專利名稱：從含鋅的初級原料或次級原料中連續(xù)制造高純度電解鋅或含鋅化合物的方法
發(fā)明的描述本發(fā)明涉及一種通過對含鋅的初級原料或次級原料進(jìn)行濕法冶金處理用于制造高純度電解鋅或含鋅化合物的改良方法。
相關(guān)技術(shù)已經(jīng)存在幾個涉及對含鋅的初級原料或次級原料進(jìn)行濕法冶金處理的專利方法。這些方法借助適宜的設(shè)備進(jìn)行操作，它們的目標(biāo)是制造電解鋅或含鋅化合物。這些方法的最終目標(biāo)是獲得最高純度的鋅。
RLE法(焙燒、浸提和電解制取)處理一般為硫化鋅濃縮物的初級原料。在第一階段，即焙燒步驟，得到氧化鋅(鍛燒)和SO2，其中SO2需要在一個專用的硫酸制造設(shè)備中被轉(zhuǎn)化為硫酸。然后用一種硫酸溶液(廢電解液)對所述鍛燒的純氧化鋅進(jìn)行浸提，及經(jīng)過固-液分離后所述液體被純化。通過與鋅粉粘結(jié)處理對液體進(jìn)行純化。然而，這種純化步驟很難使雜質(zhì)的水平濃度達(dá)到極低的水平，而這種低雜質(zhì)含量是電解冶金所需的。然后，純化后的液體進(jìn)行鋅電解冶金以得到鋅板，所述鋅板進(jìn)行熔煉和鑄造。
其他方法在第一步使用酸浸提原料以溶解所述鋅，然后，在第二步，通過使用酸性有機(jī)溶劑從所述溶液中有選擇地提取溶解的鋅，所述酸性有機(jī)溶劑作為(對于他們中的一些用pH值控制)提取介質(zhì)，及在第三步，處理載有鋅的酸性有機(jī)溶劑，從而以水溶液的形式回收所述鋅及再生酸性有機(jī)溶劑用于下一步循環(huán)步驟。
在這些已存在的方法中，所述含水酸性溶液和提取物酸性有機(jī)溶劑以多種/不同的步驟循環(huán)。
第一種方法(US4401531)描述了酸性濕法冶金的處理方法，處理含鋅的次級原料如鋅堿性固體，或者硫酸鹽(suphate)或氯化物的純?nèi)芤航橘|(zhì)，例如溶煉爐渣、鍍鋅灰、堿性鋅浮渣、不純的鋅氧化物或氫氧化物、不純的鋅電解液、浸提排出物等。
該方法描述了多種方法的結(jié)合，其中包括用酸性有機(jī)溶劑的溶液提取溶解的鋅(所述鋅存在于由酸浸提得到的溶液中)。在該方法中，為了回收酸性溶液，在鋅提取過程中產(chǎn)生的酸性物被再循環(huán)至所述浸提步驟。
該方法的缺點在于所述進(jìn)料的原料范圍被嚴(yán)格地限制為次級原料，以及所得鋅的純度尚不能滿足一些具體的最終應(yīng)用，因而需要被進(jìn)一步提高。另外，所述方法的操作條件范圍小(所述操作條件如溫度、停留時間、酸濃度和鋅濃度)。
另外一個專利(US4552629)描述的方法類似于前面所描述的方法(US4401531)，雖然鋅是作為直接電鍍鋅產(chǎn)品來制備而不是作為由鋅電解冶金制備的板來制備的。
專利(US4552629)的主要目的是將類似于前面所述專利(US4401531)中的步驟結(jié)合使用，從含鋅的初級或次級原料中回收鋅的濕法冶金方法。所述酸性浸提法使用的酸由硫酸和鹽酸混合而成。由所述浸提物(富含溶解的鋅)得到的水溶液被酸性有機(jī)溶劑處理，所述酸性有機(jī)溶劑作為鋅提取介質(zhì)。然后用一種酸性溶液處理載有鋅的酸性有機(jī)溶劑(洗提)，該方法以一種新水相回收離子鋅并再生酸性有機(jī)溶劑。然而，由于在洗提步驟之前沒有用適宜的有機(jī)物洗滌，來自洗提液的富含鋅的水溶液不能生成最高純度的鋅。
另外一種溫法冶金方法(US4572771)用于回收特定的含鋅原料，即原料中含有鋅、鉛和鐵，該方法由鹽酸浸提步驟組成，通過鹽酸溶液以階式流動和逆流方式進(jìn)行。所述酸性浸提介質(zhì)的pH值從＜1(在第一浸提階段)到最后階段的2-4(在最后浸提階段)；所述浸提溫度為30-90℃。
在所述浸提步驟結(jié)束時，用循環(huán)的氯對所述含水浸提液(載有鋅的溶液和洗滌浸提殘渣得到的溶液)進(jìn)行氧化處理，及然后使用氫氧化鈣使鉛和鐵沉淀出來。
接下來所述載有鋅的水溶液(在所述鉛和鐵被去除后回收的溶液)被一種提取有機(jī)溶劑處理。所述載有鋅的有機(jī)溶劑本身被水或酸溶液處理，所述酸溶液如來自鋅電解冶金的HCl溶液，從而回收所述鋅并再生所述有機(jī)溶劑，再生后的有機(jī)溶劑進(jìn)入未載有鋅的有機(jī)酸中用于下一步的循環(huán)。
然而，在該方法中，原料進(jìn)料是非常特定的。此外，使用了鹽酸浸提液及用來自電解冶金的循環(huán)氯氣進(jìn)行氧化。所述溶劑提取段沒有專用的純化段，因而所述有機(jī)溶劑不能產(chǎn)生最高純度的鋅。所述電解冶金不是常規(guī)的硫酸鹽電解冶金；它需要在電極之間設(shè)置一個膜或隔膜分離區(qū)，該方法的操作條件完全不同于常規(guī)的電解冶金技術(shù)。考慮到腐蝕問題和所述氯氣的安全操作條件則需要特別的設(shè)備，并需要昂貴的材料。這些因素使得其使用是不經(jīng)濟(jì)的。
基于引用的文獻(xiàn)，上面提到的不同方法說明了這些方法一般都專門用于特定的原料進(jìn)料。
另外，這些方法在它們處理不同來源的含鋅原料(不論是初級還是次級原料)時不能同時進(jìn)行，并不能同時得到高回收率和提供極高純度的鋅或含鋅化合物，它們本質(zhì)上都要求關(guān)注原料。
發(fā)明的結(jié)果第一個結(jié)果是生產(chǎn)極高純度鋅的濕法冶金方法，其源自含鋅的初級或次級、固體或液體的原料，并還含有不同量的氧化硅、鋁、鐵、鈣，及其他雜質(zhì)，例如鎂、錳、鉀、銅、鎳、鎘、鈷、氯、氟……另一個結(jié)果是一種方法，該方法通過電解作用制得極高純度的鋅，或者通過如結(jié)晶作用形成化合物的形式如鋅鹽。
另一個結(jié)果是一種方法，該方法可以提取幾乎全部含于所述原料中的鋅，如果所述進(jìn)料處于固態(tài)，則通過更完全的酸性浸提步驟，條件為大氣壓和相對適宜的溫度。
另一個結(jié)果是一種循環(huán)方法。第一循環(huán)結(jié)合了所述原料的酸性浸提(當(dāng)所處理的原料是固體時)和中和作用，接下來通過使用有機(jī)酸提取溶解的鋅，和將所述酸再循環(huán)至所述浸提階段。所述第二循環(huán)是有機(jī)物循環(huán)，該循環(huán)通過洗滌/洗選將鋅從提取處送到洗提處并且所述酸以相反的方向流動。
所述第三循環(huán)是所述洗提與電解冶金階段的結(jié)合，使用在鋅電解冶金過程中產(chǎn)生的酸來洗提有機(jī)鋅。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及從含鋅原料中連續(xù)生產(chǎn)極高純度的電解鋅金屬或含鋅化合物的方法，通過濕法冶金處理方法從所述原料中提取鋅，該方法由下述步驟組成a)如果所述原料是固體，通過一種酸性溶液浸提所述原料以溶解鋅，b)任選地，根據(jù)原料組成，如果所述浸提殘渣包含任何有價值的成分，在浸提后還包括固/液分離，c)當(dāng)所述原料以液態(tài)形式存在時，中和所述水溶液或漿液、或者含鋅的溶液，d)從所述固體(來自中和步驟的惰性殘渣和或沉淀物)中對富含鋅的水溶液進(jìn)行固/液分離，e)通過一種有機(jī)酸溶劑提取包含在含水母液中的鋅，f)對提取步驟e)產(chǎn)生的富載有鋅的有機(jī)溶劑進(jìn)行純化，g)使用酸性溶液從所述載有鋅的有機(jī)溶劑中浸提所述離子鋅，h)通過電解冶金和/或結(jié)晶作用和/或沉淀作用從來自浸提步驟的含鋅酸性水溶液中回收鋅。
其特征在于-對于固體原料，根據(jù)步驟a)的對所述原料的酸性浸提，在排列成串聯(lián)模式的“n”個浸提區(qū)進(jìn)行，“n”至少等于2，-根據(jù)步驟c)的對浸提步驟中產(chǎn)生的富含鋅的水溶液的中和在排列成串聯(lián)模式的“p”個區(qū)進(jìn)行，所述“p”至少等于2，-根據(jù)步驟f)的對載有鋅的有機(jī)溶劑進(jìn)行純化處理，在“q”個物理的和/或“r”個化學(xué)的連續(xù)純化區(qū)中進(jìn)行，有機(jī)物流與水流以逆流模式操作， “r”+“q”至少等于1。
特征還在于最后來自浸提、中和、提取步驟的水相小物流被處理，從而調(diào)整所述水和/或堿元素平衡和/或增加所述鋅回收率，以及控制溶解雜質(zhì)的積累。
發(fā)明的詳細(xì)描述對于本發(fā)明描述的方法，所述原料包含待提取的鋅，并且該原料可來自初級或次級本源(如固體或液體)。固體如氧化鋅礦石、碳酸鹽礦石、硅酸鹽礦石、硫酸鹽、煅燒礦、熔渣、鍍鋅殘渣、電弧爐灰、Waelz氧化物、化學(xué)沉淀物或其他物質(zhì)，它們都含有不同含量的雜質(zhì)，如硅、鋁、鐵、鈣、鎂、錳、鉀、銅、鈷、鎳、鎘、氯化物、氟化物及其他元素和化合物。在這些固體中所述鋅含量以重量計在不同的進(jìn)料中從約3％至80％。對于液體原料，所述離子鋅可以以硫酸鹽的形式存在，包括但不限于幾種不同量的氯化物、硝酸鹽、硅酸鹽等，不必是少數(shù)。
所述固體原料在用作本發(fā)明方法的進(jìn)料前被精細(xì)的研磨，得到適宜粒徑的顆粒，如最大粒徑為2毫米。
根據(jù)本發(fā)明描述的方法，根據(jù)步驟a)所述固體原料的酸浸提在攪拌流浸提反應(yīng)器進(jìn)行。根據(jù)原料特性和設(shè)備生產(chǎn)能力，多個浸提區(qū)以串聯(lián)方式排列，該區(qū)域的個數(shù)至少為2，優(yōu)選需要為3-8。
用于浸提所述固體原料的酸性浸提溶液是來自步驟e)(對應(yīng)于所述鋅的提取)的循環(huán)液，其含有至少一種強(qiáng)酸，并且由于需要酸的補(bǔ)給，因而所述酸性浸提溶液也可以是多種酸的混合物。所述酸或構(gòu)成含水浸提溶液的酸選自硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸或它們以不同比率混合的混合物。在特別情況下，所述含水浸提溶液只含有一種酸，該酸優(yōu)選硫酸。
用于浸提含鋅原料的含水浸提溶液是強(qiáng)酸，一般含0.1-5mol/l的與其來源無關(guān)的酸度(H+)，包括酸的補(bǔ)給以抵消原料的堿度。
固體原料的浸提步驟是通過所述酸性浸提溶液進(jìn)行的，浸提時的pH值為0-3，最后，在每個浸提區(qū)，總停留時間為0.5-7小時，優(yōu)選0.5-2小時，溫度低于95℃，優(yōu)選45-65℃。
在每個串聯(lián)浸提區(qū)測得的溫度一般被設(shè)置和維持在給定的水平。然而，如果考慮對原料進(jìn)行加強(qiáng)浸提則要增加溫度設(shè)定比例，對于所述串聯(lián)浸提步驟的每個所考慮區(qū)域可能需要將浸提溫度設(shè)定為精確值。
關(guān)于pH值，其大小從浸提區(qū)到浸提區(qū)以控制的方式變大，在第一浸提區(qū)優(yōu)選的pH值約0.5，而最后的浸提區(qū)記錄的pH值約為2.5。
當(dāng)載有鋅的浸提溶液或漿液離開最后的“n”浸提區(qū)時，還含有可溶的雜質(zhì)，對其進(jìn)行中和處理。如果所述固體殘留物可經(jīng)過單獨的限價(valorization)處理，在這個階段它將直接從所述物流中分離出來而不需要中和步驟。
根據(jù)進(jìn)料的特性和設(shè)備生產(chǎn)能力，所述中和處理使用多個串聯(lián)的區(qū)，所述“p”區(qū)的個數(shù)至少為2，但是優(yōu)選3-8。
所述中和試劑是一種典型的堿性化學(xué)物質(zhì)，優(yōu)選廉價的，象氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽，尤其是碳酸鈣或氫氧化物，更具體地說為石灰石或石灰。
在所述浸提溶液進(jìn)行串聯(lián)中和的“p”區(qū)，所述中和處理在接近浸提步驟末端的溫度進(jìn)行，也就是最大約為95℃，優(yōu)選45-65℃。停留時間與所述浸提步驟一樣，也就是在0.5-7小時，優(yōu)選1-4小時。在中和步驟的末尾，所述中和浸提溶液的pH值升為3-5。
根據(jù)最佳的選擇，所述中和堿試劑的引入可以在中和串聯(lián)區(qū)中的一個完全地進(jìn)行，特別是在第一區(qū)，或部分在所述“p”中的至少二個區(qū)中進(jìn)行。
此外，可由最后的“p”區(qū)測量的中和后的最終pH可以以控制的方式進(jìn)行，直到每個區(qū)的設(shè)定值，并一個區(qū)一個區(qū)地進(jìn)行。
中和之后，進(jìn)行液/固分離處理步驟，分離富含鋅的中和后的溶液，同時分離未浸提的固體殘渣，固體殘渣被去除。
所述富含鋅的中和溶液被送到所述提取步驟e)，在這里通過有機(jī)溶劑將鋅提取出來。
為了從富含鋅的中和溶液和/或殘液(來自提取液的未載有鋅的水溶液)中除去可溶雜質(zhì)，一種可能的方式是通過一種堿試劑處理所述物流中一種或兩種的一部分。所述處理調(diào)整水和/或堿元素平衡，增加了鋅回收率(防止鋅的損失)并控制溶解雜質(zhì)的積累。所述富含鋅的中和溶液和/或殘液部分至多占所述溶液的25％(體積)，及優(yōu)選占3-15％(體積)。
在步驟d)中富含鋅的中和水溶液流被送到步驟e)與酸性有機(jī)溶劑接觸，所述有機(jī)溶劑的作用是提取鋅，所述溶液發(fā)生了如下式所示的離子化學(xué)平衡反應(yīng)(1)在該化學(xué)平衡式中，HR代表了所述有機(jī)酸提取溶劑，且ZnR2代表載有鋅的有機(jī)溶劑。
HR一般選自如下物質(zhì)烷基磷酸、烷基膦酸、烷基次膦酸，具有提取鋅的能力，但是優(yōu)選如下物質(zhì)二-(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)、二-(2-乙基己基)膦酸和二-(2，4，4三甲基戊基)次膦酸。
在所述鋅提取步驟中對于HR的應(yīng)用來說，HR溶解在來自石油餾分的有機(jī)化合物中，如煤油。在所述煤油中這種有機(jī)試劑的濃度為5-75％，及優(yōu)選30-50％。
根據(jù)已知的逆流條件，在中和的含水鋅富液與所述有機(jī)提取溶劑接觸的步驟中，為了提取所述鋅，根據(jù)步驟e)，H+被釋放出來，(每個Zn2+對應(yīng)兩個H+)。來自提取步驟的酸性水溶液含有殘留的鋅和大量溶解的雜質(zhì)，所述酸性水溶液在步驟a)中作為浸提所述固體原料的浸提溶液循環(huán)。
在提取階段所述有機(jī)相與水相的比率(O/A)根據(jù)操作條件做出選擇，從而達(dá)到適宜的化學(xué)和物理性能，一般地在0.5-6之間，優(yōu)選在1-3之間。
離開所述提取階段的載有鋅的有機(jī)溶劑(ZnR2)含有共提取物和夾帶的雜質(zhì)(少量)。為了得到所述產(chǎn)品，這些雜質(zhì)必須被完全地除去，根據(jù)本發(fā)明由所述方法得到的產(chǎn)品(鋅金屬或含鋅化合物)是極純的。這是所述載有鋅的有機(jī)溶劑需要經(jīng)過純化處理的原因，所述純化處理可被描述為一個高純化步驟(即步驟f)，從而除去所有殘留的和仍然存在的痕量雜質(zhì)。
在實踐中，載有鋅的提取溶劑的洗滌/洗選純化處理是連續(xù)的物理和化學(xué)純化步驟的結(jié)合。
所述純化處理(洗滌/洗選)在多個逆流純化區(qū)進(jìn)行。根據(jù)所述原料特性，物理純化連續(xù)區(qū)的個數(shù)為“q”和/或化學(xué)純化連續(xù)區(qū)的個數(shù)為“r”，(“r”+“q”至少等于1)所述物理純化處理(洗滌)區(qū)的個數(shù)“q”至少等于2，及優(yōu)選包括1-4。
所述化學(xué)純化處理(洗選)區(qū)的個數(shù)“r”至少等于2，及優(yōu)選包括1-4。
為了避免含水的夾帶物被遺留在有機(jī)相中，需要對所述有機(jī)相進(jìn)行物理(洗滌)處理，這可以通過酸性水流得以實現(xiàn)，其中有機(jī)相/水相的比率為5-50。
通過一種酸性循環(huán)溶液(該溶液可含溶解的鋅)進(jìn)行所述化學(xué)(洗選)處理，所述酸性循環(huán)溶液含有10-100g/l的鋅和0.1-1g/l的當(dāng)量H+。
通過加入提取物鋅取代有機(jī)相(MeR2)中共提取的雜質(zhì)(Me)進(jìn)行洗提，根據(jù)如下平衡反應(yīng)得到更純的有機(jī)溶液(2)(Me具有金屬雜質(zhì)的化合價)。
由于使用了所述不同方式的結(jié)合，及選擇了特別的操作條件，載有鋅的有機(jī)溶劑(ZnR2)具有極高的純度。
僅僅特定的陽離子(如Fe3+)被優(yōu)選提取至鋅但是不容易被洗提。因為這個原因，來自步驟g)的所述有機(jī)流的滲出物(bleed)被送到再生段，在這里用酸度為2-10mol/l的鹽酸溶液處理所述小有機(jī)流，優(yōu)選4-8mol/l來洗提這些離子，從而既再生所述有機(jī)物又維持了適宜的質(zhì)量水平。所述有機(jī)滲出物被循環(huán)到所述主有機(jī)循環(huán)流，及用過的鹽酸水溶液或者用于浸提或者被送到鹽酸回收系統(tǒng)。
此后，所述有機(jī)富鋅溶劑從所述強(qiáng)純化步驟排出，并通過酸性循環(huán)溶液(所述溶液本身具有極高的純度)對其進(jìn)行洗提處理以分離出鋅，在步驟g)根據(jù)如下化學(xué)平衡反應(yīng)(3)進(jìn)行(3)所述酸性有機(jī)溶劑現(xiàn)在從鋅結(jié)合物中清除出來，再循環(huán)到所述提取步驟e)，同時所述“超純”含水鋅富液被送到根據(jù)本發(fā)明所述方法的最后步驟，在這里超純鋅根據(jù)如下方法的任何一種被回收電解冶金法和/或結(jié)晶法和/或沉淀法和/或任何其他已知的方法。在電解冶金法中所述鋅的純度高于99.995％，滿足倫敦金屬交易所(theLondon Metal Exchange)最好的質(zhì)量分類，及達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范(ISO-752Special High Grade(SHG)B6-95a of ASTM，UNE 37-301-88，Zn 1of BSL)的最高質(zhì)量，對于其他產(chǎn)品或鹽類具有同等的質(zhì)量定義。
來自所述溶劑提取系統(tǒng)的最終水溶液來自提取系統(tǒng)的殘液、來自洗提步驟的酸溶液及來自再生步驟的廢鹽酸被活性炭處理，從而除去這些含水流中夾帶的有機(jī)物并使有機(jī)物的損失最小化。
實施例通過對根據(jù)本發(fā)明方法的實施例的描述本發(fā)明將會得到更好地理解，示意圖表示了根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)到h)的流程圖，它們將用大寫字母(A)到(J)表示。
該實施例涉及回收具有極高純度的鋅金屬通過下述方式-使用包含硫酸(在混合物中H+以當(dāng)量計占95％)和鹽酸(在混合物中H+以當(dāng)量計占5％)混合物的含水酸溶液浸提含鋅原料。
-通過一種有機(jī)酸溶劑(D2EHPA)提取溶解的鋅。
-通過對載有鋅的酸性有機(jī)溶劑進(jìn)行酸處理洗提鋅，并再生和循環(huán)所述溶劑。
作為進(jìn)料(S1)的所述固體原料含有25％(重量)的鋅。伴隨鋅的主要雜質(zhì)有硅(13％重量)、鋁(5％重量)、鐵(3％重量)、鈣(5％重量)及其他雜質(zhì)(鎂、錳、鉀、銅、鈷、鎳、鎘、氯、氟)，它們以硫酸鹽或其他形式存在，總重量為100％。
所述原料(53t/h)被研磨至100％粒徑小于1.29毫米，K80小于50微米，及做成漿液形式，被送到浸提步驟(A)。該階段包含4個串聯(lián)的浸提區(qū)。通過酸的補(bǔ)給得到具有適宜的酸度(在循環(huán)的酸性溶液中)的循環(huán)浸提酸性含水液體(L5)的同時，引入所述原料，從而抵消了原料的堿度。
所述浸提介質(zhì)的pH值始終被保持在小于1.4的活性值。
所述活性介質(zhì)的溫度被穩(wěn)定在55℃左右，最終浸提所述原料的時間需要2小時。
對來自所述浸提階段的介質(zhì)(S2)進(jìn)行的中和作用在4個串聯(lián)的中和區(qū)域(C)進(jìn)行，同時引入石灰石(L2)，從而在所述中和階段(C)結(jié)束時所述介質(zhì)(S3)的pH值被設(shè)定在4.2。在所述第一和第四串聯(lián)中和區(qū)之間，所述溫度被保持在約53℃。
經(jīng)過步驟(D)的液/固分離(及濾餅洗選)之后，所述固體殘渣S4已經(jīng)被去除并且富含鋅(但是是純的)的溶液(L4)被送到鋅提取段(E)。
在通過所述有機(jī)酸溶劑(有機(jī)殘液L7)提取鋅的過程中，所述含水相根據(jù)反應(yīng)(1)被酸化，并且產(chǎn)生的水相、酸性含水殘液(L4)被分離為兩股流(L5)和(L6)，其中(L5)被送到浸提(A)，且(L6)被送到混合處理設(shè)備(J)。
所述純?nèi)芤?L6)形成了浸提雜質(zhì)的滲出物，將所述循環(huán)中含有的雜質(zhì)的百分比保持在適宜的水平。所述純?nèi)芤?L6)在(J)中采用適宜的處理設(shè)備通過堿試劑(S18)(石灰石或石灰)處理，從而回收、耗盡和循環(huán)(L16)所含的鋅到階段(E)(或和(C))。從浸提的雜質(zhì)中釋放出來的溶液(L18)，部分再導(dǎo)入所述工藝循環(huán)。
結(jié)合了固液分離的混合處理步驟產(chǎn)生了兩種排出物，液體(L19)和固體(S19)，它們被送到處理設(shè)備。
構(gòu)成用于鋅提取的物流的溶液(L4)在提取步驟(E)中分幾步被處理，即通過有機(jī)提取溶劑(L7)，即D2EHPA進(jìn)行根據(jù)上面所述的方程式(1)的離子交換。每個提取步驟包括一個有利于鋅提取的緊密接觸區(qū)域，位于每種水溶液和每種提取有機(jī)溶劑之間和兩種液體后提取的分離區(qū)。
所述載有鋅的有機(jī)溶劑(L8)被送到包括兩個連續(xù)純化的高純化步驟(F)。一個區(qū)是物理純化步驟，除去在有機(jī)物流夾帶的水溶液中存在的雜質(zhì)，另一個區(qū)是化學(xué)純化步驟，在適宜的條件下根據(jù)反應(yīng)(2)除去所有共提取的雜質(zhì)。所述純化(洗選/洗滌)通過含水酸性循環(huán)溶液(L10)(仍然含有一些鋅)和水(L11)進(jìn)行。經(jīng)過該階段，帶有雜質(zhì)的洗選液以一個物流(L12)的形式被送回提取段(E)。
由所述純化步驟(F)排出的載有鋅的有機(jī)溶劑(L9)是很純的并基本上不含殘余的雜質(zhì)。然后L9被送到步驟(G)根據(jù)上面所提到的方程式(3)洗提鋅和再生有機(jī)提取溶劑。這一步驟通過含3.4g/l當(dāng)量H+的含水酸性循環(huán)溶液(L14)進(jìn)行。
小股洗提有機(jī)流(約3％)被送到再生段，在這里從所述有機(jī)流中被共提取出來(之前沒有經(jīng)過洗提)的鐵/鋁現(xiàn)在通過鹽酸溶液從所述有機(jī)流中除去。
來自步驟(G)的水溶液(L13)構(gòu)成超純的含鋅溶液，從該溶液中通過已知的方法可以得到超純鋅，所述方法如電解冶金、或結(jié)晶法或任何其他已知的方法。
根據(jù)本發(fā)明所有起始存在于所述原料中的雜質(zhì)，如硅、鋁、鐵、鈣、鎂、鉀、銅、鈷、鎳和其他雜質(zhì)都通過不同的操作步驟被除去。所回收鋅的純度為金屬態(tài)時以重量計高于99.995％、或為其他產(chǎn)品或鹽時具有相當(dāng)?shù)馁|(zhì)量。
根據(jù)本發(fā)明不同操作步驟的數(shù)據(jù)已經(jīng)被概括在下面的表中，根據(jù)所附的流程圖(

圖1)來顯示。
表主要的物流特征
注(*)Si+Al+Fe+Ca+Mg+Mn+Cu+Co+Ni+Cd+Cl+F(**)Fe+Al(g/L)
權(quán)利要求
1.一種用于連續(xù)生產(chǎn)最高純度電解鋅或高純度鋅化合物的方法，通過濕法冶金處理方法從含鋅原料中提取鋅，包括以下步驟a)如果所述原料是固體，通過一種酸性水溶液浸提所述原料以溶解鋅，b)任選地，取決于原料，如果所述浸提殘渣包含任何有價值的成分，在浸提后還包括固/液分離，c)當(dāng)所述原料以液態(tài)形式存在時，中和所述水溶液或漿液、或者含鋅的溶液，d)從所述固體(來自中和步驟的惰性殘渣和或沉淀物)中對富含鋅的水溶液進(jìn)行固/液分離，e)通過一種有機(jī)酸性溶劑提取包含在含水母液中的鋅，f)對提取步驟e)產(chǎn)生的富載有鋅的有機(jī)溶劑進(jìn)行純化，g)使用酸性溶液從所述載有鋅的有機(jī)溶劑中浸提所述離子鋅，h)通過電解冶金和/或結(jié)晶作用和/或沉淀作用從來自浸提步驟的含鋅酸性水溶液中回收鋅，其特征在于-對于固體原料，根據(jù)步驟a)的對所述原料進(jìn)行的酸性浸提在排列成串聯(lián)模式的“n”個浸提區(qū)進(jìn)行，“n”至少等于2，-根據(jù)步驟c)的對浸提步驟中產(chǎn)生的富含鋅的水溶液的中和在排列成串聯(lián)模式的“p”個區(qū)進(jìn)行，所述“p”至少等于2，-根據(jù)步驟f)的對載有鋅的有機(jī)溶劑進(jìn)行純化處理，在“q”個物理的和/或“r”個化學(xué)的(連續(xù))純化區(qū)中進(jìn)行，有機(jī)物流與水流以逆流模式操作，“r”+“q”至少等于1，特征還在于最后來自浸提、中和、提取步驟的水相小物流被處理，從而調(diào)整所述水和/或堿元素平衡和/或增加所述鋅回收率，以及控制溶解雜質(zhì)的積累。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于原料中所含待提取的鋅無論是初級原料還是次級原料都是固體，并含3-80％重量的鋅，將被提取的鋅本身以氧化物和/或鹽和/或金屬的化學(xué)形態(tài)存在。
3.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述原料以含鋅的不純水溶液的形式存在，含有幾種比例的陽離子和陰離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任何一項所述的方法，其特征在于根據(jù)步驟a)的酸浸提優(yōu)選在“n”個串聯(lián)的區(qū)域進(jìn)行，其中n為2-8。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任何一項所述的方法，其特征在于所述浸提含水酸性溶液含有至少一種無機(jī)酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述浸提含水溶液包含多種酸的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任何一項所述的方法，其特征在于所使用的酸選自硫酸、鹽酸、硝酸和氫氟酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任何一項所述的方法，其特征在于包括補(bǔ)給酸在內(nèi)的全部含水酸性浸提溶液含有0.1g/L-5mol/L的當(dāng)量H+。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任何一項所述的方法，其特征在于在所述浸提步驟結(jié)束時來自浸提步驟的含水介質(zhì)的pH值為0-3。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到9中任何一項所述的方法，其特征在于所述浸提在0.5-7小時的停留時間內(nèi)進(jìn)行，并優(yōu)選在0.5-2小時的停留時間內(nèi)進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到10中任何一項所述的方法，其特征在于所述浸提在最多等于95℃的溫度下進(jìn)行，并優(yōu)選在45-65℃的溫度下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到11中任何一項所述的方法，其特征在于根據(jù)步驟c)對來自浸提步驟的含水溶液進(jìn)行的中和處理優(yōu)選在串聯(lián)的“p”個中和區(qū)進(jìn)行，p優(yōu)選3-8。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于在所述中和步驟結(jié)束時來自浸提步驟的含水介質(zhì)的pH值為3-5。
14.根據(jù)權(quán)利要求12和13的方法，其特征在于在所述中和步驟期間所述含水介質(zhì)的溫度最高為95℃，并優(yōu)選在45-65℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任何一項所述的方法，其特征在于所述中和在0.5-7小時的停留時間內(nèi)進(jìn)行，并優(yōu)選在1-4小時的停留時間內(nèi)進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求1到15中任何一項所述的方法，其特征在于使用堿試劑處理一部分富含鋅的中和的溶液和/或殘液，從而調(diào)整水和/或堿元素平衡，增加鋅回收率及控制溶解的雜質(zhì)的積累。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于所述富含鋅的中和的溶液或/和殘液部分至多占所述溶液的25％體積，及優(yōu)選占3-15％體積。
18.根據(jù)權(quán)利要求1到17中任何一項所述的方法，其特征在于通過一種有機(jī)酸性溶劑(在煤油中的溶液中)從富含鋅的中和的含水溶液中提取所含鋅，所述有機(jī)酸選自由烷基磷酸、烷基膦酸和烷基次膦酸。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于所述有機(jī)酸優(yōu)選選自二-(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)、二-(2-乙基己基)膦酸和二-(2，4，4三甲基戊基)次膦酸。
20.根據(jù)權(quán)利要求18和19的方法，其特征在于在不同相之間的比率，即有機(jī)溶劑相與含水溶液相(該比率被描述為O/A)在0.5-6之間，優(yōu)選在1-3之間。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任何一項所述的方法，其特征在于所述載有鋅的有機(jī)溶劑在多個“q”物理的和/或“r”化學(xué)的(連續(xù))區(qū)域中接受物理和化學(xué)逆流純化(洗滌/洗選)處理，(“r”+“q”至少等于1)，所述物理純化處理(洗滌)區(qū)的個數(shù)“q”優(yōu)選包括1-4，所述化學(xué)純化處理(洗選)區(qū)的個數(shù)“r”優(yōu)選包括1-4。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其特征在于所述物理處理包括用酸性水溶液洗滌來自提取步驟的載有鋅的有機(jī)溶劑，其有機(jī)相/水相的比率為5-50。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于用一種含水的酸性鋅溶液進(jìn)行所述的化學(xué)純化處理，其中該溶液含10g/L-100g/L的鋅和0.1-1g/l的當(dāng)量H+。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23的方法，其特征在于來自步驟g的有機(jī)流的滲出物被送到再生段，用酸度在2-10之間的鹽酸溶液處理，并再循環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括如下步驟的方法a)如果所述原料是固體，通過一種酸性水溶液浸提所述原料以溶解鋅；b)任選地進(jìn)行固/液分離；c)當(dāng)含鋅原料以液態(tài)形式存在時中和所述水溶液；d)在中和步驟中將富含鋅的水溶液與沉淀的固體進(jìn)行固/液分離；e)使用酸性有機(jī)溶劑提取鋅；f)純化來自提取步驟的有機(jī)溶劑；g)使用酸性含水溶液從所述有機(jī)溶劑中再提取鋅；h)通過電解冶金和/或結(jié)晶作用和/或沉淀作用回收鋅。
文檔編號C22B3/26GK1415022SQ00817946
公開日2003年4月30日 申請日期2000年12月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月17日
發(fā)明者D·馬丁圣蘭佐, G·迪亞茲諾古埃拉, M·A·加西亞里昂 申請人:技術(shù)重組股份有限公司