專利名稱：鋁的非鉻酸鹽防銹劑、防銹方法和防銹鋁制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋁的非鉻酸鹽防銹劑，更具體的說，涉及適合用于處理卷材形式鋁片的非鉻酸鹽防銹劑，防銹方法和防銹鋁制品。
至今，鋁或鋁合金的防銹都是通過噴霧或浸漬活性鉻酸鹽或磷酸鹽鉻酸鹽試劑或涂料型鉻酸鹽處理劑。在這種鉻酸鹽處理劑領(lǐng)域中，已通過一些發(fā)明如減少膜的重量或用毒性低的三價鉻來替代有毒的六價鉻，開發(fā)了那些對環(huán)境相對良性的鉻酸鹽處理試劑。但也不能說廢料處理時對環(huán)境的污染可能性為零。
另一方面，從非鉻酸鹽活性類型的處理試劑和涂料類型的處理試劑來看，例如日本公布公報昭-55-38997公開了一種酸性清洗劑，其包括聚丙烯酸樹脂和氟化鋯，及其他成分。另外，日本公開公報平-4-232281公開了一種酸性水溶液，其包括陰離子丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、氟化銨氧鋯和硝酸。日本公開公報平-11-106954公開了一種酸性處理組合物，其包括水溶性酚醛樹脂、含鋯或其他金屬的化合物、硅烷偶聯(lián)劑、和氫氟酸、磷酸和/或醋酸。
但上述專利公報公開的非鉻酸鹽類型處理試劑的耐腐蝕性與鉻酸鹽類型處理試劑的耐腐蝕性相比要差，不能滿足實際需要。本發(fā)明的目的是提供一種鋁的非鉻酸鹽防銹劑，盡管是非鉻酸鹽類型，但卻具有充分的耐腐蝕性，例如甚至施涂在換熱器的翅片材料上也不會長白銹。另一目的是提供一種防銹的方法和防銹鋁制品。
本發(fā)明的鋁的非鉻酸鹽防銹試劑包括鋯化合物、氟離子、水溶性樹脂和鋁鹽，所述的鋯化合物的濃度以鋯離子計為100-100000ppm，所述的氟離子的濃度為125-125000ppm，以非揮發(fā)物計所述的水溶性樹脂的濃度為100-100000ppm，所述的鋁鹽的濃度以鋁離子計為10-10000ppm。
當(dāng)將氟鋯化合物作為所述的鋯化合物使用時，氟離子的濃度為氟化物的氟離子濃度和氟鋯化合物的氟離子濃度的總和。
對所述的鋯化合物而言，可用氟鋯酸和/或氟鋯酸銨。
另外，所述的水溶性樹脂較佳地具有成膜時能與所述的鋯化合物和/或鋁結(jié)合的官能團。
本發(fā)明的非鉻酸鹽防銹方法包括用所述的防銹劑處理鋁底材，形成以鋯計重量范圍為10-1000mg/m2的膜。
本發(fā)明的防銹鋁制品可通過用所述的防銹劑進行非鉻酸鹽防銹處理而得到。
現(xiàn)在詳細(xì)描述本發(fā)明。
如上所述，本發(fā)明的非鉻酸鹽防銹劑包括鋯化合物、氟離子、水溶性樹脂和鋁鹽。
上述鋯化合物是主要成分，它能結(jié)合于被氟離子浸蝕的鋁(包括鋁合金，下文中運用到)表面，形成防銹層，并同時結(jié)合于水溶性樹脂并將其固化，以確保形成強韌樹脂膜。這種鋯化合物的例子可以是氟鋯酸、氟鋯酸鋰、鈉、鉀和銨鹽、硫酸鋯、硫酸氧鋯、硝酸鋯、硝酸氧鋯、氟化鋯和碳酸鋯等。這些鋯化合物可單獨使用，或兩種或多種組合使用。防銹劑中鋯化合物的優(yōu)選濃度為100-100000ppm鋯離子，較佳的是1000-10000ppm。當(dāng)鋯離子的濃度低于100ppm時，與用于換熱器翅片的親水涂膜的粘合性和耐腐蝕性降低。相反，鋯化合物高于100000ppm的制劑并不能進一步改善其性能，卻增加了生產(chǎn)的成本。
上述氟離子可用如下物質(zhì)提供氫氟酸、氟化銨、氟化氫銨、氟化鈉、氟化氫鈉等。當(dāng)將含氟的鋯化合物(如氟鋯酸和氟鋯酸鈉)作為鋯離子供體時，這種化合物也提供部分氟離子。防銹劑氟離子的濃度優(yōu)選為125-125000ppm，較佳的是1250-12500ppm。上述的氟離子濃度在防銹劑溶液中以游離態(tài)存在、且可用帶氟離子電極的裝置測定。當(dāng)氟離子的濃度低于125ppm時，鋁表面浸蝕的程度不足，從而不能構(gòu)建合適的防銹膜。超過125000ppm并不能進一步改善其性能，卻增加了產(chǎn)品的成本。鋯-氟的重量比例(Zr/F)較佳的是0.5到0.9，更佳的是0.6到0.8。高于或低于該范圍，不能得到充分的耐腐蝕性。
所述的水溶性樹脂較佳地帶有官能團，如羧基、羥基、磺基、氨基等，這些基團在成膜時能結(jié)合于鋯化合物和/或鋁底材。這些水溶性樹脂的例子可為以下提到的。(a)帶有羧基和/或羥基的不飽和可聚合水溶性聚合物，如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、可從部分皂化聚醋酸乙烯樹脂得到的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、和(甲基)丙烯酰胺衍生物的聚合物(如N-羥甲基化的(甲基)丙烯酰胺)。(b)帶有羧基和/或羥基的天然高分子化合物及其衍生物，如纖維素衍生物如羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素(HPC)、甲基纖維素(MC)、乙基纖維素(EC)、乙基羥乙基纖維素(EHEC)等，甲基纖維素衍生物和它們的鈉、鉀和銨鹽。(c)水溶性聚酯樹脂，如通過用1,2,4-苯三酸酐半酯化聚酯樹脂的羥基，并用胺等中和殘留的羧基可得到水增溶(water-solubilized)的樹脂，將聚乙二醇與多元酸反應(yīng)可得到水溶性樹脂。(d)水溶性環(huán)氧樹脂，例如水溶性環(huán)氧樹脂，如脂族多元醇的二-或多縮水甘油醚、二羧酸的二縮水甘油酯、含氮含雜環(huán)的環(huán)氧化合物等，以及借助于乳化劑或改性用環(huán)氧樹脂，使環(huán)氧樹脂在水或水-有機溶劑混合物中分散或乳化，使它們成為水溶性或水可分散的和水可乳化的，這樣得到的水可分散的環(huán)氧樹脂。(e)水溶性聚氨酯樹脂，如通過將陰離子或陽離子基團引入分子而增溶的聚氨酯樹脂，將亞硫酸氫鹽加到氨基甲酸酯預(yù)聚物的末端異氰酸根合基團上，以封閉異氰酸根合基團，并通過利用磺酸鹽的親水性使其具有水溶性而得到的樹脂，和通過用封端劑封閉氨基甲酸酯預(yù)聚物并用力使其乳化或分散而得到的樹脂。(f)水溶性酚醛樹脂，如含酚式羥基的化合物如苯酚、二甲苯酚、對-烷基苯酚、對-苯基苯酚、氯酚、雙酚A、苯酚磺酸、間苯二酚等，與醛(如甲醛、糠醛等)的縮聚物。它們通常是已知的，如酚醛樹脂、甲酚-甲醛樹脂、苯酚-糠醛樹脂、間苯二酚樹脂等。(g)水溶性氨基樹脂，如密胺樹脂(如正-丁基化的密胺樹脂、異丁基化的密胺樹脂等)、尿素樹脂和其他樹脂(水溶性的)。
可單獨使用上述水溶性樹脂或?qū)⑺鼈儍煞N或多種組合使用。本發(fā)明防銹劑中水溶性樹脂的濃度較佳的是100到100000ppm，更佳的是1000到10000ppm(以非揮發(fā)物質(zhì)為基準(zhǔn))。當(dāng)樹脂濃度低于100ppm時，耐腐蝕性和耐水性往往會不充分。另外，當(dāng)濃度高于100000ppm時，不能進一步改善其性能反而增加了成本。
本發(fā)明防銹劑中鋁鹽的濃度較佳的是10到10000ppm，更佳的是100-5000ppm(以鋁離子計)?？捎玫匿X鹽例子為硝酸鋁、硫酸鋁、氟化鋁、氧化鋁、明礬、硅酸鋁、鋁酸鹽(如鋁酸鈉)和氟鋁酸鹽(如氟鋁酸鈉)。當(dāng)鋁離子的濃度低于10ppm時，膜的固化反應(yīng)可能不充分從而耐腐蝕性也不充分。相反，當(dāng)其濃度高于10000ppm時，膜的固化反應(yīng)受阻，在處理溶液中往往會形成碎渣。
在本發(fā)明的涂料型防銹劑中，在涂布組合物以后的一段時間里氟離子浸蝕鋁底材直到膜干燥，從而鋯結(jié)合于被浸蝕的表面形成防銹層，且與此同時還作用于樹脂以有助樹脂層的形成。在此過程中，認(rèn)為鋁鹽提供的鋁離子似乎增加了鋯與樹脂的反應(yīng)性，從而促進防銹膜的形成。
另外，當(dāng)涂料型防銹劑含有鋯化合物作為防銹劑來固化和成膜時，水溶性樹脂和鋯彼此結(jié)合形成膜，從而往往單留下過多氟離子，而使耐腐蝕性受到不利影響。但如果處理試劑中氟離子的濃度為0或極低，鋁底材和鋯之間的反應(yīng)將受阻滯，則涂料型防銹劑就不能得到足夠的耐腐蝕性。在本發(fā)明的防銹劑中，在形成防銹膜過程中鋁離子是由鋁鹽提供的，鋁離子捕獲了過量的氟離子形成氟鋁酸鹽。很可能上述機理與增加耐腐蝕性有關(guān)。
在本發(fā)明的防銹劑中，也可以適量加入各種添加劑。就這些添加劑而言，可提到的鋁渣抑制劑如鞣酸、咪唑等，反應(yīng)加速氧化劑如過氧化氫、鉬酸等，樹脂固化劑如金屬氧化物、酚醛樹脂等，和浴槽穩(wěn)定鰲合劑。
在本發(fā)明的非鉻酸鹽防銹劑方法中，用上述防銹劑在鋁片或鋁成形制品上形成防銹膜。鋁片包括有預(yù)涂層的片材和以卷材形式提供的金屬薄片。鋁成形制品包括飲料鋁罐、鋁輪和其他鑄件。
對于防銹鋁片而言，如果需要薄片是事先除油的，然后再施涂本發(fā)明的防銹劑。這施涂可用繞線棒刮涂機或輥涂機進行。其他方法包括將薄片浸泡在防銹劑的浴槽中，擠水輥擠干多余的試劑。在處理鋁成形制品時，可推薦的方法包括將制品浸泡在浴槽中，然后將其離心或用氣幕涂布方法。當(dāng)使用浸泡方法時，防銹處理浴槽中也充滿了由鋁底材提供的鋁離子。所以通過調(diào)節(jié)浴槽補充液中鋁鹽的含量，鋁離子的濃度應(yīng)維持在上述范圍中。
防銹劑的涂層量應(yīng)與膜重量相等，以鋯計為10到1000mg/m2鋯，較佳的是10到300mg/m2。當(dāng)膜重量低于10mg/m2時，耐腐蝕性和耐水性都不夠。另外，超過1000mg/m2，并不能進一步改善其性能反而增加其成本。最后將鋁在70一150℃加熱干燥10秒到1分鐘。
用上述方法進行防銹處理的本發(fā)明的鋁制品，帶有相當(dāng)于10-1000mg/m2鋯的防銹膜。當(dāng)防銹鋁制品是薄片時，可將其作親水性處理，且可有利地用于換熱器翅片之類的應(yīng)用。
將本發(fā)明的防銹劑配制成含有鋁鹽，從而當(dāng)它用于防銹時，在該體系中有鋁離子。結(jié)果，促進鋯和樹脂間的反應(yīng)性，有助于防銹膜的形成。所以，這種組合物提供高度的耐腐蝕性且其防銹性完全達(dá)到了由常規(guī)鉻酸鹽處理劑提供的程度。
可用本發(fā)明防銹劑替代上述鉻酸鹽處理劑處理本發(fā)明的鋁制品，從而其應(yīng)用范圍很廣。具體的說，其非常適用于處理作為換熱器翅片材料的卷材形式的鋁薄片。
實施例以下實施例和比較實施例進一步詳細(xì)說明了本發(fā)明。
實施例1制備防銹劑制備非鉻酸鹽涂料型防銹劑，其在純水中含有5000ppm氟鋯酸(以Zr計)，15000ppm聚丙烯酸(以不揮發(fā)物質(zhì)為基準(zhǔn))，和1000ppm硝酸鋁(以Al離子計)。
防銹提供用于換熱器翅片的鋁薄片(Al100)。首先，于70C用1％質(zhì)量濃度的去油劑(Surf Cleaner 340,Nippon Paint)噴霧此薄片5秒，漂洗、干燥。然后，用繞線棒涂布機施用上述防銹劑，在120℃烘烤20秒來制備用于評價的測試薄片。調(diào)節(jié)繞線棒涂布機尺寸(以#10為標(biāo)準(zhǔn))來控制膜的重量。
評價方法<鹽噴霧測試>
按JIS Z 2371進行5％鹽噴霧測試(360小時)，放置后研究測試薄片的腐蝕率。表1中的各數(shù)據(jù)是通過肉眼測定測試薄片上生銹的表面積并以10個等級評定結(jié)果而得到的(數(shù)字越大，腐蝕率越小)。
<耐濕性測試>
在50℃、RH≥98％的環(huán)境中進行耐濕性測試(360小時)，放置后評價測試薄片的腐蝕率。表1中的各數(shù)據(jù)是通過肉眼測定測試薄片上生銹的表面積并以10個等級評定結(jié)果得到的(數(shù)字越大，腐蝕率越小)。
實施例2-8，比較實施例1-4除了鋯化合物的量和品種、氫氟酸的量、水溶性樹脂的品種和量、鋁鹽的品種和量和/或鋯的膜重量變化外，如實施例1制備測試薄片，并進行類似的評價。表2列出了配方和評價結(jié)果。
表1
*1…為Zr*2…為AlA…氟化鋯酸， B…氟鋯酸銨， C…碳酸銨氧鋯，D…聚(丙烯酸)，E…聚(乙烯醇)，F(xiàn)…硝酸鋁，G…硫酸鋁表2
從表1可以看出用實施例的防銹劑處理過的測試薄片，用鹽噴霧測試評價的耐腐蝕性能優(yōu)越，耐濕性測試測得的腐蝕率較低。
權(quán)利要求
1．一種鋁的非鉻酸鹽防銹劑，其特征在于，其包括鋯化合物、氟離子、水溶性樹脂和鋁鹽，所述的鋯化合物的濃度以鋯離子計算為100到100000ppm，所述的氟離子的濃度為125到125000ppm，所述的水溶性樹脂的濃度以非揮發(fā)物質(zhì)為基準(zhǔn)計算為100到100000ppm，和所述的鋁鹽的濃度以鋁離子計算為10到10000ppm。
2．如權(quán)利要求1所述的鋁的非鉻酸鹽防銹劑，其特征在于，用氟鋯酸和/或氟鋯酸銨作為所述的鋯化合物。
3．如權(quán)利要求1或2所述的鋁的非鉻酸鹽防銹劑，其特征在于，所述的水溶性樹脂帶有成膜時能結(jié)合于鋯化合物和/或鋁的官能團。
4．一種鋁的非鉻酸鹽防銹方法，其特征在于，所述的方法包括用權(quán)利要求1-3任一所述的非鉻酸鹽防銹劑處理鋁基材，形成以鋯計重量范圍為10到1000mg/m2的膜。
5．一種鋁制品，其特征在于，所述的鋁制品是用權(quán)利要求1-3任一所述的非鉻酸鹽防銹劑進行防銹處理得到的。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種鋁的非鉻酸鹽防銹劑,盡管是非鉻酸鹽類型,但它還具有足夠的耐腐蝕性,且例如甚至當(dāng)其施涂于換熱器翅片材料時也不使白銹產(chǎn)生。本發(fā)明提供一種鋁的非鉻酸鹽防銹劑,其包括鋯化合物、氟離子、水溶性樹脂和鋁鹽,和用所述的非鉻酸鹽防銹劑進行防銹處理得到的鋁制品。
文檔編號C23F11/00GK1321709SQ01116689
公開日2001年11月14日 申請日期2001年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月20日
發(fā)明者印部俊雄, 高橋正志, 山添勝芳 申請人:日本油漆株式會社