專利名稱：強(qiáng)度－延展性平衡和鍍層粘合劑均優(yōu)的熱浸鍍鋅鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可充分經(jīng)受復(fù)雜沖壓成型加工的強(qiáng)度-延展性平衡和鍍層粘合性均優(yōu)的熱浸鍍鋅鋼板及其制造方法。
另外，本發(fā)明中所說的熱浸鍍鋅鋼板，包括在鍍鋅層中含有Fe等的合金元素的熱浸鍍鋅鋼板。
又，已知，一般為了提高鋼板的強(qiáng)度而添加Mn、Si等元素，以謀求固溶強(qiáng)化和良好的復(fù)合組織化，從而有利于改善強(qiáng)度-延展率平衡。
然而，因Mn、Si是易于氧化的元素，如添加多，則在退火時(shí)Si和Mn等的表面偏析濃化物在鋼板表面析出，使與熔融鋅的浸潤性劣化，導(dǎo)致熔融鋅同基體鋼的反應(yīng)性受到阻礙。
因此，由于鍍層粘合性劣化，在加工時(shí)發(fā)生被稱為碎末和碎片等的鍍層剝離。
作為改善上述問題、制造加工性等優(yōu)良的高強(qiáng)度熱浸鍍鋅鋼板的方法，在例如特開平5-179356號(hào)公報(bào)和特開平5-51647號(hào)公報(bào)等中提議在熱軋卷繞時(shí)淬火快冷，在熱浸鍍鋅生產(chǎn)線上，在二相區(qū)域退火后施加鍍覆的方法。
然而，在實(shí)際上，即使少量添加Si，也有鍍層粘合性劣化、易于發(fā)生剝離的問題。
為此，當(dāng)以含Si和Mn多的鋼板作為母材的場合，來制造鍍層粘合性優(yōu)良的高強(qiáng)度熱浸鍍鋅鋼板歷來在事實(shí)上都是不可能的。
又，在(1)國際申請(qǐng)?zhí)朠CT/JP99/04385；(2)國際申請(qǐng)?zhí)朠CT/JP97/00045和(3)國際申請(qǐng)?zhí)朠CT/JP00/00975的發(fā)明中分別提議(1)含Mo的高強(qiáng)度鋼板的鍍覆方法，(2)在鋼板的基體鋼表層部分具有氧化物層的鍍覆鋼板以及(3)用黑皮母板退火所得的具有氧化物層的鍍覆鋼板。
按照上述(1)的發(fā)明，得到高強(qiáng)度而且鍍層粘合性優(yōu)良的鍍覆鋼板是可能的，但由于有關(guān)母材的顯微組織的規(guī)范不充分，所以得不到與強(qiáng)度同樣必要的所期望的延展性；又由于沒有內(nèi)部氧化物層的規(guī)范，所以不能充分滿足對(duì)于本發(fā)明中所必須的、近年來所要求的強(qiáng)度-延展性平衡和鍍層粘合性相適應(yīng)的苛刻條件。
又，上述(2)的發(fā)明，依照鋼成分的選擇，可以得到高強(qiáng)度而且鍍層粘合性又優(yōu)越的鍍覆鋼板，但由于與上述(1)發(fā)明同樣地對(duì)母材的組織未加規(guī)范，因此，得不到與強(qiáng)度同樣必要的所期望的延展性，故不能充分滿足在本發(fā)明中所必須的性能。
又，從鍍層品質(zhì)觀點(diǎn)看來，由于近年來高強(qiáng)度鋼板使用量的增加所致使用部位的多樣化，要求比以往有更為苛刻的鍍層粘合性，僅簡單地形成內(nèi)部氧化物層則難以滿足對(duì)如上所述鍍層粘合性的要求。
為此，正如本發(fā)明所闡明的那樣，如不對(duì)剛好在鍍層下的基體鋼成分加以控制，則難以滿足如上所述的苛刻要求。
又，上述(3)的發(fā)明，與上述(2)的發(fā)明同樣，依靠鋼成分的選擇，可得到具有高強(qiáng)度的鍍覆鋼板，但由于與上述(1)的發(fā)明同樣地對(duì)母材的組織未加規(guī)范，因此，不能滿足與強(qiáng)度同樣必要的所期望的延展性，因此，不能充分滿足在本發(fā)明中所必要的性能。
又，與上述(2)的發(fā)明相同，由于對(duì)鍍層粘合性有比以往更為苛刻的要求，如不按本發(fā)明闡明那樣控制到剛好在鍍層下的基體鋼成分，則難以滿足上述苛刻的要求。
又，本發(fā)明另一目的是提供具有上述優(yōu)越性能的熱浸鍍鋅鋼板的有利的制造方法。
也即，本發(fā)明的構(gòu)成要旨如下1.一種強(qiáng)度-延展性平衡和鍍層粘合性優(yōu)越的熱浸鍍鋅鋼板，其特征在于作為熱浸鍍鋅鋼板的基體鋼的平均組成是成為含有C0.05～0.25質(zhì)量％、Si2.0質(zhì)量％以下、Mn1.0～2.5質(zhì)量％、以及Al0.005～0.10質(zhì)量％的組成，并且剛好在鍍層下面的基體鋼表層部分的C濃度為0.02質(zhì)量％以下；而且，基體鋼組織以回火馬氏體相和微細(xì)馬氏體相共占50％以上的分率含有馬氏體相，其余的部分由鐵素體相和殘余奧氏體相組成。
2.強(qiáng)度-延展性平衡和鍍層粘合性優(yōu)越的熱浸鍍鋅鋼板，其特征在于在上述1中，在剛好鍍層下的基體鋼表層部分，在C濃度為0.02質(zhì)量％以下的區(qū)域的結(jié)晶晶界和結(jié)晶晶粒內(nèi)的至少一方存在Si氧化物、Mn氧化物、Fe氧化物或者它們的復(fù)合氧化物，或者存在含有選自這些氧化物中至少一種氧化物，而且，在基體鋼表層部分中的氧化物生成量按照換算成的氧量計(jì)為1～200質(zhì)量-ppm。
3.強(qiáng)度-延展性平衡和鍍層粘合性優(yōu)越的熱浸鍍鋅鋼板，其特征在于在上述1或2中，鍍層中的Fe含量為8～12質(zhì)量％。
4.一種強(qiáng)度-延展性平衡和鍍層粘合性優(yōu)越的熱浸鍍鋅鋼板的制造方法，其特征在于將作為鋼板平均組成是成為含有C0.05～0.25質(zhì)量％、Si2.0質(zhì)量％以下、Mn1.0～2.5質(zhì)量％和Al0.005～0.10質(zhì)量％的組成的熱軋鋼板或冷軋鋼板在滿足下式的氣氛氣中，在800～1000℃的溫度下加熱后，冷卻，在按照Fe換算量計(jì)的酸洗減量為0.05～5g/m2的條件下酸洗鋼板表面，其次，在連續(xù)式熱浸鍍鋅生產(chǎn)線上再度將鋼板加熱到700～850℃的溫度后，進(jìn)行熱浸鍍鋅處理log(H2O/H2)≥2.5[C]-3.5。這里，H2O/H2是在氣氛氣中的水分和氫氣的分壓比，[C]是鋼中含C量(mass％)。
5.強(qiáng)度-延展性平衡和鍍層粘合性優(yōu)越的熱浸鍍鋅鋼板的制造方法，其特征在于在上述4中，熱浸鍍鋅處理后，在450～550℃的溫度下進(jìn)行合金化處理。
附圖2示出剛好在鍍層下的C濃度和基體鋼表層部分中的氧化物生成量(氧量換算值)對(duì)鍍層粘合性的影響。
為實(shí)施發(fā)明的最佳形態(tài)以下基于本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)加以說明。
將由含有C0.15質(zhì)量％、Si1.0質(zhì)量％、Mn1.5質(zhì)量％、P0.01質(zhì)量％、S0.003質(zhì)量％、Al0.04質(zhì)量％、N0.002質(zhì)量％和O0.002質(zhì)量％的組成構(gòu)成的、厚度30mm的薄板坯在1200℃下加熱，用五道次軋制制成厚度為2.0mm的熱軋鋼板后，在500℃下卷繞。
其后，以酸洗除去黑皮狀氧化物后，在退火爐中900℃、80秒鐘退火后，以10～80℃/s的速度快冷到300℃，其次，在60℃-5％鹽酸中酸洗10秒鐘，除去表面偏析濃化物。
其次，將酸洗后的鋼板在豎型退火鍍覆裝置中作750℃，20秒鐘的退火后，以10～80℃/s的速度快冷到470℃后，在浴中含Al濃度0.15質(zhì)量％、浴溫465℃的熱浸鍍鋅浴中進(jìn)行1秒鐘的鍍覆處理。
就如此所得的熱浸鍍鋅鋼板的機(jī)械性能、鍍層粘合性、剛好在鍍層下的基體鋼表層部分的C濃度、剛好在鍍層下的組織(基體鋼表層部分組織)和基體鋼組織(內(nèi)部組織)以如下方法作了調(diào)研(1)熱浸鍍鋅鋼板的機(jī)械性能以強(qiáng)度(TS)在590MPa以上而且延伸率(EI)在35％以上者定為良好；除此以外者定為不良。
(2)鍍層粘合性在熱浸鍍鋅鋼板上貼上粘結(jié)帶，以貼粘結(jié)帶的一側(cè)作為壓縮側(cè)，經(jīng)90°彎回后，將粘結(jié)帶剝離，就附著于此粘結(jié)帶上的鍍層量測定由每單位長度(m)粘結(jié)帶的螢光X射線所致的Zn計(jì)數(shù)κ，對(duì)照表1的基準(zhǔn)，評(píng)價(jià)類別1，2者為良好；3以上者為不良。
表1
(3)剛好在鍍層下的基體鋼表層部分的C濃度定量方法使用混合液僅將鍍層(含有Fe-Zn合金層、Fe-Al合金層兩者)溶解除去，該混合液是對(duì)于添加了2質(zhì)量％三乙醇胺作為緩蝕劑的8質(zhì)量％的NaOH水溶液100(體積)中加入35質(zhì)量％的H2O2水溶液4(體積)。
其次，使用60℃-5質(zhì)量％HCl水溶液，基于重量法將基體鋼表層部分溶解5μm，該重量法是估計(jì)在以酸洗前后的鋼板重量作為指標(biāo)的基體鋼表層部分上的減厚量的方法。
其次，將所得溶解液蒸發(fā)干涸，使用根據(jù)JIS規(guī)格法(G1211)的燃燒-紅外線吸收法將所得干涸物的C定量，基于該定量結(jié)果，求得剛好鍍層下的基體鋼表層部分的C濃度。
(4)基體鋼組織、馬氏體相的分率將塞嵌入樹脂內(nèi)的鋼板截面用作為晶界腐蝕液的下述硝酸酒精腐蝕液進(jìn)行腐蝕。
其次，用電子顯微鏡在倍率為1000倍下觀察鐵素體相。
69質(zhì)量％HNO3水溶液3vol％和酒精97vol％。
關(guān)于馬氏體相，用上述硝酸酒精腐蝕液腐蝕后，再次拋光，將腐蝕層磨去，用如下馬氏體腐蝕液腐蝕以后，用電子顯微鏡在倍率為1000倍下觀察后，用圖象解析求得在100mm四方的正方形領(lǐng)域內(nèi)存在的馬氏體相的面積占有率，以此作為馬氏體相的體積率。
1質(zhì)量％焦亞硫酸鈉的苦醛溶液(4g苦味酸/100cc乙醇)。
再者，馬氏體相、鐵素體相、奧氏體相的觀察領(lǐng)域在表層50μm以外的板厚方向的平均的位置上確定，但要避開中心偏析等的外部干擾部位。
將從鋼板所采試片拋光到板厚方向的中心面，測定在板厚中心面的衍射X射線強(qiáng)度，以此求得殘余奧氏體相的量。入射X射線使用Mokα線，求得試片中殘余奧氏體相的{111}、{200}、{220}、{311}各面的衍射X射線強(qiáng)度比，以其平均值作為殘余奧氏體的體積率。
將所得結(jié)果整理后示于附
圖1。
如附圖1所示那樣，當(dāng)剛好鍍層下的基體鋼表層部分的C濃度在0.02質(zhì)量％以下；而且基體鋼組織中的馬氏體相分率在50％以上時(shí)，可得強(qiáng)度-延展性平衡優(yōu)越，而且鍍層粘合性良好的熱浸鍍鋅鋼板。
再者，馬氏體相以外的基體鋼組織由鐵素體和殘余奧氏體相所構(gòu)成的第二相組成。
與此相反，在除上述范圍以外的情況中，就強(qiáng)度-延展性平衡或鍍層粘合性的至少任何一種來說都得不到良好的結(jié)果。
基于以上知識(shí)，在本發(fā)明中，將剛好鍍層下的基體鋼表層部分的C濃度限定在0.02質(zhì)量％以下，同時(shí)，關(guān)于基體鋼組織，則限定為由含有馬氏體相分率為50％以上、其余由鐵素體相和殘余奧氏體相所構(gòu)成的第二相所組成的組織。
其次，就在本發(fā)明中將母材鋼板(基體鋼)的成分組成范圍限定于上述范圍的理由加以說明。
C0.05～0.25質(zhì)量％C是為得到必要的強(qiáng)度以及為使最終組織成為具有高加工性的回火馬氏體和微細(xì)馬氏體的復(fù)合組織的不可缺少的元素，將鋼中C含量限定為0.05質(zhì)量％以上是必要的。
然而，當(dāng)鋼中C含量超過0.25質(zhì)量％時(shí)，不僅焊接性惡化，而且在連續(xù)式熱浸鍍鋅生產(chǎn)線(以下以CGL表之)上退火后冷卻時(shí)的淬透性也惡化，難以得到所期望的復(fù)合組織。
也即，在本發(fā)明中，通過CGL退火后的冷卻時(shí)的淬火必須得到所期望的復(fù)合組織。
然而，如后所述，由于鋼板浸入鍍?cè)≈械臏囟仁?50～500℃，所期望的復(fù)合組織必須在作為控制冷卻溫度范圍上限的600℃到達(dá)之前形成，因此，是確保良好的淬透性和使形成所期望的復(fù)合組織不可缺少的條件。
因此，由于上述的理由，將鋼中的C含量限定在0.05～0.25質(zhì)量％的范圍。
Si2.0質(zhì)量％以下Si可以助長固溶強(qiáng)化和良好的復(fù)合組織化，并具有有利于改善強(qiáng)度-延伸率平衡的作用，因此，是改善加工性的有用的元素。
然而，如鋼中含Si量超過2.0質(zhì)量％時(shí)，鍍層粘合性劣化，因此，鋼中Si含量的上限定為2.0質(zhì)量％。
又，從強(qiáng)度-延伸率方面來看，鋼中Si含量的下限宜定為0.1質(zhì)量％。
也即，在本發(fā)明中，鋼中Si含量定為0.1～2.0質(zhì)量％更好。
Mn1.0～2.5質(zhì)量％Mn與C同樣，不僅在獲得必要強(qiáng)度和所期望的復(fù)合組織上有用；而且為確保在CGL退火后的良好淬透性上也是重要的元素。
然而，當(dāng)鋼中Mn含量小于1.0質(zhì)量％時(shí)，難以獲得其添加效果；反之，當(dāng)鋼中Mn含量超過2.5質(zhì)量％時(shí)，焊接性劣化。
因此，將鋼中Mn含量限定于1.0～2.5質(zhì)量％范圍。
Al0.005～0.10質(zhì)量％Al由于其脫氧作用而是提高鋼的清凈度的有用元素，但如鋼中Al含量小于0.005質(zhì)量％，則難以獲得其添加效果；反之，雖添加量超過0.10質(zhì)量％，則其效果飽和，反而招致延伸率特性劣化。
因此，鋼中Al含量限定于0.005～0.10質(zhì)量％。
在本發(fā)明中，如基本上滿足上述的C、Si、Mn和Al量，則可得到所期望的效果。
在本發(fā)明中，為進(jìn)一步改善材質(zhì)特性可根據(jù)需要適當(dāng)添加以下所述元素。
從Nb0.005～0.10質(zhì)量％和Ti0.01～0.20質(zhì)量％選出至少一種。
但是，Nb和Ti二者均是析出強(qiáng)化的元素，如適當(dāng)使用，則在不會(huì)使焊接性劣化下，可謀求強(qiáng)度的改善。
然而，當(dāng)Nb、Ti二者的添加量不足上述下限時(shí)，難以顯示其添加效果。
另一方面，如果Nb、Ti添加量超過上述的上限，則其效果飽和。
因此，最好按上述范圍使含有選自Nb和Ti中的至少一種。選自Cr、Ni和Mo中的1種或2種以上其總量為0.10～1.0質(zhì)量％Cr、Ni和Mo均是提高淬透性的元素，如適量使用，則有在連續(xù)退火生產(chǎn)線(以下以CAL表之)中的退火、冷卻時(shí)點(diǎn)上的馬氏體比率增大以及使馬氏體板條結(jié)構(gòu)(lath structure)微細(xì)化的作用。
為此，當(dāng)添加Cr、Ni和Mo中的1種或2種以上時(shí)，則使在以下工序的CGL通火中的二相區(qū)再加熱-冷卻處理時(shí)的淬透性良好，使冷卻后的最終復(fù)合組織良好，因此，可使各種成型加工性提高。
為了取得這樣的效果，希望將Cr、Ni和Mo中的1種或2種以上合計(jì)共添加至少0.10質(zhì)量％。
然而，由于它們都是高價(jià)的元素，從制造成本觀點(diǎn)來看，Cr、Ni和Mo總量的上限希望定在1.0質(zhì)量％。
其它，關(guān)于雜質(zhì)成分如下。
P，S都助長偏析，使非金屬夾雜物的量增加，因此，對(duì)各種加工性有不良影響，為此希望盡量減少。
然而，P在0.015質(zhì)量％以下和S在0.010質(zhì)量％以下的范圍是允許的。
但是，從制造成本方面考慮，P含量的適當(dāng)下限值是0.001質(zhì)量％、S含量的適當(dāng)下限值是0.0005質(zhì)量％。
其次，就本發(fā)明的熱浸鍍鋅鋼板的鋼(基體鋼)組織和適當(dāng)制造條件加以說明。
將厚為300mm左右的連續(xù)鑄造初軋板坯在約1200℃左右加熱，用熱軋精加工到厚2.3mm左右后，在500℃左右的溫度卷繞，制成熱軋鋼板。
如前所述，為了在連續(xù)退火生產(chǎn)線(CAL)上進(jìn)行淬火快冷處理，母材鋼板可以是熱軋鋼板；或是冷軋鋼板。
因而，按照最終用途可調(diào)整板厚，所以，按照需要也可進(jìn)行冷軋。如按照以下工序的制造條件，因在此階段的軋制所致的影響不特別看得出來，所以沒有必要特別限定壓縮率。
基體鋼組織按照本發(fā)明，由于對(duì)基體鋼組織回火而形成以馬氏體相和微細(xì)馬氏體相為主體的鋼組織，因此，可得到良好的機(jī)械性能。
其理由如下也即，作為軟質(zhì)量的回火馬氏體相在加工初期階段承受變形。
另一方面，作為硬質(zhì)相的微細(xì)馬氏體相具有比回火馬氏體相大得多的變形能，因此，當(dāng)軟質(zhì)相的加工硬化與微細(xì)馬氏體相的強(qiáng)度達(dá)到相同程度時(shí)，硬質(zhì)相也承擔(dān)變形。
為此，在以后的階段中軟質(zhì)相和硬質(zhì)相成為一體而進(jìn)行變形，而且，硬質(zhì)相并不作為空隙核而起作用，因此，斷裂變形時(shí)期得以延遲，結(jié)果，可得高加工性。
此效果，與基體鋼組織中的兩種馬氏體相的分率越大時(shí)就越良好。
為此，在本發(fā)明中，將基體鋼組織中的兩種馬氏體相的分率規(guī)定為共計(jì)50％以上。
再者，所謂上述微細(xì)馬氏體相表示粒徑為5μm以下的馬氏體相。
又，上述兩種馬氏體相的總分率可如上述那樣求得，即將嵌入樹脂內(nèi)的鋼板斷面腐蝕，通過對(duì)腐蝕面的電子顯微鏡觀察和圖象解析所致馬氏體相的占有面積率的測定而求得。
作為獲得這種組織的方法有在CAL中800～1000℃下退火后，加速冷卻速度，使冷卻速度為40℃/s以上，并使冷卻后的溫度為300℃以下等方法。
又，所以定剩余部分的組織由鐵素體和殘余奧氏體相所組成者，是因?yàn)楹F素體相和殘余奧氏體相的復(fù)合組織可降低像屈服比那樣的性能，這有助于其它機(jī)械性能的改善。而這種特征在含貝氏體、珠光體等的復(fù)合組織中是得不到的。
因此，在馬氏體相以外的第二相就定為由鐵素體相和殘余奧氏體相所組成。
又，在CAL退火后再度將該鋼板在CGL中700～850℃、更好在725℃～840℃的溫度范圍內(nèi)再加熱，使冷卻速度為2℃/s以上，冷卻后的溫度為600℃以下，因而，在原來組織為馬氏體相部分的板條部上生成微細(xì)的奧氏體相，從而形成這些組織。
剛好在鍍層下基體鋼表層部的C濃度所謂上述剛好在鍍層下的基體鋼表層部分是鍍層剝離后從基體鋼表面向深度方向至少5μm以內(nèi)(從基體鋼表面在深度方向上5μm以內(nèi))的區(qū)域，是指這樣的區(qū)域，它被認(rèn)為是在鍍鋅時(shí)和此后按照需要所進(jìn)行的加熱合金化時(shí)的合金化反應(yīng)相關(guān)的區(qū)域。
上述剛好在鍍層下的基體鋼表層部分的C濃度如超過0.02質(zhì)量％，則不能固溶的C就形成滲碳體(Fe3C)等析出物，該析出物在鍍鋅時(shí)和其后按照需要所進(jìn)行的加熱合金化時(shí)，妨礙基體鋼和Zn的反應(yīng)，從而阻礙鍍層粘合性。
與此相反，當(dāng)剛好在鍍層下的基體鋼表層部分的C濃度在0.02質(zhì)量％以下時(shí)，上述析出物不能生成，因此，即使是基體鋼的平均C含量0.05質(zhì)量％以上的高含C鋼板，也可認(rèn)為鍍層粘合性被改善到良好狀態(tài)。
僅將如上那樣的基體鋼表層部分的C濃度減低的方法并未有特別的限定，如要舉一例，則有通過將鋼板在高露點(diǎn)氣氛氣中退火，將表層部分脫碳的方法。
再者，對(duì)剛好在鍍層下鋼中C濃度(基體鋼表層部分的C濃度)的測定可用以下①～③中任一種方法進(jìn)行。
①用含有如下所示緩蝕劑的堿溶液，僅將鍍層(Fe-Zn合金層、Fe-Al合金層二者皆包括在內(nèi))溶解除去后，將基體鋼里表面用60℃-5質(zhì)量％HCl水溶液，基于以酸洗前后的重量為指標(biāo)來估計(jì)減厚量的重量法，溶解去5μm。
其次，將溶解液蒸發(fā)干涸，使用JIS規(guī)格G1211的燃燒-紅外線吸收法對(duì)所得蒸干物定量C量。
在含有2質(zhì)量％三乙醇胺的8質(zhì)量％NaOH水溶液100(體積)中加入35質(zhì)量％H2O2水溶液4(體積)的溶解液。
②將基體鋼表層截面用電子探針X射線顯微分析僅(EPMA)等分析裝置進(jìn)行定量。
③僅將基體鋼表層部分電化學(xué)上的溶解，對(duì)溶解液中的C濃度進(jìn)行定量。
再者，在后述的本發(fā)明實(shí)施例中采用上述①的方法。
又，關(guān)于滲碳體析出的有無，在將鋼板截面腐蝕后，通過用光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡等的觀察可容易地加以判別。
更且，在上述基體鋼表層部分的C濃度為0.02質(zhì)量％以下的區(qū)域中，含有作為鋼中元素的Si、Mn、Fe的氧化物，也即Si氧化物、Mn氧化物、Fe氧化物或它們的復(fù)合氧化物，或含有選自這些氧化物中的至少一種的氧化物如存在于結(jié)晶晶界和結(jié)晶晶粒內(nèi)至少一方中，則由于在鍍膜的彎曲加工時(shí)，在鍍層/基體鋼界面被導(dǎo)入微細(xì)的裂紋，從而應(yīng)力被緩和。
此結(jié)果可得到鍍層粘合性被更加顯著地改善的效果。
與此相反，當(dāng)剛好鍍層下的基體鋼表層部的C濃度超過0.02質(zhì)量％、滲碳體(Fe3C)等析出物存在時(shí)，鍍層粘合性的改善效果就小。
其理由可認(rèn)為是滲碳體妨礙裂紋導(dǎo)入之故。
因此，為了獲得良好的鍍層粘合性的改善效果，在剛好鍍層下的基體鋼表層部分的C濃度為0.02質(zhì)量％以下的區(qū)域中，希望使在晶界和晶粒內(nèi)至少一方存在含有作為鋼中元素的Si、Mn、Fe的上述各種氧化物。
在本發(fā)明中，將鋼板截面用苦醛溶液(4g苦咪酸/100cc乙醇)腐蝕，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕面，即可調(diào)查在基體鋼表層部分是否生成氧化物，此時(shí)，如在晶界或晶內(nèi)至少一方中生成0.1μm以上的氧化物層，則可認(rèn)為是生成氧化物層。
氧化物的種類可用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析法(ICP發(fā)射光譜分析法Inductively Coupled Plasma Atomic EmissionSpectrometry)來鑒定。
在上述基體鋼表層部分的氧化物的生成量按換算成氧量計(jì)算以1～200質(zhì)量-ppm左右為宜。
其理由是當(dāng)氧化物的生成量換算成的氧量小于1質(zhì)量-ppm時(shí)，由于氧化物生成量過少，不能獲得充分的鍍層粘合性改善效果；反之，當(dāng)氧化物的生成量換算成的氧量超過200質(zhì)量-ppm時(shí)，由于氧化物生成量過剩，反而招致鍍層粘合性的劣化。
這里，在基體鋼表層部分氧化物生成量的氧量換算值是分別將如下兩種鋼板的氧量用惰性氣體熔化紅外線吸收法測定，從前者的氧量和后者的氧量之差求得，前者的鋼板是用添加了緩蝕劑的堿性水溶液將鍍層剝離除去后的鋼板；后者的鋼板是用機(jī)械的方法將剝離除去鍍層后的鋼板表里面拋光100μm左右所得的鋼板。
加熱處理(退火)熱軋鋼板和冷軋鋼板的加熱溫度定為800～1000℃是必要的。
其理由是，如加熱溫度小于800℃，則脫碳反應(yīng)不足，因此，得不到良好的鍍層粘合性；反之，當(dāng)超過1000℃時(shí)，則顯著損傷爐體。
又，加熱處理(退火)時(shí)的氣氛氣中的氫濃度以定為1～100體積％為宜。
這是因?yàn)椋缧∮?體積％，則鋼板表面的鐵被氧化，損害鍍覆性的可能性增高。
又，在滿足如下式關(guān)系的氣氛氣條件下加熱鋼板是必要的log(H2O/H2)≥2.5 [C]-3.5這里，H2O/H2是在氣氛氣中的水分和氫氣的分壓比；[C]是鋼中的C量(質(zhì)量％)。
也即，為了獲得良好的鍍層粘合性必須將表層部分脫碳，如C量增加，則由于C使O(氧)的消耗量增加，為了謀求充分脫碳，必須提高退火爐氣氛氣中的(H2O/H2)比。
又，脫碳時(shí)所發(fā)生的CO可同時(shí)促進(jìn)內(nèi)部氧化反應(yīng)，因此，促進(jìn)在結(jié)晶晶界和結(jié)晶晶粒內(nèi)的氧化物的生成。
因此，在上述式的范圍內(nèi)加熱是重要的。
用上述加熱處理退火后，冷卻，隨后，在換算成Fe的酸洗減量為0.05～5g/m2的條件下，酸洗鋼板表面，以除去氧化物。
這是由于當(dāng)換算成Fe的酸洗減量小于0.05g/m2時(shí)，酸洗不充分，殘存下過剩的氧化物，招致鍍層粘合性劣化；反之，當(dāng)換算成Fe的酸洗減量超過5g/m2時(shí)，鋼板表面變得粗糙，不僅有損熱浸鍍鋅后的鋼板的外觀；更有甚者，連內(nèi)部氧化層和脫碳層也除掉了。
為此，根據(jù)需要調(diào)整酸洗時(shí)的酸濃度、酸洗液的液溫等，以便將酸洗減量調(diào)整到換算成Fe為0.05～5g/m2的范圍。
再者，上述酸洗減量的Fe換算值可從酸洗前后的鋼板重量求得。
作為酸洗用的酸以用鹽酸特令人滿意，其它使用硫酸和硝酸、磷酸等也可，又，這些酸與鹽酸共用也無妨，酸的種類并不受特別限制。
熱浸鍍鋅的條件將以上那樣制作的鋼板在熱浸鍍鋅生產(chǎn)線上進(jìn)行鍍鋅處理，即可得到強(qiáng)度-延展性平衡和鍍層粘合性優(yōu)越的熱浸鍍鋅鋼板。
也即，在連續(xù)式熱浸鍍鋅生產(chǎn)線(CGL)上，再度在還原性氣氛氣下、700～850℃的溫度下將鋼板加熱后，進(jìn)行熱浸鍍鋅處理。
如加熱溫度小于700℃，則在酸洗中鋼板表面生成的氧化物的還原不充分，鍍層粘合性劣化；反之，如加熱溫度超過850℃，則再度引起Si的表面偏析濃化，因此，鍍層粘合性不可避免地劣化。
又，作為熱浸鍍鋅浴以含有Al0.08～0.2質(zhì)量％的熱浸鍍鋅浴為適當(dāng)，浴溫以450～500℃為宜。
更且，浸入浴中時(shí)的鋼板溫度以450～500℃為宜。
又，熱浸鍍鋅鋼板的鍍覆附著量以鋼板每單面、也即每單位面積鍍覆附著量為20～120g/m2為宜。
這是由于上述鍍覆附著量如小于20g/m2，則耐蝕性低；反之，如超過120g/m2，則在實(shí)用上耐蝕性提高效果飽和，經(jīng)濟(jì)上不合算。
如此所得的熱浸鍍鋅鋼板根據(jù)需要施加加熱合金化處理是可能的。
由于特別為使焊接性提高，因此加熱合金化是更可取的，但要根據(jù)使用目的分成進(jìn)行加熱合金化的場合和不進(jìn)行的場合。
加熱合金化在450～550℃的溫度范圍內(nèi)、特別是在480～520℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行是可取的。
這是因?yàn)槿缂訜岷辖鸹瘻囟刃∮?50℃，則合金化幾乎未進(jìn)行；反之，如超過550℃，則合金化進(jìn)行過度，從而鍍層粘合性劣化，并且，生成珠光體而得不到所期望的組織。
又，合金化后的鍍層中的Fe擴(kuò)散量，也即鍍層中的Fe含量以限制在8～12質(zhì)量％的范圍內(nèi)為可取。
這是因?yàn)槿鏔e擴(kuò)散量小于8質(zhì)量％時(shí)，不僅發(fā)生軟點(diǎn)，而且由于合金化不充分而滑動(dòng)性劣化；反之，如Fe擴(kuò)散量超過12質(zhì)量％，則由于過合金化而鍍層粘合性劣化。
合金化后的鍍層中的Fe擴(kuò)散量、也即，鍍層中的Fe含量更好是9～10質(zhì)量％。
再者，加熱合金化的方法用煤氣加熱爐或感應(yīng)加熱爐等，用歷來已知的方法皆可。
<實(shí)施例>
以下，基于實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明。
將具有表2所示成分組成的、厚為300mm的連續(xù)鑄造初軋板坯在1200℃加熱后，用熱軋制成厚為2.3mm的熱軋鋼板后，在500℃卷繞。
其次，用酸洗除去黑皮狀氧化物(氧化皮)后，在實(shí)驗(yàn)No.1和3中，將熱軋板原狀通過連續(xù)退火生產(chǎn)線(CAL)加熱后，冷卻；在實(shí)驗(yàn)No.2、4～25中，再進(jìn)行壓縮率為50％的冷軋后，通過連續(xù)退火生產(chǎn)線(CAL)加熱后，冷卻。
表3-1中示出在CAL中的退火溫度、退火氣氛氣、退火后的冷卻條件。
其次，將退火后的鋼板用鹽酸水溶液邊調(diào)整酸洗減量，邊酸洗。
再者，酸洗減量的調(diào)整是通過將酸洗液的HCl濃度在3～10質(zhì)量％范圍內(nèi)調(diào)整；將酸洗液的液溫在50～80℃范圍內(nèi)調(diào)整進(jìn)行的。
表3-2將上述酸洗減量以Fe換算值示出。
再者，酸洗減量的Fe換算值是從酸洗前后的鋼板重量求得的。
其次，將酸洗后的鋼板從連續(xù)式熱浸鍍鋅生產(chǎn)線(CGL)上穿過，在氫濃度為5體積％的還原性氣氛氣下加熱還原，冷卻后，進(jìn)行熱浸鍍鋅。
表3-2示出在CGL中的加熱溫度，加熱還原的冷卻條件。
下述和表3-2中，示出了熱浸鍍鋅的條件。
又，熱浸鍍鋅的鍍層附著量是使鋼板兩面加在一起每單位面積鍍層附著量成為40g/m2。
又，在實(shí)驗(yàn)No.1、2、實(shí)驗(yàn)No.4～25中，在熱浸鍍鋅后按如下條件進(jìn)行加熱合金化處理。
(熱浸鍍鋅的條件)浸入熱浸鍍鋅浴的板溫460～470℃熱浸鍍鋅浴的浴溫460℃熱浸鍍鋅浴中Al濃度0.13質(zhì)量％鋼板穿過速度80～120m/min(加熱合金化處理的條件)合金化溫度(板溫)490～600℃合金化時(shí)間20s其次，對(duì)于如上所得熱浸鍍鋅鋼板或合金化熱浸鍍鋅鋼板如上述那樣用如下方法測定和觀察了(1)剛好在鍍層下的基體鋼表層部分的C濃度；(2)基體鋼組織和基體鋼組織中的馬氏體相的分率(回火馬氏體相和微細(xì)馬氏體相的總分率)以及(3)在基體鋼表層部分的氧化物生成量(氧量換算值)。
(1)剛好在鍍層下的基體鋼表層部分的C濃度用上述的含緩蝕劑的堿溶液60℃-5質(zhì)量％HCl水溶液和燃燒-紅外線吸收法進(jìn)行定量。
再有基體鋼表層部分的溶解厚度定為5μm。
(2)基體鋼組織和基體鋼組織中的馬氏體相的分率用上述基體鋼組織、馬氏體相分率的觀察、測定法進(jìn)行了調(diào)查。
(3)基體鋼表層部分中的氧化物生成量(氧量換算值)用惰性氣體熔化紅外線吸收法(JIS Z 2613)分別測定用如下所示添加緩蝕劑的堿性水溶液將鍍層剝離并除去后的鋼板的氧量以及將剝離并除去鍍層后的鋼板表面用機(jī)械方法拋光100μm左右所得鋼板的氧量，從前者的氧量和后者的氧量之差求得。
在含有2質(zhì)量％三乙醇胺的8質(zhì)量％NaOH水溶液100(體積)中加入35質(zhì)量％H2O2水溶液4(體積)的水溶液。
再者在上述氧化物生成量(氧量換算值)中的氧化物表示Si氧化物、Mn氧化物、Fe氧化物或它們的復(fù)合氧化物，氧化物生成量是它們的總量(氧量換算值)。
將嵌入樹脂的鋼板截面用苦醛溶液(4g苦味酸/100cc乙醇)腐蝕，對(duì)氧化物確認(rèn)其在結(jié)晶晶界或結(jié)晶晶粒內(nèi)的存在位置。
又，對(duì)上述所得熱浸鍍鋅鋼板或合金化熱浸鍍鋅鋼板調(diào)查了機(jī)械性能和鍍層粘合性。
再者，機(jī)械性能以滿足TS≥590MPa而且EI≥35％者為良好，此處為不良。
又，鍍層粘合性按照表1的基準(zhǔn)測定κ值后加以評(píng)價(jià)將鍍鋅鋼板90°彎回后，用粘結(jié)帶將壓縮側(cè)的鍍層剝離，測定由每單位長度(m)粘結(jié)帶的螢光X射線所致Zn計(jì)數(shù)κ。
表4示出如上所得的鍍鋅鋼板的特性、機(jī)械性能和鍍層粘合性。
另外，附圖2示出剛好在鍍層下的基體鋼表層部分的C濃度和在基體鋼表層部分中的氧化物生成量(氧量換算值)對(duì)鍍層粘合性的影響。
如從表4所了解那樣，發(fā)明例的鋼板機(jī)械性能和鍍層粘合性均無任何問題；與之相反，在比較例中，或是即使機(jī)械性能良好而鍍層粘合性卻不好；或是即使鍍層粘合性好而機(jī)械性能卻不良。
還有，如附圖2所示那樣，剛好在鍍層下的基體鋼表層部分的C濃度如超過0.02質(zhì)量％，則鍍層粘合性不良；與之相反，上述C濃度在0.02質(zhì)量％以下而且基體表層部分中的氧化物生成量(氧量換算值)為1～200質(zhì)量-ppm時(shí)，可得特別良好的鍍層粘合性。表2
表3-1
表3-1(續(xù))
表3-2
表3-2(續(xù))
表3-2(續(xù))
注)*Fe換算值表4
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
注)*剛好在鍍層下的基體鋼表層部分的C濃度**在基體鋼表層部分的氧化物生成量的氧量換算值***就加熱合金化處理的熱浸鍍鋅鋼板而言，表示加熱合金化處理后的鍍層中的Fe含量。
在產(chǎn)業(yè)上利用的可能性按照本發(fā)明可得強(qiáng)度-延展性平衡和鍍層粘合性皆優(yōu)的熱浸鍍鋅鋼板。
更且，由于采用本發(fā)明的熱浸鍍鋅鋼板，汽車的輕量化和燃料費(fèi)用低廉化成為可能，進(jìn)而，對(duì)地球環(huán)境的改善也可有大的貢獻(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種強(qiáng)度-延展性平衡和鍍層粘合性優(yōu)越的熱浸鍍鋅鋼板，其特征在于熱浸鍍鋅鋼板的基體鋼平均組成是成為含有C0.05～0.25質(zhì)量％、Si2.0質(zhì)量％以下、Mn1.0～2.5質(zhì)量％和Al0.005～0.10質(zhì)量％的組成，剛好在鍍層下的基體鋼表層部分的C濃度為0.02質(zhì)量％以下，而且，基體鋼組織含有回火馬氏體相和微細(xì)馬氏體相共占50％以上的分率的馬氏體相，其余部分由鐵素體相和殘余奧氏體相組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的強(qiáng)度-延展性平衡和鍍層粘合性均優(yōu)越的熱浸鍍鋅鋼板，其特征在于在剛好上述鍍層下的基體鋼表層部分，在C濃度為0.02質(zhì)量％以下的區(qū)域的結(jié)晶晶界和結(jié)晶晶粒內(nèi)至少一方存在Si氧化物、Mn氧化物、Fe氧化物或者它們的復(fù)合氧化物；或者存在含有選自這些氧化物中至少一種的氧化物，而且，在基體鋼表層部分中的氧化物生成量按照換算成的氧量為1～200質(zhì)量-ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所記載的強(qiáng)度-延展性平衡和鍍層粘合性優(yōu)越的熱浸鍍鋅鋼板，其特征在于鍍層中的Fe含量為8～12質(zhì)量％。
4.一種強(qiáng)度-延展性平衡和鍍層粘合性優(yōu)越的熱浸鍍鋅鋼板的制造方法，其特征在于將鋼板平均組成成為含有C0.05～0.25質(zhì)量％、Si2.0質(zhì)量％以下、Mn1.0～2.5質(zhì)量％和Al0.005～0.10質(zhì)量％的組成的熱軋板或冷軋板在滿足下式的氣氛氣中，在800～1000℃的溫度下加熱后，冷卻，在按照Fe換算量的酸洗減量為0.05～5g/m2的條件下酸洗鋼板表面，其次，在連續(xù)式熱浸鍍鋅生產(chǎn)線上再度將鋼板加熱到700～850℃的溫度后，進(jìn)行熱浸鍍鋅處理log(H2O/H2)≥2.5[C]-3.5其中，H2O/H2是氣氛氣中的水分和氫氣的分壓比，[C]是鋼中C量(質(zhì)量％)。
5.按照權(quán)利要求4中所記載的強(qiáng)度-延展性和鍍層粘合性優(yōu)越的熱浸鍍鋅鋼板的制造方法，其特征在于上述熱浸鍍鋅處理后，進(jìn)行在450～550℃溫度下的合金化處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及強(qiáng)度－延展性平衡和鍍層粘合性二者均優(yōu)的熱浸鍍鋅鋼板以及該熱浸鍍鋅鋼板的制造方法。作為鋼板的基體鋼平均組成,熱浸鍍鋅鋼板含有:C:0.05～0.25質(zhì)量%、Si:2.0質(zhì)量%以下、Mn:1.0～2.5質(zhì)量%以及Al:0.005～0.10質(zhì)量%,剛好在鍍層下的基體鋼表層部的C濃度為0.02質(zhì)量%以下,而且,基體鋼組織含有由回火馬氏體相和微細(xì)馬氏體相共占50%以上分率的馬氏體相,其余部分由鐵素體相和殘余奧氏體相組成。
文檔編號(hào)C21D8/04GK1343262SQ00804707
公開日2002年4月3日 申請(qǐng)日期2000年11月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月8日
發(fā)明者鈴木善繼, 加藤千昭 申請(qǐng)人:川崎制鐵株式會(huì)社