專利名稱：粉末冶金用的低氧難熔金屬粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
和背景本發(fā)明涉及低氧量的鉭粉，鈮粉及其合金粉與制品，以及制造它們的方法。
制備鉭，鈮或這些金屬彼此間的合金以及其中任一種或兩者同時與其它金屬的合金的粉末金屬制品的一個常規(guī)方法首先是將粉末冷等靜壓為預型件，例如條或棒。為制備鉭，鈮或其合金的成型制品，在相對較高的溫度電阻燒結(jié)預型件。對于電阻燒結(jié)，一般地在高真空室中預型件兩端夾在水冷的銅電極間，然后通過流過預型件的電流加熱預型件。電阻燒結(jié)同時降低氧含量和致密化預型件。
然而，利用電阻燒結(jié)進行致密化和氧去除有許多缺點。首先電阻燒結(jié)僅能用作制備特定形狀的制品，一般地為棒狀或條狀。對于電阻燒結(jié)為防止局部過熱和熱脆，沿著電路方向預型件的橫截面必須是均勻的。另外，橫截面必須足夠小以便于在通氣孔消失前降低預型件心部的氧。為了有效的去除氧，最小尺寸大于大約1.5英寸的預型件是不能電阻燒結(jié)的。還有更進一步，在沒有支撐的電阻燒結(jié)過程中預型件必須足夠小以阻止與蠕變和熱壓有關(guān)的下垂。因此，預型件一般不超過大約35磅。
本發(fā)明涉及鉭粉和/或鈮粉，尤其涉及制造粉末冶金部件用的鉭粉，這些部件可以進一步加工成棒，絲，板，箔和加工部件的其它軋制制品，或簡單地通過在常規(guī)粉末壓實方法后經(jīng)表面精加工和/或少量的尺寸修整的制成凈成型制品。這些制品還可以用作完全致密的涂層以改善其它軋制制品或加工部件的表面化學性質(zhì)。
眾所周知，制備用作電解電容器燒結(jié)陽極的鉭粉，可通過對鉭錠的切片或鉭錠進行氫化，粉碎(利用整體氫化導致的脆性)為粉末形式，然后脫氫而得到鉭粉。這些粉末可以用于生產(chǎn)漏電低的電容器。這種方法原則上還可以用于鈮只是不很實用。
已知對一次顆?；蚨晤w粒(團聚的)形式的鉭或鈮電容器粉(無論如何制備的)進行脫氧，包括與堿土金屬的蒸氣相接觸來有效地吸收粉末表面的氧，并通過酸瀝濾和/或蒸餾以堿土金屬氧化物形式去除氧。
發(fā)明概述本人發(fā)明了新的氧含量低于大約300ppm的鉭粉，鈮粉或鉭或鈮的合金粉。本人還發(fā)明了制備這些粉末的方法，其中在氧活性金屬例如鎂存在的條件下加熱鉭，鈮或合金粉的氫化物。
本人還發(fā)明了由鉭，鈮及其合金制成的氧含量低于大約300ppm的成型粉末金屬制品。本人還發(fā)明了不經(jīng)電阻燒結(jié)而制備氧含量小于大約300ppm的鉭，鈮及其合金的成型粉末金屬制品的新方法。
本發(fā)明利用了前面總結(jié)的非常陳舊的現(xiàn)有技術(shù)發(fā)展而來的兩種工藝路線的組合及變體，且進一步認識到這是一種獲得用于軋制制品/制造加工部件的低氧超細粉末的方法。粉末細小(和與其相關(guān)的高表面積)通常與對后續(xù)工藝和使用有害的高的氧攝取有關(guān)。
本發(fā)明的主要目標是提供一種獲得低氧的細小鉭和/或鈮粉末的方法，優(yōu)選地平均尺寸小于150微米且氧含量低于300ppm。
這通過采用-150微米的細小氫化鉭粉并使其與小于氫化物重量1/2％的少量鎂或鈣混合來實現(xiàn)。也可使用堿土金屬的前驅(qū)體，例如其氫化物。以呈斜坡式(ramping up)升溫的加熱制度加熱混合物使堿土金屬蒸發(fā)并通過蒸氣開始脫氧，一直保持到氧反應(yīng)完全，然后冷卻并經(jīng)酸和水的清洗以瀝出殘留的堿土金屬，干燥得到氧小于300ppm(典型地小于150ppm)且顆粒尺寸平均小于150微米FAPD(Fisher平均顆粒尺寸)的鉭粉。
本發(fā)明粉末的一個優(yōu)點是它包括適合于單方向機械壓制的相對非球形顆粒。
本發(fā)明粉末的另外一個優(yōu)點是它包括非常適合于冷等靜壓的相對較小的顆粒。
依據(jù)本發(fā)明的鉭、鈮或其合金的氧含量小于大約300ppm的成型制品的一個優(yōu)點是該制品可以具有任意形狀、橫截面或尺寸。
本發(fā)明用于制備成型制品的方法的優(yōu)點在于該方法可提供具有任意截面或尺寸的氧含量低于約300ppm的鉭、鈮或合金制品。
本發(fā)明還可應(yīng)用于其它難熔金屬，如Mo、W、Ti、Zr、Hf、Re。
發(fā)明優(yōu)選實施方案詳述通過以下工序制備本發(fā)明的氧含量低于大約300ppm(百萬分之一)的鉭粉、鈮粉或鉭或鈮的合金粉。
將第一金屬(鉭、鈮或合金)的氫化物粉放置在真空室中，真空室中還包含與氧親和力比第一金屬高的金屬，例如鈣或鎂，優(yōu)選地是后者。優(yōu)選地，初始氫化物粉末的氧含量小于大約1000ppm。然后加熱真空室到脫氧溫度以制備氧含量小于大約300ppm的鉭粉、鈮粉或鉭或鈮的合金粉。通過蒸發(fā)和隨后選擇性的化學瀝濾或粉末溶解作用從金屬粉末中去除含所述氧的鎂。
本發(fā)明的鉭或鈮的合金包括鉭和/或鈮的合金、其中任一種或兩種與其它金屬的合金，且還包括生成自由能高于Ta和/或Nb的氧化物的非Ta、Nb的氧化物，例如氧化釔，氧化釷或氧化鋁。該氧化物與氧含量小于大約300ppm鉭和/或鈮粉進行混合。只要混合物的氧含量小于大約300ppm，本發(fā)明的合金還包括鉭和/或鈮與混入鉭或鈮粉中的低氧含量合金化元素的合金。本發(fā)明的合金還包括鉭和/或鈮的氫化物與合金化元素的合金，其中將該合金化元素與鉭和/或鈮粉在脫氧前進行混合以形成氧含量小于大約300ppm的合金。本發(fā)明的合金另外還包括鉭和/或鈮與合金化元素的合金，其中與該合金化元素相關(guān)的額外加入的氧不會使合金的氧含量升至超過300ppm。
如上所述，在制備鉭、鈮及其合金的成型粉末金屬制品的工藝中，對金屬氫化物粉末進行脫氧到氧含量小于大約300ppm。壓實該粉末以形成鉭、鈮或合金制品，其氧含量小于大約300ppm或200ppm或甚至小于100ppm，但對于大多數(shù)粉末冶金目的，優(yōu)選地在大約100ppm到150ppm之間。
依據(jù)本發(fā)明可以利用金屬氫化物經(jīng)任何已知的粉末冶金技術(shù)制備氧含量小于大約300ppm的成型鉭、鈮或合金制品。以下是用于成型制品的這些粉末冶金技術(shù)的例子，其中的工序按操作順序排列。本發(fā)明可以采用以下任意單個技術(shù)或技術(shù)序列。
●冷等靜壓，燒結(jié)，包套(encapsulating)，熱等靜壓和熱機械加工●冷等靜壓，燒結(jié)，熱等靜壓和熱機械加工●冷等靜壓，包套，熱等靜壓和熱機械加工●冷等靜壓，包套和熱等靜壓●包套和熱等靜壓●冷等靜壓，燒結(jié)，包套，擠壓和熱機械加工●冷等靜壓，燒結(jié)，擠壓和熱機械加工●冷等靜壓，燒結(jié)和擠壓●冷等靜壓，包套，擠壓和熱機械加工●冷等靜壓，包套和擠壓●包套和擠壓●機械壓制，燒結(jié)和擠壓●冷等靜壓，燒結(jié)，包套，鍛造和熱機械加工●冷等靜壓，包套，鍛造和熱機械加工●冷等靜壓，包套和鍛造●冷等靜壓，燒結(jié)和鍛造●冷等靜壓，燒結(jié)和軋制●包套和鍛造●包套和軋制●冷等靜壓，燒結(jié)和熱機械加工●噴涂沉積●機械壓制和燒結(jié)●機械壓制，燒結(jié)，再壓制和再燒結(jié)●等離子輔助熱壓●等離子輔助熱壓和擠壓
●等離子輔助熱壓和熱機械加工●等離子輔助熱壓，擠壓和熱機械加工也可采用壓實、加熱和變形的其它組合。
通過以下非限制性實施例進一步闡述本發(fā)明產(chǎn)品及方法的有效性和優(yōu)點。
實施例1本實施例闡述了在氬分壓下通過氫化鉭的脫氧制備氧含量小于300ppm的鉭粉。通過上述常規(guī)方法獲得的氫化鉭粉與0.3％重量百分比的Mg粉混合，并置于抽真空后再充氬氣的真空爐室中。在通氬氣和真空泵開啟條件下爐中的壓力設(shè)置為100微米。爐溫按50℃增加量斜線上升至650℃，保溫直到溫度均勻后，按50℃增加量斜線上升至950℃。溫度在950℃均勻后，保溫兩小時。經(jīng)950℃2小時后關(guān)爐并降至室溫。一旦爐子冷卻，從爐室中取出粉末。通過酸瀝濾去除金屬粉中含所述氧的鎂?；旧吓懦私饘贇浠镏兴械臍?除了鉭正常雜質(zhì)水平的氫以外)并通過抽真空系統(tǒng)從爐室中排掉。
以下是獲得的鉭粉的性能顆粒尺寸-100目(小于150微米)氧240ppm表面積462cm2/gm比氧量0.52微克/cm2實施例2本實施例闡述了在氬分壓下通過氫化鉭的脫氧進行氧小于200ppm的鉭粉的還原。通過常規(guī)方法獲得的氫化鉭粉與0.3％重量百分比的Mg粉混合，并置于抽真空后再充氬氣的真空爐室中。在通氬氣和真空泵開啟條件下爐中的壓力設(shè)置為100微米。爐溫按50℃增加量斜線上升至850℃，保溫直到溫度均勻，然后保溫3小時。然后按50℃增加量斜線上升至950℃。溫度在950℃均勻后，保溫兩小時。經(jīng)950℃2小時后關(guān)爐并降至室溫。一旦爐子冷卻，從爐室中取出粉末。通過酸瀝濾去除金屬粉中含所述氧的鎂。
以下是獲得的鉭粉的性能顆粒尺寸-100目(小于150微米)氧199ppm表面積465cm2/gm比氧量0.43微克/cm2實施例3本實施例闡述了在正氬氣壓力下通過氫化鉭的脫氧制備氧含量小于100ppm的鉭粉。通過常規(guī)方法獲得的氫化鉭粉與0.3％重量百分比的Mg粉混合，并置于抽真空后再充氬氣的制備真空爐室中。在通氬氣條件下爐中的壓力設(shè)置為860乇。爐溫按50℃增加量斜線上升至650℃，保溫直到溫度均勻，然后保溫4小時。然后按50℃增加量斜線上升至1000℃。溫度在1000℃均勻后，保溫6小時。經(jīng)1000℃6小時后關(guān)爐并降至室溫。一旦爐子冷卻，從爐室中取出粉末。通過酸瀝濾去除金屬粉中含所述氧的鎂。
以下是獲得的鉭粉的性能顆粒尺寸-100目(小于150微米)氧77表面積255cm2/gm比氧量0.30微克/cm2實施例4以下實驗顯示本發(fā)明的鉭粉、鈮粉或合金粉是可壓縮的，同時顯示本發(fā)明粉末的強度。將與實施例1相似工序制備的氧含量小于大約300ppm的鉭粉作為初始粉末。將初始粉末放置于模具中并通過不同的壓力制成小片。作為加載壓力的函數(shù)，小片的密度如下壓強(磅/平方英寸)密度(理論密度的百分數(shù))4000082600008880000929000093
結(jié)果顯示本發(fā)明粉末是可壓縮的。
為顯示經(jīng)機械加壓后本發(fā)明粉末的強度，將與實施例1相似的工序制備的氧含量小于300ppm的鉭粉放置于模具中并通過不同的壓力壓成大約1/2英寸×大約1/2英寸×大約2英寸的條。該條的橫向斷裂強度如下壓強(磅/平方英寸)橫向斷裂強度(磅/平方英寸)400002680600005385800006400900008360一般對于正常處理壓坯需要大約2000磅/平方英寸的最小強度?？蓧嚎s性實驗和斷裂強度實驗的數(shù)據(jù)表明在大約40000PSI壓力下成型本發(fā)明粉末可以達到這一強度水平。
其它實施方案除了如上所述的實施方案，可以實施下面的其它實施方案。
A．氧含量小于300ppm成型鉭制品的制備包括，通過冷等靜壓已知的不同種類的Ta/Nb粉得到壓坯，接著經(jīng)熱等靜壓(HIP)工序使壓坯致密，然后粉末壓坯經(jīng)熱機械加工以進一步致密化和完全粘結(jié)。優(yōu)選地可以將與實施例1相似的工序制備的氧含量小于300ppm的鉭粉作為初始粉。在室溫60000磅/平方英寸壓力下冷等靜壓該粉末成矩形截面的壓坯，然后密封包套，并在1300℃40000磅/平方英寸壓力下進行4小時的熱等靜壓(HIP)。拆封熱等靜壓后的壓坯并經(jīng)熱機械加工工序轉(zhuǎn)化為板或箔。
B．利用與實施例1相似的工序制備的氧含量小于300ppm的鉭粉，采用僅冷等靜壓、燒結(jié)和熱機械加工的一個類似工藝，在60000磅/平方英寸的冷等靜壓下獲得棒狀的預型件。在1500℃(53％理論密度，Th)小于大約0.001乇的真空中燒結(jié)預型件2小時獲得密度為95％理論密度和氧小于300ppm的預型件。通過熱機械加工工序?qū)Y(jié)后的預型件轉(zhuǎn)變?yōu)榘寤虿?br> C．采用與實施例1相似的工序制備的氧含量小于300ppm的鉭粉作為初始粉，通過熱擠壓和熱機械加工制備氧含量小于300ppm的成型鉭棒和鉭絲。所述粉末密封包套后在1000℃經(jīng)圓型模具擠出。擠出制品的氧含量小于300ppm。通過熱機械加工工序?qū)D出的預型件轉(zhuǎn)變?yōu)榘艋蚪z。
D．采用與實施例1相似的工序制備的氧含量小于300ppm的鉭粉作為初始粉，采用的另一個此類工藝序列是冷等靜壓，熱擠壓和熱機械加工。所述粉末經(jīng)冷等靜壓，密封包套后在1000℃擠制。擠制后的制品具有大約300ppm的氧。通過熱機械加工工序可將其轉(zhuǎn)變成棒或絲。
E．采用與實施例1相似的工序制備的氧含量小于300ppm的鉭粉作為初始粉，通過熱擠壓和熱機械加工可以制備氧含量小于300ppm的成型鉭板或鉭箔。該粉末密封包套后在1000℃經(jīng)矩形模具擠出而制備氧含量小于300ppm的擠制品。通過熱機械加工將擠制品轉(zhuǎn)變成板或箔。
F．采用實施例1的粉末，通過冷等靜壓，熱擠壓和熱機械加工可以制備氧含量小于300ppm的鉭板或鉭箔。通過冷等靜壓制備的壓坯經(jīng)密封包套后在1000℃擠壓而制備氧含量小于300ppm的擠制品，然后通過熱機械加工工序?qū)D制品轉(zhuǎn)變成板或箔。
G．可以通過機械壓制，燒結(jié)，再壓制和再燒結(jié)制備氧含量小于300ppm的鉭制品。與實施例1相似的工序制備的氧含量小于300ppm的鉭粉可以用作初始粉。將其放入模具中用單軸壓力進行機械加壓。在抽至小于大約0.001乇真空中于1500℃燒結(jié)壓片2小時。燒結(jié)后的壓片再加壓后在抽至小于大約0.001乇真空中于1500℃再燒結(jié)2小時。再燒結(jié)后的壓片其氧含量小于300ppm而且適合于經(jīng)熱機械加工制備成型的鉭制品。
H．采用與實施例1相似工序制備的氧含量小于300ppm的初始粉通過噴涂沉積可以制備氧含量小于300ppm的鉭制品。在不銹鋼制成的合金基體上可以噴涂沉積該粉末最高達0.01英寸厚。該粉末的顆粒尺寸，流動性能和氧含量適合于噴涂沉積的密實化。
I．等離子輔助燒結(jié)可以用作制備氧含量小于300ppm的成型鉭制品。與實施例1相似的工序制備的氧含量小于300ppm的鉭粉可以用作初始粉。將粉末注入襯有鉭箔的石墨模具中然后從兩端插入石墨壓頭。石墨壓頭組件置于水冷的鋼塊上。另一個水冷的鋼塊與上壓頭相接觸。水冷的鋼塊在上部連于液壓活塞上而在下部連于基座上以散發(fā)壓實期間積累的熱量。上下水冷鋼塊還與直流電源的正負端相連。
將充有粉末的石墨壓頭組件放置于爐室中。爐室應(yīng)抽真空到500毫乇。分兩階段進行密實化。在第一階段，主要目的是通過對顆粒表面的等離子濺射而純化粉末。大約4300psi的壓力通過壓頭作用于粉末上，且對粉末通以1000A的脈沖直流電。保持這些條件2分鐘。
在第二階段，將壓力升至6500psi，且對粉末通以4500A的非脈沖直流電。保持這些條件2分鐘。在周期結(jié)束時，關(guān)閉壓頭上的電源，關(guān)閉真空泵且對真空室填充氮氣。冷卻模具壓頭組件到室溫，將壓實后的鉭制品從模具中取出。一個密實化循環(huán)大約是8分鐘。燒結(jié)后的預型件具有超過95％的理論密度且氧含量小于300ppm。
J．在氬分壓下通過氫化鈮的脫氧可以制備氧小于300ppm的鈮粉。氫化鈮與0.3％重量百分比的Mg混合并放置在抽真空后再填充氬氣的真空爐室中。在通氬氣和開啟真空泵條件下爐內(nèi)壓強設(shè)定為100微米。爐溫按50℃增加量斜線上升至650℃，保溫直到溫度均勻后，按50℃增加量斜線上升至950℃。溫度在950℃均勻后，保溫兩小時。經(jīng)950℃2小時后關(guān)爐。一旦爐子冷卻，從爐室中取出粉末。通過酸瀝濾去除金屬粉中含所述氧的鎂以制備氧含量小于300ppm的鈮粉。
K．通過機械加壓和燒結(jié)制備成型的鉭制品。與實施例1相似的工序制備的氧含量小于300ppm的鉭粉作為初始粉。鉭粉置于模具中并單向加壓成壓坯密度是理論密度的約80％的片。在抽真空到小于大約0.001乇的真空中于1500℃燒結(jié)該片兩小時。最終燒結(jié)片具有小于300ppm的氧含量。
很顯然不脫離本發(fā)明可以得到許多變體和改型。因此應(yīng)該清楚此處描述的關(guān)于本發(fā)明的形式僅僅是作為說明性的而不是打算限制本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1．制備金屬粉末的方法，包括以下工序提供第一金屬的氫化物粉末，所述第一金屬選自鉭，鈮和所述的金屬彼此間的合金或其中一種或兩者與其它金屬的合金，所述氫化物的氧含量小于300ppm，在具有更高與氧親和力的金屬存在的條件下加熱所述金屬氫化物，由所述金屬中去除與氧親和力更高的金屬，以形成氧含量低于300ppm的第一金屬的粉末。
2．權(quán)利要求1的方法，其中金屬粉末最終的氧含量低于200ppm。
3．權(quán)利要求1的方法，其中金屬粉末最終的氧含量低于100ppm。
4．權(quán)利要求1的方法，其中所述的加熱在真空中進行。
5．權(quán)利要求1的方法，其中所述的加熱在正氬氣壓力下進行。
6．權(quán)利要求1的方法，其中所述的具有更高親和力的金屬選自鎂和鈣。
7．權(quán)利要求1,2，或3中的任意一種方法，其中在40000～大約100000psi壓力壓制時所述的金屬粉末具有大約1100～約7700psi的橫向斷裂強度。
8．制備成型粉末冶金制品的方法，包括以下工序提供第一金屬的氫化物粉末，該金屬基本上是氧含量高于目標水平的難熔金屬，在具有比所述氫化物更高的與氧親和力的金屬存在的條件下加熱所述的氫化物，從第一金屬中去除所述具有更高與氧親和力的金屬，以制成氧含量低于目標水平的金屬粉末，用所述的氧含量低于目標水平的金屬粉末制成冶金制品。
9．權(quán)利要求8的方法，其中通過壓制所述的金屬粉末至大約75～92％的理論密度形成所述冶金制品。
10．權(quán)利要求8的方法，其中所述成型工序是選自以下序列的工序序列(a)冷等靜壓，熱等靜壓和熱機械加工，(b)冷等靜壓，真空燒結(jié)和熱機械加工，(c)密封包套，熱擠壓和熱機械加工，(d)冷等靜壓，密封包套，熱擠壓和熱機械加工以及(e)單軸冷壓，真空燒結(jié)，再壓制和再燒結(jié)。
11．權(quán)利要求8的方法，其中成型工序包括單獨的或與其它工序結(jié)合的噴涂成型。
12．權(quán)利要求8的方法，其中成型工序包括單獨的或與其它工序結(jié)合的輔助等離子燒結(jié)。
13．權(quán)利要求8～12中的任意一種方法，其中從鉭，鈮以及所述金屬彼此間的合金和/或所述金屬與其它金屬的合金中選擇所述第一金屬。
14．通過權(quán)利要求13的方法制備的成型制品。
15．通過權(quán)利要求8的方法制備的成型制品。
全文摘要
制備成型的Ta/Nb粉末冶金制品的方法,包括采用氧含量大于目標水平如300ppm的Ta和/或Nb的氫化物粉末,在具有更高與氧親和力的其它金屬存在的情況下加熱金屬氫化物,去除該其它金屬和任何反應(yīng)副產(chǎn)物以生成氧含量低于目標水平的金屬粉末且通過所述的氧含量低于目標水平的所述低氧的Ta/Nb粉末制成冶金制品。
文檔編號C22B34/24GK1322157SQ00801994
公開日2001年11月14日 申請日期2000年8月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月19日
發(fā)明者P·庫瑪 申請人:H·C·斯塔克公司