的。另外，或因渣固化或因缺乏流動性時，混合的該含硫物質在渣中不能充分均勻地分散，則防止Cr6+溶出效果下降。所以該含硫物質的混合時間宜從精煉結束后，特別是從渣的流動性高的還原精煉結束后到渣固化之前的熔融狀態(tài)期間進行。
又，此時，宜均勻地將該含硫物質混入熔融渣中，作為其具體方法可以舉出混合含硼氧化物的物質，吹入氧氣使渣溫上升、攪拌熔融渣。
含硼氧化物的物質可使渣的粘度降低，所以它具有使混合的該含硫物質在渣中擴散的效果。即，通過混合硼氧化物，即使在不進行爐的搖動或采用頂吹或底吹來進行吹入惰性氣體的攪拌時，也可使該含硫物質向渣中擴散。
因此，在本發(fā)明中，該含硼氧化物物質在該含硫物質的混合工序中混入。此時的混合方法，可以在該含硫物質的混合之前、之后也可同時進行。如果要示例出這類含硼氧化物物質時，可列舉出硬硼鈣石、硼硅酸玻璃、硼酸鈉。
另外，對于硼氧化物而言，還有防止渣在冷卻時的粉塵化，僅就這點來看，該含硼氧化物物質的混合對渣改性也是有用的。為了使防粉化效果更有效地發(fā)揮作用，硼氧化物的混入宜使渣中的B2O3濃度成為0.1重量％以上。但是，渣中的B2O3濃度太高時，易使耐火物的損耗顯著，因此該B2O3溫度應控制在大約0.5重量％以下是理想的。上述物質的混合，不僅在AOD、轉爐、VOD等精煉容器內(nèi)，而且對于渣包中的熔融渣也是有效的。
另外，通過向渣中吹入氧，利用由于將渣中的Fe、FeO氧化成Fe2O3所致發(fā)熱反應，在使渣溫上升后與該含硫物質混合時，由于溫度上升使渣的粘度降低，所以該含硫物質易于擴散，這就更令人滿意。
尚且，在渣包中混合含有0價或負價硫的含硫物質以后，將含有不銹鋼精煉時所發(fā)生的堿度(CaO/SiO2)為1.3以上4.0以下的氧化鉻的熔融渣到該包中以后，采用噴氧槍等將N2、Ar等惰性氣體吹入到熔融渣中時，該含硫物質就容易擴散，因此令人滿意。另外，在可以加熱渣的爐中將含有不銹鋼精煉時所發(fā)生的堿度(CaO/SiO2、重量比)為1.3以上、4.0以下的氧化鉻的渣裝入的狀態(tài)下，將含有0價或負價硫的含硫物質和含硼氧化物物質混入呈熔融狀態(tài)的該渣中，然后，用噴氧槍等將N2、Ar等惰性氣體吹入到熔融渣中，則該含硫物質就變得容易擴散了，這也令人滿意。而且，如果搖動可加熱渣的爐也會使該含硫物質變?yōu)槿菀讛U散，令人滿意。在混入硼氧化物時可以獲得更好的效果。
還有，所說的本發(fā)明中的可加熱渣的爐是指凡是能加熱渣的爐均可，沒有特殊的限定，例如，有電爐、轉爐、VOD、AOD等。裝入這些爐中的渣的狀態(tài)，可以是冷卻狀態(tài)的渣、半熔融狀態(tài)的渣、熔融狀態(tài)的任何一種渣。這里所說的被裝入的渣的狀態(tài)是指也可以是在轉爐、VOD等中精煉-鋼水出鋼后使殘留于爐內(nèi)的渣的狀態(tài)；也可以是精煉后向其它容器排出的冷卻狀態(tài)、半熔融狀態(tài)、溶融狀態(tài)的渣的狀態(tài)。另外，在鋼水出鋼后爐內(nèi)殘留的渣的場合，宜在爐內(nèi)基本上不含鋼水。其理由是，殘留鋼水的硫濃度上升，可成為下一次精煉時的雜質，因此該鋼水不能使用。因此，有必要與渣一起排除去，因排渣可造成不經(jīng)濟的問題。
除了上述硼氧化物的混合外，熔融渣的攪拌對于渣的均勻化的促進也是有效的。作為攪拌方法可以舉出對于不銹鋼脫碳精煉后、經(jīng)還原處理、從精煉爐出鋼后的熔融渣進行精煉爐的搖動和/或進行吹入氣體的方法。另外，在電爐的場合，因為可以向熔融渣通電，故對于攪拌是有效的方法。
電爐中的通電效果導致的攪拌，是在爐內(nèi)鋼水殘存的狀態(tài)下，通過邊在鋼水中直接或間接通電；邊使磁場在鋼水中起作用而進行的?？傊?，通過鋼水中的電流與外部磁場的相互作用使之在鋼水中產(chǎn)生流動，由此對渣進行攪拌。由此通電效果所引起的攪拌可以在鋼水出鋼之前或者在鋼水出鋼的中途進行。
當將該含硫物質混合到渣中時，必然地會有鋼水中的硫含量上升的危險。因此，將該含硫物質混入到渣中并進行加熱的時間要極力縮短；或者在出鋼操作的末期、爐內(nèi)的鋼水殘留量減少之后再將該含硫物質混入到渣中并進行通電攪拌，這可把向鋼水返回的硫抑制到最小限度，因此，令人滿意。
考慮到當氣體吹入時，由于如使用氧氣或空氣之類的氧化性氣體時，則FeS被氧化而成為SOx氣體放出到爐外使硫在渣中的合格率下降，因此以使用惰性氣體為佳。作為惰性氣體可以示例的有N2氣或Ar氣等，其流量優(yōu)選每噸該渣為0.5～2.5m3/min左右。氣體的吹入方法可以是從底吹風口或上方的吹氣管浸入渣內(nèi)所致的吹入等任何一種方法。
上述含硼氧化物的混合和熔融渣的攪拌而產(chǎn)生的均勻混合效果，分別單獨進行實施也可獲得，如兩者并用，則更顯著發(fā)揮效果，從而渣改性可有效地進行。
對于本申請發(fā)明而言，在熔融狀態(tài)的該不銹鋼爐渣中混合該含硫物質之后，在48小時以內(nèi)將熔融渣溫從1200℃降到400℃的速度進行急冷是令人滿意的，而且該急冷手段沒有特殊的限定。這樣的急冷手段可例示的有水淬法、風淬法、或者對厚度為2m以內(nèi)排出的、1200℃以上的每噸渣以0.05噸/h以上的水進行灑水冷卻的方法等。而且這些方法可以單獨使用，也可以組合使用。
從冷卻的爐渣，對各條件下的10爐以上且每爐采取10個以上的樣品，進行CaO、SiO2、硫、B2O3等成分的分析。還根據(jù)環(huán)境廳發(fā)布的46號法規(guī)進行Cr6+的溶出試驗。調整完的堿度(CaO/SiO2，重量％比)范圍、處理后的硫濃度，B2O3濃度、和Cr6+檢出率的結果一并示于表1-1和表1-2中。此處，Cr6+檢出率是指在溶出試驗中，各條件的Cr6+濃度＞0.05mg/L的試驗數(shù)相對于全部數(shù)的比率。
從表1-1可見，發(fā)明例中，特別是，盡管渣中的Cr濃度是超過2.5重量％的高濃度，但Cr6+的溶出仍是0。另外，在混入含硼氧化物物質的場合，不僅能防止Cr6+的溶出而且還能不粉化而使固化。
實施例2實驗以實施例1為基準進行，但是在堿度調整完了的不銹鋼精煉爐渣與該含硫物質的混合程序、用電爐的處理方法等各點上有所不同。各條件示于表2-1和表2-2中。
即，作為排渣的渣接收器采用50噸用的渣包，在其中混入該含硫物質，根據(jù)需要再混入含硼氧化物物質后(發(fā)明例18、20、27、29、30和比較例10、13、17、18)；或者混合的同時(發(fā)明例17、19、21、26、28和比較例8、11、12、15、16)，排出表2-1和表2-2所示名稱的不銹鋼精煉爐渣10～50噸。
另一方面，將該名稱的不銹鋼精煉爐渣在冷卻狀態(tài)或熔融狀態(tài)下10～50噸裝入到轉爐、電爐等中，使該渣成為熔融狀態(tài)之后，混入該含硫物質，再根據(jù)需要還混入含硼氧化物物質。
在這些方法中，作為該含硫物質采用FeS或高爐水淬渣，作為含硼氧化物物質采用硬硼鈣石、硼硅酸玻璃、或硼酸鈉。對于這些方法的一部分，還向渣中吹入N2一分鐘、搖動爐等進行攪拌。
從冷卻后的爐渣，對發(fā)明例、比較例全都在各條件下采取10爐以上且各爐10個以上的試樣，分析CaO、SiO2、硫、B2O3等的化學組成，同時根據(jù)環(huán)境廳發(fā)布的46號法規(guī)進行Cr6+的溶出試驗。將得到的堿度(CaO/SiO2，重量％比)范圍、硫濃度、B2O3濃度、Cr6+檢出率的結果與實驗條件一并示于表2-1和表2-2中。此處，所說的Cr6+檢出率是指在溶出試驗中，各條件的Cr6+濃度＞0.05mg/L的試驗數(shù)相對于全部試驗數(shù)的比例。
從渣的Cr6+檢出率可見，發(fā)明例是0％，而在比較例中是1.5％以上。另外，在混合了硼氧化物的場合，使渣可以不粉化而固化。
工業(yè)實用性如以上所述，按照本發(fā)明，可以完全防止從含鉻氧化物的不銹鋼爐渣中溶出Cr6+。特別是，即使在渣中的Cr濃度超過2.5重量％那樣的高Cr濃度渣的場合，Cr6+的溶出也能完全防止。因此，可以有效地將高Cr濃度的不銹鋼爐渣沒有環(huán)境污染危險地用于路基材料或土木工程用回填材料等。
表1-1

*使用高含S焦炭**采用水淬法的冷卻***采用風淬法的冷卻表1-2

*使用高含S焦炭**采用水淬法的冷卻***采用風淬法的冷卻表2-1發(fā)明例

**采用水淬的冷卻***采用風淬的冷卻表2-2比較例

**用水淬冷卻***用風淬冷卻
權利要求
1．不銹鋼精煉爐渣的處理方法，其特征在于，將不銹鋼精煉過程中產(chǎn)生的爐渣，調整到1.3～4.0的堿度后，再將含0價或負價硫的含硫物質與熔融狀態(tài)的該渣進行混合使渣的硫濃度達到0.2重量％以上。
2．按權利要求1所述的不銹鋼精煉爐渣的處理方法，其特征在于，該混合是將該含硫物質添加到渣的接收器后，或者添加該含硫化合物的同時，將調整好該堿度的熔融渣排渣到該接收器中進行的。
3．按權利要求1所述的不銹鋼精煉爐渣的處理方法，其特征在于，該混合是將調整好該堿度的熔融渣保持在可以加熱渣的接收器中，再將該含硫物質添加到該接收器中進行的。
4．按權利要求1所述的不銹鋼精煉爐渣的處理方法，其特征在于，該混合是將不銹鋼鋼水從精煉爐中出鋼后，往爐內(nèi)殘留的調整好該堿度的熔融渣中添加該含硫物質進行的。
5．按權利要求1所述的不銹鋼精煉渣的處理方法，其特征在于，用電爐進行該精煉，并在精煉爐內(nèi)存在不銹鋼鋼水的狀態(tài)下一邊攪拌，一邊將該含硫物質添加到調整好該堿度的熔融渣中。
6．按權利要求1～5中任一項所述的不銹鋼精煉爐渣的處理，其特征在于，選用將保持有該熔融渣的容器搖動，或通過向該熔融渣中吹氣中的至少一種方法進行攪拌。
7．按權利要求1～5中任一項所述的不銹鋼精煉爐渣的處理方法，其特征在于，該含硫物質是FeS。
8．按權利要求1～5中任一項所述的不銹鋼精煉爐渣的處理方法，其特征在于，在該含硫物質的混合工序中也混合含硼氧化物物質。
9．按權利要求8所述的不銹鋼精煉爐渣的處理方法，其特征在于，混合上述含硼氧化物物質，使渣中的B2O3濃度調整到0.1重量％以上。
10．按權利要求1～5中任一項所述的不銹鋼精煉爐渣的處理方法，其特征在于，在混合該含硫物質后，使該渣冷卻時，以在48小時內(nèi)使渣溫從1200℃降到400℃的速度進行急冷。
11．按權利要求11所述的不銹鋼精煉爐渣的處理方法，其特征在于，以選自水淬法、風淬法、和對厚度2m以內(nèi)排出的、1200℃以上的渣每噸用0.05噸/h以上的水灑水冷卻方法中的至少一種冷卻方法進行該急冷。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不銹鋼精煉爐渣的處理方法,該方法是將在不銹鋼的精煉工序中產(chǎn)生的爐渣調整到1.3～4.0的堿度以后,再使含有0價或負價的含硫物質與熔融狀態(tài)的該渣進行混合以使渣的硫濃度成為0.2重量%以上。按照本發(fā)明,對該渣進行改性,可實質上完全防止Cr
文檔編號C21C7/00GK1304387SQ00800827
公開日2001年7月18日 申請日期2000年3月2日 優(yōu)先權日1999年3月10日
發(fā)明者松永久宏, 熊谷正人, 多田睦, 櫻谷敏和 申請人:川崎制鐵株式會社