專利名稱：從鉭鹵化物前體得到的鉭氮化物膜的等離子增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及集成電路的形成，特別涉及由鉭鹵化物前體得到的鉭氮化物膜的化學(xué)氣相沉積形成法。
鋁已經(jīng)被作為集成電路的觸點(diǎn)和互連的標(biāo)準(zhǔn)。但是，由于鋁的電遷移及其高電阻率的問題，需要新材料來適應(yīng)具有亞微尺寸的更新的結(jié)構(gòu)。銅有希望成為下一代超大規(guī)模集成(ULSI)電路元件的集成電路的互連材料，但是在低溫下形成的銅硅(Cu-Si)化合物以及通過氧化硅(SiO2)的電遷移成為其使用的不利因素。
作為互連元件的選擇，從鋁到銅的變遷，需要新材料作為阻擋層，以阻止銅擴(kuò)散到基片的底介電層中。同樣也需要新材料作為襯墊，將其后所沉積形成的銅粘附到基片上。襯墊必須能在銅和阻擋材料之間提供一個(gè)低電阻界面。以前與鋁一起使用的阻擋層，例如通過物理蒸氣沉積(PVD)如濺射和/或化學(xué)氣相沉積(CVD)得到的鈦(Ti)和鈦氮化物(TiN)阻擋層，作為銅的阻擋是無效的。另外，在相對(duì)低的溫度下使用PVD和/或CVD法，Ti與銅反應(yīng)生成銅鈦(Cu-Ti)化合物。
濺射的鉭(Ta)和活性濺射的鉭氮化物(TaN)在銅和硅基片之間顯示出好的擴(kuò)散阻擋作用，這是由于它們的高傳導(dǎo)性、高熱穩(wěn)定性和對(duì)外來原子的擴(kuò)散阻力。但是，沉積形成的Ta和/或TaN膜由于其遮蔽效應(yīng)而具有固有的較差的臺(tái)階覆蓋。因此，濺射方法被限制用于相對(duì)較大零件尺寸(＞0.3μm)、較小縱橫比的觸點(diǎn)通路。CVD方法比PVD方法提供了其固有的更好的保形優(yōu)點(diǎn)，甚至對(duì)高縱橫比的較小結(jié)構(gòu)(＜0.25μm)也一樣。但是，在有金屬有機(jī)源例如叔丁基亞氨三(二乙基酰氨基)鉭(TBTDET)、五(二甲基酰氨基)鉭(PDMAT)和五(二乙基酰氨基)鉭(PDEAT)的Ta和TaN的CVD方法中產(chǎn)生了混合的結(jié)果。Ta和TaN的另一個(gè)問題是所有生成的膜中氧和碳雜質(zhì)的濃度都比較高，且需要使用載氣。
使用載氣帶來的不利因素是，對(duì)在載氣中的前體氣體的濃度沒有確切的了解。結(jié)果，對(duì)進(jìn)入CVD反應(yīng)室的載氣和前體氣體的混合物的準(zhǔn)確測(cè)量，并不能確保對(duì)進(jìn)入反應(yīng)器的單獨(dú)的前體氣體的準(zhǔn)確測(cè)量。這可能導(dǎo)致CVD反應(yīng)室內(nèi)的反應(yīng)物太濃或太稀。載氣的使用還帶來的不利之處是，微粒被載氣頻繁地帶入和輸送至CVD反應(yīng)室而成為污染物。在加工過程中的半導(dǎo)體晶片表面的微粒會(huì)導(dǎo)致半導(dǎo)體器件產(chǎn)生缺陷。
因此，PECVD方法所使用的在相對(duì)較低的溫度(＜500℃)下沉積形成TaN的工藝，在用于下一代IC的銅阻擋的構(gòu)成上具有優(yōu)勢(shì)。理想的鹵沉積形成膜應(yīng)該是具有較高的臺(tái)階覆蓋(零件底部涂層厚度與零件側(cè)面或基片的上表面或與該零件鄰接的晶片的上表面的涂層厚度之比)、良好的擴(kuò)散阻擋性質(zhì)、最少的雜質(zhì)、低電阻率、好的保形性(甚至具有高縱橫比特征的復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的表面)，并且理想的是，所述的工藝能得到高沉積速率。
本發(fā)明還涉及一種通過升高前體的溫度至足以使其汽化的溫度而在基片上由TaF5或TaCl5前體沉積形成鉭氮化物(TaNx)膜的方法。該蒸氣與含有氮的工藝氣混合，用PECVD工藝沉積形成TaNx膜。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種不使用載氣而在基片上由TaBr5前體沉積形成鉭氮化物(TaNx)膜的方法。通過提高前體溫度使其足以汽化產(chǎn)生鉭蒸氣。該蒸氣與含有氮的工藝氣混合，用PECVD工藝，將TaNx沉積在基片上。
本發(fā)明更進(jìn)一步涉及一種由銅(Cu)層和TaNx集成的基片，其中TaNx層抑制了銅的擴(kuò)散。
按照本發(fā)明的方法TaNx層具有最少的雜質(zhì)和較低的電阻率。該膜對(duì)高縱橫比零件提供了良好的臺(tái)階覆蓋(step coverage)、良好保形性、以及對(duì)銅膜良好的擴(kuò)散阻擋。
應(yīng)理解的是，本發(fā)明公開的方法和基片能在多種場(chǎng)合下應(yīng)用。參考下面的圖示和詳細(xì)描述，這些及其它優(yōu)點(diǎn)將會(huì)得到進(jìn)一步了解。
圖2是鉭鹵化物的蒸氣壓力-溫度函數(shù)圖。
圖3是由五氟化鉭(TaF5)前體沉積形成的鉭氮化物(TaNx)膜的掃描電子顯微圖(SEM)。
圖4是由五氯化鉭(TaCl5)前體沉積形成的鉭氮化物(TaNx)膜的掃描電子顯微圖(SEM)。
圖5是五溴化鉭(TaBr5)前體沉積形成的鉭氮化物(TaNx)膜的掃描電子顯微圖(SEM)。
圖6是五氟化鉭(TaF5)基膜疊片的掃描電子顯微圖(SEM)。
圖7五氯化鉭(TaCl5)基膜疊片的掃描電子顯微圖(SEM)。
圖8是由TaBr5前體沉積形成在SiO2上的TaNX膜的掃描電子顯微圖(SEM)的俄歇能譜圖。
圖9是由TaBr5前體沉積形成在PECVD鉭膜上的TaNx膜的掃描電子顯微圖(SEM)的俄歇能譜圖。
詳細(xì)描述難熔的過渡金屬如鉭(Ta)和它們的氮化物膜(TaN)是有效的銅(Cu)的擴(kuò)散阻擋。它們的有效性是由于它們具有較高的熱穩(wěn)定性、高傳導(dǎo)性和對(duì)外部因素或雜質(zhì)擴(kuò)散的阻力。Ta和TaN由于對(duì)銅的化學(xué)惰性，因此特別具有吸引力；因在Cu和Ta或Cu和N之間沒有化合物形成。
鉭鹵化物為Ta和TaN提供了方便的無機(jī)物來源。特別是，無機(jī)物前體是鉭的五鹵化物(TaX5)，其中，X代表鹵素氟(F)、氯(Cl)和溴(Br)。表1顯示了相關(guān)的鉭鹵化物前體的熱力學(xué)性質(zhì)，尤其是五氟化鉭(TaF5)、五氯化鉭(TaCl5)和五溴化鉭(TaBr5)，使用五碘化鉭(TaI5)作為參照物。在室溫(18～22℃)下，五氟化鉭(TaF5)、五氯化鉭(TaCl5)和五溴化鉭(TaBr5)都是固體。
表1
在化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝中，用熱能或電能將氣態(tài)前體激活。在活化狀態(tài)下，氣態(tài)前體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成膜。優(yōu)選的CVD方法如

圖1所示，其公開于與本申請(qǐng)同一天提交的、已轉(zhuǎn)讓給東京電子株式會(huì)社、由Westendorp等人作為申請(qǐng)人、發(fā)明名稱為“從固體物質(zhì)輸送蒸氣至CVD室中的裝置和方法”的同時(shí)在審的申請(qǐng)中，在此將該申請(qǐng)的全文引為參考文獻(xiàn)?；瘜W(xué)氣相沉積(CVD)系統(tǒng)10包括CVD反應(yīng)室11和前體輸送系統(tǒng)12。在反應(yīng)室內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，將前體蒸氣如鉭氯化物(TaCl)或其它鉭鹵化物轉(zhuǎn)化為膜如鉭的阻擋層膜或鉭的氮化物(TaN)膜。TaN膜并不局限于任何一種特定的化學(xué)計(jì)量(TaNx)，因?yàn)門aNx可以通過改變?nèi)魏谓o定的沉積氣體的比率而不斷地變化。因此此處所用的TaNX包括任一個(gè)化學(xué)計(jì)量的鉭的氮化物膜。
前體輸送系統(tǒng)12包括帶有一個(gè)氣體出口14的前體氣體源13，氣體出口14通過帶有一個(gè)氣體入口16的計(jì)量系統(tǒng)15與CVD反應(yīng)室11相連。氣體源13產(chǎn)生前體氣體，例如由鉭鹵化物產(chǎn)生鉭鹵化物蒸氣。該化合物在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下以固體形式存在。優(yōu)選對(duì)加熱進(jìn)行控制，以使前體源的溫度保持在能產(chǎn)生期望的前體蒸氣壓的溫度。優(yōu)選的是，所述的蒸氣壓是優(yōu)選不使用載氣就足以輸送前體蒸氣至反應(yīng)室11的蒸氣壓值。計(jì)量系統(tǒng)15要保持這樣一個(gè)流動(dòng)，即，使前體蒸氣從源13以一定的速率流入反應(yīng)室，該速率足以維持工業(yè)CVD工藝在反應(yīng)室內(nèi)實(shí)施。
反應(yīng)室11是常規(guī)的傳統(tǒng)CVD反應(yīng)器，包括一個(gè)由真空密封墻22圍繞的真空室20。在室20內(nèi)放置支撐基片如半導(dǎo)體晶片23的基片支架或基座22。室20保持適當(dāng)?shù)恼婵?，以進(jìn)行CVD反應(yīng)，即在半導(dǎo)體晶片基片23上沉積形成膜，如Ta/TaNx的阻擋層。CVD反應(yīng)室11的壓力范圍優(yōu)選在0.2～5.0托。通過對(duì)真空泵24和入口氣體源25的操作進(jìn)行控制以保持真空，氣體源25包括傳輸系統(tǒng)12，還可以包括如氫氣(H2)、氮?dú)?N2)或氨氣(NH3)等用于進(jìn)行鉭還原反應(yīng)的還原氣體源26，及如氬(Ar)或氦(He)的惰性氣體源27。來自源25的氣體，通過噴頭28進(jìn)入室20，噴頭28在室20的另一端，位于基片23的對(duì)面，通常平行并面對(duì)基片23安裝。
前體氣體源13包括密封的蒸發(fā)器30，蒸發(fā)器30包括一個(gè)圓柱形的具有垂直方向軸32的蒸發(fā)容器31。容器31被限定在由耐高溫防腐材料，如合金INCONEL 600做成的圓柱墻33內(nèi)，其內(nèi)表面34是高度磨光和光滑的。墻33有一個(gè)平滑圓形封閉的底35和一個(gè)敞開的頂部，被與墻33同樣的耐熱防腐材料做成的封蓋36密封。源13的出口14位于上蓋36之上。對(duì)于要求高溫的材料，如TiI4或TaBr5，上蓋36用法蘭環(huán)37密封，法蘭環(huán)37與墻33的頂部用耐高溫真空相容的金屬封條38連接在一起，如HELICOFLEX封條，其由C型鎳管環(huán)繞INCONEL線圈彈簧制成。對(duì)于TiCl4和TaF5，可以用傳統(tǒng)的彈性O(shè)型環(huán)封條38來密封頂蓋。
通過頂蓋36連接到容器31的是載氣源39，載氣優(yōu)選是惰性氣體如He或Ar。源13包括大量的前體材料例如鉭的氟化物、氯化物或溴化物(TaX)，優(yōu)選為五鹵化物(TaX5)，在容器31的底部，在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下將源13以固體狀態(tài)裝入容器31。通過將該室與其中的固態(tài)TaX密封，使容器31充滿了鉭鹵化物蒸氣。提供鹵化物作為前體物質(zhì)40，放置在容器31的底部，在此處優(yōu)選將其加熱至液體狀態(tài)，但產(chǎn)生的蒸氣壓要在可接受的范圍內(nèi)。此時(shí)物質(zhì)40是液體，蒸氣存在于液體40的液面之上。因?yàn)閴?3是垂直圓柱體，TaX物質(zhì)40如果是液體，其表面積保持為常數(shù)，與TaX消耗的程度無關(guān)。
輸送系統(tǒng)12并不局限于直接輸送前體40，還可用于選擇輸送前體40和載氣，載氣可以從氣體源39輸入容器31。這種氣體可以是氫氣(H2)或惰性氣體如氦(He)或氬(Ar)。當(dāng)使用載氣時(shí)，可以將其引入容器31，使其通過前體物質(zhì)40的上表面分布，或?qū)⑤d氣引入容器31，使其從容器31的底部35滲透過物質(zhì)40，向上擴(kuò)散以使物質(zhì)40的最大表面積暴露在載氣中。而另一種選擇是氣化容器31中的液體。然而，這些選擇方案增加了不想要的微粒，并且不提供由直接輸送前體所得到的受控的輸送速率，亦即，沒有使用載氣的輸送。因此，優(yōu)選直接輸送。
為了保持容器31中的前體40的溫度，墻33的底部35與加熱器44保持熱交換，該加熱器可使前體40保持在控制的溫度下，優(yōu)選高于其熔點(diǎn)，這樣在沒有載氣存在時(shí)將產(chǎn)生大于約3托的蒸氣壓(例如直接輸送系統(tǒng))，在使用載氣時(shí)產(chǎn)生較低的蒸氣壓如大約為1托。準(zhǔn)確的蒸氣壓取決于其它變量如載氣的數(shù)量和基片的面積等等。在鉭的直接輸送系統(tǒng)中，通過在95～205℃的范圍內(nèi)加熱鉭鹵化物前體，蒸氣壓可以保持在5托或以上的優(yōu)選壓力下，如圖2所示。對(duì)于TaX5來說，TaF5的理想溫度至少為大約95℃，TaCl5的理想溫度至少為大約145℃，而TaBr5的理想溫度至少為大約205℃。鉭的五價(jià)鹵化物如氟化物、氯化物和溴化物的熔點(diǎn)在97～265℃的范圍內(nèi)。對(duì)于五碘化鉭(TaI5)，要在容器31中產(chǎn)生足夠的蒸氣壓力，需要高得多的溫度。而溫度不宜太高，否則在接觸晶片23之前在噴頭28或其它地方將引起過早的氣體反應(yīng)。
舉例言之，可以將180℃定為用于加熱容器31的底部35的控制溫度。該溫度適合于用四碘化鉭(TaI4)前體產(chǎn)生期望的蒸氣壓力。在容器31的底部35給定此溫度時(shí)，為防止前體蒸氣在容器31的墻壁33和頂蓋36處冷凝，通過與頂蓋36的外側(cè)熱接觸的另一個(gè)受控的加熱器45以保持頂蓋溫度高于墻壁33底部35的加熱器44的溫度，例如為190C。室壁33的側(cè)面用環(huán)狀的空氣層46圍繞，空氣層保持在室壁33和同心的外部鋁墻或容器47之間。容器47再用環(huán)狀的硅泡沫絕緣層48包圍。這種保溫度的設(shè)計(jì)可使圍在頂蓋36、墻壁33的側(cè)面和前體物質(zhì)40的表面之間的容器31內(nèi)的蒸氣，在期望的舉例溫度范圍180～190℃內(nèi)，壓力大于約3托，優(yōu)選大于5托。適合于維持期望壓力的溫度將隨前體材料的不同而變化，該材料首先選自鉭或鈦的鹵化物。
蒸氣流量計(jì)量系統(tǒng)15包括一個(gè)直徑至少為1/2英寸或內(nèi)徑至少為10毫米的輸送管50，優(yōu)選為大到在期望的流速，至少約為2～40標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘(sccm)，下觀察不到明顯的壓降。輸送管50從前體氣體源13延伸，在其上游端與氣體源13的出口14相連、在其下游端與反應(yīng)室的入口16相連。從蒸發(fā)器13的出口14至反應(yīng)器11入口16的管50的整個(gè)長(zhǎng)度和反應(yīng)器室20的噴頭28，優(yōu)選也被加熱至前體材料40的氣化溫度之上，例如至195℃。
在管50中，提供了一個(gè)擋板51。在其中央設(shè)置了一個(gè)環(huán)狀的孔52，其直徑優(yōu)選約為0.089英寸。表156至表257的壓力降由控制閥53調(diào)節(jié)。在控制閥53后通過孔52進(jìn)入反應(yīng)室11的壓力降約大于10毫托，并且與流速成正比。在管線50上的蒸發(fā)器13的出口14和控制閥53之間，提供了一個(gè)截止閥54，用于關(guān)閉蒸發(fā)器13的容器31。
在系統(tǒng)10中提供了壓力傳感器55～58，以向控制器60提供信息，用于控制系統(tǒng)10，包括控制從輸送系統(tǒng)15進(jìn)入CVD反應(yīng)室11的室20的前體氣體的流速。壓力傳感器包括連接在管50上的蒸發(fā)器13的出口14和截止閥54之間、用于監(jiān)測(cè)容器31中的壓力的傳感器55。壓力傳感器56連接在管線50上的控制閥53和擋板51之間，用于監(jiān)測(cè)孔52上游的壓力，而壓力傳感器57連接在管線50上的擋板51和反應(yīng)器入口16之間，用于監(jiān)測(cè)孔52下游的壓力。另有一個(gè)壓力傳感器58連接在反應(yīng)室11的室20上，用于監(jiān)測(cè)CVD室20內(nèi)的壓力。
通過控制器60響應(yīng)由傳感器55～58測(cè)量到的壓力，特別是傳感器56和57測(cè)量到的壓力(其決定通過孔52的壓力降)，來控制進(jìn)入反應(yīng)室11的CVD室20的前體蒸氣的流動(dòng)。當(dāng)通過孔52的前體蒸氣流動(dòng)在未滯塞的條件下，實(shí)際通過管線52的前體蒸氣流量是由傳感器56和57監(jiān)測(cè)到的壓力的函數(shù)，可由在孔52上游的傳感器56測(cè)量的壓力與由在孔52下游的傳感器57測(cè)量的壓力的比值確定。
當(dāng)通過孔52的前體蒸氣的流動(dòng)在有滯塞的條件下，通過孔52的前體蒸氣的實(shí)際流量只是由傳感器57測(cè)量的壓力的函數(shù)。在任一情況下，滯塞或未滯塞流動(dòng)的存在可由控制器60通過分析工藝條件確定。當(dāng)控制器60作出確定后，前體氣體的流速可由控制器60通過計(jì)算來確定。
優(yōu)選的是，前體氣體的實(shí)際流速的精確確定，可通過控制器從儲(chǔ)存在可進(jìn)入的永久存儲(chǔ)器61中的查閱或倍增表中檢索出流速數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。當(dāng)前體蒸氣的實(shí)際流速確定后，可以通過可變孔控制閥53的一個(gè)或多個(gè)閉環(huán)反饋控制回路、通過真空泵24的CVD室壓力或控制還原氣體或來自源26和27的惰性氣體、或通過控制加熱器44和45來控制容器31中的前體氣體的溫度和蒸氣壓力來保持期望的流速。
如圖1所示，將固態(tài)的TaF5、TaCl5和TaBr5前體材料40密封在一個(gè)圓柱形防腐金屬容器31中，使有效的前體材料的表面積最大化。直接輸送任一來自TaF5、TaCl5或TaBr5的蒸氣，亦即不使用載氣，由高傳導(dǎo)性的輸送系統(tǒng)送至反應(yīng)室11。將反應(yīng)室11加熱到至少為100℃的溫度，以防止蒸氣的冷凝或沉積形成副產(chǎn)品。
控制鉭鹵化物蒸氣直接輸送至反應(yīng)室11內(nèi)，可通過加熱固態(tài)鉭鹵化物前體40至大約為95～205℃的溫度范圍內(nèi)來完成，溫度選擇取決于特定的前體。所選的溫度須足以使前體40氣化，以提供輸送鉭鹵化物蒸氣進(jìn)入反應(yīng)室11所需的蒸氣壓力。因此，載氣不是必需的，優(yōu)選不用。足夠的蒸氣壓力為大于約3托。當(dāng)以50sccm的速率將鉭鹵化物前體輸送至操作壓力在0.1～2.0托范圍內(nèi)的反應(yīng)器11時(shí)，此壓力是在較高傳導(dǎo)性的輸送系統(tǒng)中使通過給定孔的壓力降保持為恒定所必需的。在直接輸送系統(tǒng)中，對(duì)于TaF5，獲得期望壓力的溫度大約在83～95℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選為95℃左右；對(duì)于TaCl5，大約在130～150℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選為145℃左右；對(duì)于TaBr5，大約在202～218℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選為205℃左右。在這些條件下，TaF5是液體，而TaCl5和TaBr5仍為固體。
對(duì)于前體TaF5、TaCl5和TaBr5，測(cè)定的蒸氣壓力和溫度之間的關(guān)系如圖2所示，用TaI5作參照物。如前所述，期望的壓力大于約3托，優(yōu)選大于約5托。另外如前所述，希望TaF5、TaCl5和TaBr5的蒸氣壓足夠低以使在無載氣時(shí)能鹵沉積形成鉭，但當(dāng)以50sccm的速率將鉭鹵化物前體輸送至操作壓力在0.1～2.0托范圍內(nèi)的反應(yīng)器11時(shí)，此壓力仍然必須保證在較高傳導(dǎo)性的輸送系統(tǒng)中使通過給定孔的壓力降保持為恒定。測(cè)定的TaI5蒸氣壓太低，不適于在所描述的裝置中實(shí)施。對(duì)于TaBr5，空心圈代表文獻(xiàn)值，而對(duì)于TaF5、TaCl5、TaBr5和TaI5，實(shí)心方塊代表本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
使用一個(gè)平行板RF放電器，驅(qū)動(dòng)電極是氣體輸送噴頭，而感受器22或晶片的臺(tái)架或基片23是RF的地線。所選擇的TaX5蒸氣與其它工藝氣體如H2在基片上混合，基片已經(jīng)被加熱至大約300～500℃之間的溫度。也可單獨(dú)或混合使用Ar和He作為除H2之外的工藝氣。
沉積形成得到高質(zhì)量的PECVD的TaNx膜的工藝條件列于表2中，其中，slm為每分鐘標(biāo)準(zhǔn)升，W/cm3為每平方厘米瓦特。
表2
在使用本發(fā)明方法的工藝條件下，基于TaF5，TaCl5和TaBr5的PECVD TaNx膜的性質(zhì)如表3所示。代表性的數(shù)值選自從TaX5前體(TaF5試驗(yàn)數(shù)n＝15，TaCl5n＝8，TaBr5n＝8)在200毫米硅和二氧化硅基片上用PECVD法沉積得到的TaNx。此外，用PECVD法也沉積得到了Ta/TaNx雙層(TaF5n＝3，TaCl5n＝1，TaBr5n＝1)。列于表3中的沉積得到的鉭膜的性質(zhì)在晶片的正負(fù)20％范圍內(nèi)表現(xiàn)出一致性。
表3
由本發(fā)明方法沉積形成的膜顯示了對(duì)IC集成電路的形成的重要意義。對(duì)于低互連阻抗，該膜在足夠低的電阻率范圍內(nèi)(小于1000μΩcm，優(yōu)選小于500μΩcm)，并且該膜有較好的保形性和臺(tái)階覆蓋(大于0.3)。此外，雜質(zhì)水平低(小于2％(原子百分比))。同時(shí)，沉積速率(大于100埃/分鐘)足以實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)，并且該工藝中的晶片溫度較低(小于450℃)，因而與用于設(shè)備中其他的薄膜材料包括介電常數(shù)低于SiO2的材料相容。
膜的電阻率對(duì)沉積溫度的依賴性在三種前體中不同。在430℃的溫度和0.5slm的氮?dú)饬魉傧拢琓aF5基膜的電阻率大約為505μΩcm，在400℃的溫度和2.5slm的氮?dú)饬魉傧拢撃さ碾娮杪试黾拥?120μΩcm。當(dāng)?shù)獨(dú)饬魉僭黾拥?.50slm而溫度保持為400℃時(shí)，電阻率進(jìn)一步增加到2160μΩcm。對(duì)于采用TaCl5作前體沉積形成的PECVDTaNx膜，其電阻率也隨氮?dú)饬魉俚脑黾佣黾?。?50℃溫度和0.5slm的氮?dú)饬魉傧?，電阻率?45μΩcm。在400℃溫度和2.5slm的氮?dú)饬魉傧?，電阻率增加?564μΩcm。當(dāng)?shù)獨(dú)饬魉僭黾拥?.0slm而溫度保持為400℃時(shí)，電阻率進(jìn)一步增加到7865μΩcm。對(duì)于采用TaBr5作前體沉積形成的TaNx膜，在保持375℃溫度而氮?dú)饬魉購(gòu)?.5slm增加到1.5slm時(shí)，其電阻率從1177μΩcm增加到2300μΩcm。因而，對(duì)所有的三種前體，當(dāng)?shù)獨(dú)庠诨旌蠚庵械牧魉僭黾訒r(shí)，TaNx膜的電阻率也增加。電阻率的增加可能是由于膜中氮?dú)鉂舛鹊脑黾铀鶎?dǎo)致。這一點(diǎn)與前面所述的通過物理氣相沉積方法如濺射沉積形成的TaNx膜，或者通過有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積(OMCVD)法沉積形成的TaNx膜的結(jié)果相一致，其中，氮與鉭的比例的增加急劇增加了TaNx膜的電阻率。
根據(jù)本發(fā)明由PECVD沉積形成的TaNx膜的掃描電子顯微圖(SEM)示于圖3-5中。圖3是使用TaF5作前體的TaNx膜的SEM，圖4為使用TaCl5作前體的TaNx膜的SEM，圖5為使用TaBr5作前體的TaNx膜的SEM。
圖3-5顯示了對(duì)三種前體，當(dāng)縱橫比為3∶1時(shí)的代表性的底部臺(tái)階覆蓋和側(cè)壁覆蓋。臺(tái)階覆蓋表示零件底部的膜厚和與該零件相鄰(也稱為場(chǎng))的基片表面的膜厚的比例，一個(gè)理想的臺(tái)階覆蓋為1.0或100％，表示在底部和場(chǎng)處的膜厚相同?；赥aCl5和TaBr5的PECVDTaNx膜一般比基于TaF5的PECVD TaNx膜表現(xiàn)出更好的臺(tái)階覆蓋。如表3所示，對(duì)于TaBr5，其臺(tái)階覆蓋為0.50和0.20，對(duì)TaCl5為0.20，0.25和0.13，而對(duì)TaF5，其臺(tái)階覆蓋為常數(shù)，0.20。
如圖3-5所示，所述的TaNx膜通常顯示出良好的致密的無定形性。使用TaCl5和TaBr5作前體得到的TaNx膜一般比較光滑，而使用TaF5作前體得到的TaNx膜比較粗糙。
本發(fā)明的PECVDTaNx成膜工藝與銅的相容性已被確定。因?yàn)樵趯?shí)際中，TaNx膜將是整體式的，也就是與銅直接接觸，所以在TaNx沉積過程中，很少或不發(fā)生對(duì)銅的沖擊或刻蝕。TaNx與銅的相容性通過將一個(gè)含PVD沉積形成的500埃厚的TaNx層以及一個(gè)由PVD沉積形成的2000埃厚的銅層的硅晶片置于反應(yīng)室11內(nèi)來進(jìn)行測(cè)試。采用本發(fā)明的工藝以TaF5或TaCl5作前體由PECVD沉積到銅層的頂部而形成TaNx膜。
所得膜的SEM圖示于圖6和7中。圖6顯示在SiO2/TiN/Cu/TaNx疊層上的基于TaF5的TaNx膜。圖7顯示在SiO2/TiN/Cu/TaNx疊層上的基于TaCl5的TaNx膜。銅層的厚度相同，為約2000埃。圖7-8也顯示了所述的膜對(duì)所有的層有相對(duì)尖銳的界面。因而可以得出結(jié)論，基于TaF5或TaCl5前體的PECVD TaNx膜的形成過程中，沖擊或刻蝕很少或不發(fā)生。
所選擇的膜也通過俄歇電子能譜進(jìn)行了評(píng)價(jià)。俄歇分析譜的結(jié)果是示于圖8-9中，且以TaBr5作為前體在二氧化硅層上沉積TaNx膜(圖8)或者在基于PECVD TaBr5的鉭膜上沉積TaNx膜(圖9)的前體。以TaBr5作為前體在前面提到的由PVD沉積形成的銅層上沉積形成TaNx膜的俄歇分析譜示于圖9。俄歇譜的分析證實(shí)了TaNx和銅層之間清潔的界面以及其向銅層的極少的擴(kuò)散。該分析也證實(shí)了膜中雜質(zhì)的低水平。這兩個(gè)圖表明這些TaNx膜貧氮(x＜1.0)，這一點(diǎn)與表2所顯示的結(jié)果一致。這些膜以低N2∶H2比，即0.5∶7的比例沉積形成，因此可以預(yù)計(jì)將得到較低氮含量的膜。當(dāng)x＞1.0時(shí)，由PVD和CVD沉積形成的TaNx膜的電阻率按正常指數(shù)規(guī)律上升。這兩個(gè)圖顯示所有層，包括銅層之間具有一相對(duì)尖銳的界面。溴化物濃度小于2％(原子百分比)。
因此，對(duì)一種生產(chǎn)高質(zhì)量的、適用于與含銅的IC內(nèi)部互連元件集成的PECVD TaNx膜的方法已經(jīng)進(jìn)行了說明。該方法是基于TaF5、TaCl5和TaBr5中的任一種前體的蒸氣輸送。所有生成的TaNx膜均展示了優(yōu)良的臺(tái)階覆蓋、低殘留雜質(zhì)濃度、足夠高的沉積速率和沒有蝕刻銅的跡象。
應(yīng)該理解的是，說明書中顯示和描述的本發(fā)明的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，而不是對(duì)發(fā)明的任何形式的限制。例如，Ta膜可以用PECVD法沉積形成，而TaN膜可單獨(dú)用熱CVD法或等離子體增強(qiáng)的CVD法沉積形成，這些方法分別在“由鉭鹵化物前體形成鉭膜的PECVD法”、“由鉭鹵化物前體形成鉭膜的熱CVD法”和“由鉭鹵化物前體形成鉭膜的等離子體處理的熱CVD法”中進(jìn)行了說明，所有這些都是由Hautala和Westendorp發(fā)明的、并已轉(zhuǎn)讓給東京電子株式會(huì)社、與本申請(qǐng)?jiān)谕惶爝f交的同時(shí)在審的申請(qǐng)，在此，將其全文引入作為本發(fā)明的參考文獻(xiàn)。此外，可用于本發(fā)明的插座的TaNx公開于由Hautala和Westendorp發(fā)明、轉(zhuǎn)讓給東京電子株式會(huì)社、名稱為“由鉭鹵化物前體形成的CVD TaNx插座”的同時(shí)在審的專利申請(qǐng)中，該申請(qǐng)與本申請(qǐng)?jiān)谕惶爝f交。在此，將其全文引入作為本發(fā)明的參考文獻(xiàn)。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和權(quán)利要求保護(hù)的范圍的的前提下，可以對(duì)這些實(shí)施方案進(jìn)行各種各樣的變化、改進(jìn)或改變。
權(quán)利要求
1.一種在基片上沉積形成鉭氮化物(TaNx)膜的方法，包括，通過加熱鉭鹵化物前體至足以使該前體氣化的溫度而向含有所述的基片的反應(yīng)室提供鉭鹵化物前體的蒸氣，然后，將所述的蒸氣與含氮的工藝氣體混合，在所述的基片上用等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PECVD)工藝沉積形成所述的TaNX。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的鉭鹵化物前體選自由五氟化鉭、五氯化鉭和五溴化鉭組成的一組。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的蒸氣的提供包括產(chǎn)生壓力至少為約3托的蒸氣。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的前體是五氟化鉭，所述的溫度為大約95℃。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的前體是五氯化鉭，所述的溫度為大約145℃。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的前體是五溴化鉭，所述的溫度為大約205℃。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中加熱所述的前體是達(dá)到足以使所述的鉭鹵化物前體的蒸氣壓至少為約3托的溫度。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述的基片加熱至大約為300～500℃的范圍。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的鉭鹵化物前體的輸送速率在大約1～50sccm的范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的工藝氣體選自由氫氣、氬氣、和氦氣及其混合物組成的一組。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述的氫氣的流速大約在0.1～10slm的范圍內(nèi)。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的含氮?dú)怏w的流速大約在0.1～10slm的范圍內(nèi)。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的沉積是在壓力大約為0.2～5.0托的所述的室中發(fā)生。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的膜與所述的基片上的銅層形成一個(gè)整體。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的TaNx以至少約100/min的速率沉積。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的基片包括一個(gè)具有高縱橫比特征的集成電路。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的鉭鹵化物前體是不使用載氣而被輸送至所述的反應(yīng)室中。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括連續(xù)地沉積形成所述的TaNx膜。
19.一種在基片上沉積形成鉭氮化物(TaNx)膜的方法，包括，向含有所述的基片的反應(yīng)室輸送一種選自由鉭氟化物、鉭氯化物組成的一組的鉭鹵化物前體蒸氣，所述的前體蒸氣是通過將所述的前體的溫度升高到足以產(chǎn)生該前體的蒸氣的溫度而產(chǎn)生的，并提供了輸送鉭蒸氣所需的壓力，將含有氮?dú)獾墓に嚉怏w與所述的蒸氣混合，在所述的基片上用等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PECVD)方法沉積形成所述的TaNx。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述的高溫度低于引起所述的前體蒸氣和工藝氣體之間發(fā)生反應(yīng)的溫度。
21.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述的用于輸送所述的鉭蒸氣的壓力至少為大約3托。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述的前體是五氟化鉭，所述的溫度為大約95℃。
23.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述的前體是五氯化鉭，所述的溫度為大約145℃。
24.一種在基片上沉積形成鉭氮化物(TaNx)膜的方法，包括，不用載氣向含有所述的基片的反應(yīng)室提供五溴化鉭前體的蒸氣，通過將所述的前體的溫度升高至足以產(chǎn)生蒸氣的溫度而產(chǎn)生蒸氣，將所述的蒸氣與含有氮?dú)獾墓に嚉怏w混合，在所述的基片上用等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積方法沉積形成所述的TaNx。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述的前體是五溴化鉭，所述的溫度在大約190～208℃的范圍內(nèi)。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述的前體是五溴化鉭，所述的溫度為大約205℃。
27.一種具有底介電層并包括銅(Cu)層和鉭氮化物(TaNx)層的基片，其中，所述的TaNx層阻止所述的銅擴(kuò)散入所述的介電層，并含有少于大約2％(原子百分比)的雜質(zhì)。
28.如權(quán)利要求27所述的基片，其中，所述的TaNx層對(duì)高縱橫比零件提供了保形的覆蓋率。
29.如權(quán)利要求27所述的基片，其中，所述的TaNx層的電阻率小于1000μΩcm。
30.如權(quán)利要求27所述的基片，其中，所述的TaNx層是這樣沉積形成的向含有所述的基片的反應(yīng)室輸送一種選自由五氟化鉭、五氯化鉭和五溴化鉭組成的一組的鉭鹵化物前體，所述的輸送是通過將加熱所述的前體至足以使其蒸發(fā)的溫度而實(shí)現(xiàn)的，將含有氮?dú)獾墓に嚉怏w與所述的蒸氣混合，在所述的基片上用等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PECVD)方法沉積形成所述的TaNx。
全文摘要
本文描述了用等離子體增強(qiáng)處理的化學(xué)氣相沉積方法(PECVD),從無機(jī)鹵化物(TaX
文檔編號(hào)C23C16/14GK1351677SQ00806856
公開日2002年5月29日 申請(qǐng)日期2000年4月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月27日
發(fā)明者約翰·J·豪塔拉, 約翰內(nèi)斯·F·M·韋斯滕多普 申請(qǐng)人:東京電子株式會(huì)社