專利名稱：非晶形硬碳膜,機械部件及生產(chǎn)非晶形硬碳膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于滑動件和類似物的防護涂層，該涂層的目的是增強耐磨性和減少摩擦系數(shù)。尤其是，本發(fā)明涉及作為防護涂層的硬碳膜及生產(chǎn)硬碳膜的方法。此外，本發(fā)明還涉及涂有非晶形(amorphous)硬碳膜的機械部件，該機械部件用于汽車和家用電器。在本發(fā)明中，術(shù)語“硬”是根據(jù)一般的摩擦學(xué)術(shù)語而被使用的(例如“摩擦學(xué)”(日文)1999，44卷，9號，小?？坝操|(zhì)材料”)。特別地，比對應(yīng)件更硬的滑動件被認為達到硬特性。特別是，硬膜的硬度是Hv1000或更多(顯微維氏硬度值)，最好是Hv1500或更多。非晶形硬碳膜應(yīng)用的多個例子已在1996，41卷，9號，第760-771頁的摩擦學(xué)中被評論。
傳統(tǒng)的用于增強耐磨性和抗擦傷(scuffing)性的金屬材料表面處理方法包括滲氮，PVD(物理汽相沉積)和CVD(化學(xué)汽相沉積)。金屬碳化物，例如TiC，或金屬氮化物，例如TiN用后兩種方法作為硬膜被涂覆在如工具，金屬壓模和類似物的金屬材料表面上。由于這種涂層硬度為Hv2000-3000，但是摩擦系數(shù)近于0.2至0.8的范圍內(nèi)，相應(yīng)較高，因而對應(yīng)(opposite)材料滑動阻力隨環(huán)境而增大。結(jié)果，出現(xiàn)了涂層磨損和對應(yīng)材料損壞的問題。
汽車內(nèi)燃機的滑動件遭受劇烈的滑動條件，特別是活塞環(huán)外周面。壓縮機的翼片和燃油泵的柱塞(活塞)也遭受劇烈的滑動條件。因而這些部件所要求的耐磨性是很高的。
迄今為止，為保證良好地滑動特性，特別是這些部件的耐磨性，優(yōu)質(zhì)耐磨材料被使用并經(jīng)受諸如滲氮和滲碳的表面硬化處理。但是，傳統(tǒng)的方法涉及使用昂貴材料的問題。此外，由于表面硬化處理必須在幾百度到1000℃的高溫度下進行，由于熱變形，尺寸精度降低且基底材料(工件)硬度也降低。
燃油噴射泵柱塞運行于不良潤滑汽油的環(huán)境下。因而帶有分散的硬顆粒的復(fù)合鍍層被涂覆于柱塞表面。熱處理必須在接近400℃的溫度下進行以增加復(fù)合層的硬度使其達到所需標準。因而，相當于SKD11的高級材料(冷工作工具鋼)應(yīng)被使用以避免在熱處理中的軟化。在這種情況下，要求研制一種在冷溫下成形耐磨硬膜的方法。
在等離子體或離子束的幫助下通過CVD方法成形的非晶形硬碳膜有高的硬度，其范圍從近2000到3000Hv。此膜是作為高耐磨涂層材料而被引起注意的。非晶形硬碳膜可以是類鉆石的碳膜，i-碳膜，氫化非晶形碳膜(a-CH)及類似的膜。這些膜中的每一種膜主要都包括非晶形碳(amorphous carbon)。
雖然這種非晶形硬碳膜已被考慮應(yīng)用于滑動件，但是膜內(nèi)固有的較大壓應(yīng)力降低了該膜與基底材料的粘附力并使該膜不可能形成厚涂層。
人們打算依靠夾在基底和非晶形硬碳膜之間的中間層來增加非晶形硬碳膜與基底之間的粘附力，該中間層由金屬，金屬氮化物和金屬碳化物組成。例如，日本已審專利公開號為5-82472的專利公開了使用周期表中4a，5a和6a金屬族的碳化物，碳-氮化物，碳-氧化物，碳-氧-氮化物和碳-硼化物，還有Si的碳化物或碳-氮化物作為中間層。日本未審專利號為10-130865的專利公開了一種中間層，它主要含有從Al，Cr，Sn，Co族中選擇的至少一種金屬元素或其氧化物，氮化物或碳化物。但是，這些提高粘附力的建議都與中間層有關(guān)，而不是與和滑動件直接相接觸的表面層有關(guān)。
表面涂層技術(shù)，47,710-721(1991)和日本未審專利公開號為3-240957的專利(日本專利號2971928)公開了借助于將周圍氣體吸收到形成在非晶形硬碳-氫-硅膜滑動表面上的氧化硅(SiO2)中來獲得低摩擦系數(shù)。需注意在與對應(yīng)件的滑動過程中，氧化硅形成在氫化的非晶形碳膜低摩擦系數(shù)表面上，而該膜內(nèi)預(yù)先含有Si。換句話說，氧化硅一開始就不存在于膜內(nèi)。因而，摩擦系數(shù)在滑動開始時很高，需要經(jīng)過一段時間才能達到一個較低水平的摩擦系數(shù)。
因而，本發(fā)明的一個目的是克服了現(xiàn)有技術(shù)中涉及的問題，并提供了一種帶有高硬度低摩擦系數(shù)和良好粘附力的非晶形硬碳膜。
本發(fā)明的另一個目的是提供了一種機械部件，它在滑動表面上涂覆了含有金屬氧化物的非晶形硬碳膜。
本發(fā)明的再一目的是提供了一種非晶形硬碳膜，它含有金屬氧化物并從滑動開始就獲得穩(wěn)定的低摩擦系數(shù)。順便提及，傳統(tǒng)的非晶形碳膜不能從一開始就顯示出這種低摩擦系數(shù)。
本發(fā)明的還有一個目的是提供了一種生產(chǎn)這種帶有上文所述特性的非晶形硬碳膜的方法。根據(jù)本發(fā)明，在機械部件的滑動表面上形成非晶形硬碳膜的方法是不需高溫。
根據(jù)本發(fā)明的非晶形硬碳膜主要含有碳和氫，其特征在于膜中含有金屬氧化物。金屬氧化物可以是從Si，Ti，B和W族中選擇至少一種元素的氧化物。該膜中氧的含量優(yōu)選為從約0.1到10原子％。
主要含有碳氫和金屬氧化物的非晶形碳膜可以借助將碳材料，含金屬材料和氧引入到真空室來成形，而基底被放在真空室中。
根據(jù)本發(fā)明的非晶形碳膜顯示出高硬度，提高的耐磨性和低摩擦系數(shù)。因而，根據(jù)本發(fā)明的非晶形碳膜能應(yīng)用于機械部件，該機械部件帶有一滑動部分，而且滑動部分是運行在不夠潤滑的情況下。
根據(jù)本發(fā)明的非晶形硬碳膜的較少組分主要是氧化物，并含有包括在起始材料中的氟，溴，氯和其它類似物，及少量未形成氧化物的氧和金屬元素。
在本發(fā)明中，主要成分，即碳和氫形成被Ar激光Raman光譜儀探測到一種非晶形結(jié)構(gòu)。極好的滑動特性歸功于非晶形結(jié)構(gòu)。金屬氧化物可以是結(jié)晶的或非晶形的。
在本發(fā)明中，對應(yīng)件是鑄鐵或鋁合金制成的氣缸或氣缸襯，在這種情況下，滑動件是活塞環(huán)。對于壓縮機翼片，對應(yīng)件是鋁或鐵制的轉(zhuǎn)子或殼體，而對于燃油噴射泵柱塞，對應(yīng)件是相當于SKD11的材料制成的汽缸。這些是非限制性的例子，根據(jù)本發(fā)明的非晶形硬碳膜具體可以是需要利用該膜滑動特性的任何元件。
根據(jù)本發(fā)明的非晶形硬碳膜的硬度基本上由膜中氫的含量所決定。當硬度是Hv1800或更少時，耐磨性很差。另一方面，當硬度是Hv2500或更高時，膜很易碎。因而，硬度較好是從Hv1800到Hv2500，最好是從Hv1900到Hv2400。當膜厚度小于2μm時，耐磨性不令人滿意。另一方面，當膜厚度大于15μm時，膜在壓力作用下易于剝離。因而，膜的厚度最好是5到10μm。
下面將對形成有非晶形高碳膜的滑動件的部分進行描述。在活塞環(huán)的情況中，膜至少形成于其外周面。它也施加到三片式油控活塞環(huán)的間隔撐漲器(spacer expander)的側(cè)軌和耳部的整個表面。在壓縮機翼片的情況中，膜在翼片的一個或多個圓頂面和側(cè)面上形成。在使用燃油噴射泵柱塞的情況中，膜至少形成在柱塞的外周面。活塞環(huán)，翼片，柱塞和其它類似物的基底材料可以由傳統(tǒng)材料制成。根據(jù)本發(fā)明的含有金屬氧化物的非晶形硬碳膜可以直接涂覆在底層金屬上或可以形成在諸如滲氮層，Cr電鍍膜，Ni-Co-P復(fù)合電鍍膜的膜上，該復(fù)合膜上散布硬顆粒，如硅-氮顆粒，該硬碳膜還可以形成在CrN，TiN及類似物的離子電鍍膜上。
主要包含碳和氫并含有金屬氧化物的非晶形碳可以通過將碳材料，含金屬材料和氧引入放有滑動件的真空室而成形。膜成形技術(shù)可以是RF等離子增強CVD方法，離子束蒸發(fā)方法和真空電弧方法。RF等離子體增強CVD方法的例子將在下方描述。
諸如甲烷，乙炔及類似物的烴氣被作為碳材料使用。四甲基硅烷，四乙基硅烷，四乙氧基甲硅烷，四甲氧基硅烷，硼酸三乙酸，氟化硼，四-I-丙氧基鈦，六氟化鎢和類似物可用作含金屬材料。
順便提及，滑動件在膜形成過程中不能經(jīng)受熱處理。雖然滑動件的溫度在經(jīng)受等離子體的時候被升高，但是它的溫度被保持在200℃或更低。


圖1圖示地描述了本發(fā)明中使用的RF等離子體增強CVD儀器。
圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的非晶形硬碳膜的所有元素的XPS分析結(jié)果。
圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的非晶形硬碳膜的氧元素的XPS分析結(jié)果。
圖4是采用本發(fā)明的活塞環(huán)的剖面圖。非晶形硬碳膜在其外周面成形。
圖5是采用本發(fā)明的三片式油控活塞環(huán)的剖面圖。
圖6A是采用本發(fā)明的壓縮機-翼片的斜透視圖。
圖6B是翼片的剖面圖。
圖7是采用本發(fā)明的燃油噴射泵柱塞的剖面圖。
圖8圖示地描述了在本發(fā)明中使用的另一種RF等離子體增強CVD儀器，以形成根據(jù)本發(fā)明的非晶形硬碳膜。
圖9描述了在活塞環(huán)外周面上形成非晶形硬碳膜的一種方法。
圖10描述了在活塞環(huán)外周面，側(cè)面和內(nèi)周面上形成非晶形硬碳膜的另一種方法。
圖11是顯示氧流速與磨擦系數(shù)之間關(guān)系的曲線圖。
圖12是顯示本發(fā)明的一個例子和對比例中磨擦損耗的曲線圖。
圖13是顯示本發(fā)明的一個例子和對比例中翼片磨損量的曲線圖。
非晶形硬碳膜內(nèi)的氧諸如Si，Ti和W的易于形成穩(wěn)定碳化物的金屬元素被加入到非晶形硬碳膜中。因此，該膜與鐵基基底的粘附力得到改進。當膜形成時，氧被加入到等離子體中以形成非晶形硬碳膜中的金屬氧化物。或者，預(yù)先含有氧和金屬的起始材料被使用。當Si被加入到非晶形硬碳膜中時，SiO2形式的氧化物在膜中形成。正如所知道的，SiO2固有的摩擦系數(shù)高達約1.0。由于周圍氣體的吸附，當潤滑油污染現(xiàn)象發(fā)生時，SiO2的摩擦系數(shù)降低到約0.25。由于微量的金屬氧化物不僅存在于非晶形硬碳膜的頂面上，而且也存在于該膜的內(nèi)側(cè)，因而潤滑油污染現(xiàn)象從滑動開始發(fā)生，并在滑動期間維持，以穩(wěn)定地保持低摩擦系數(shù)。
含有金屬氧化物并形成在滑動件表面上的非晶形硬碳膜被牢固粘附于滑動件上。該膜是硬的而磨擦系數(shù)卻很低。含有金屬氧化物的非晶形硬碳膜在與對應(yīng)件的滑動與推擠接觸中形成在滑動件一部分上。因而，滑動件的耐磨性即使在很惡劣的情況中也能被提高。
根據(jù)本發(fā)明的硬碳膜在含金屬氧化物這一點上不同于傳統(tǒng)的膜。根據(jù)本發(fā)明的摩擦系數(shù)低于至今所獲得的標準。我們相信，這種特性是由于下列方面而導(dǎo)致的。在含有硅的非晶形硬碳膜中，膜硬度和摩擦系數(shù)取決于碳，氫和硅的含量，及它們在膜內(nèi)的鍵合態(tài)。注意到鍵合態(tài)，碳原子與另一個碳原子或氫原子相鍵合，所以才會發(fā)現(xiàn)有sp2鍵(石墨構(gòu)造)和sp3(金剛石構(gòu)造)鍵。被氬激光Raman光譜儀測定的本發(fā)明非晶形硬碳膜的結(jié)構(gòu)用波長1550cm-1附近的寬峰G(石墨)和波長1400cm-1附近的低峰D(sub D)(無序的)來表示。sp2鍵和sp3鍵即分別是石墨結(jié)構(gòu)和金剛石結(jié)構(gòu)被混合。
至于膜中硅元素的鍵合態(tài)，它與碳相鍵合并形成穩(wěn)定的碳化物。但是，似乎有可能部分未鍵接的電子被留下形成不飽合鍵，它使得膜結(jié)構(gòu)上的不穩(wěn)定。膜的硬度和摩擦系數(shù)明顯地被不飽合鍵所影響?；瑒舆^程中，當磨損達到這種程度，即膜的內(nèi)側(cè)暴露在環(huán)境大氣中時，由于鍵與環(huán)境大氣間的相互反應(yīng)，可以使膜中的任何不飽合鍵遭受化學(xué)反應(yīng)。如果是環(huán)境大氣的情況，化學(xué)反應(yīng)可能是氧化反應(yīng)。反應(yīng)進行直到膜表面達到化學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。本發(fā)明是基于如上文所述現(xiàn)有技術(shù)的分析，打算將微量氧混入非晶形硬碳膜中，該膜在等離子體中的膜形成過程中加有金屬元素。微量氧與還沒有被碳固定形成穩(wěn)定碳化物的金屬元素相鍵合。最終的氧化物處于穩(wěn)定的鍵合態(tài)。
雖然氧化硅在前段已描述了，加在非晶形硬碳膜內(nèi)的Ti與碳相結(jié)合形成TiC，而未結(jié)合的Ti留在膜中進行氧化。如上所述的同樣效果也能在這種情況中實現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明非晶形硬碳膜包括上文所述的概念，并展示了取決于石墨結(jié)構(gòu)的低摩擦特性和取決于金剛石結(jié)構(gòu)和Si-C鍵的高硬度特性。此外，根據(jù)本發(fā)明的膜顯示出穩(wěn)定的低摩擦特性，該特性歸功于因微量氧的加入而形成的穩(wěn)定的鍵結(jié)構(gòu)。
圖11顯示了非晶形硬碳膜的摩擦系數(shù)在加入氧后的效果。即使加入少量氧，也能使摩擦系數(shù)降低。這種膜通過X射線光電子光譜法進行研究以測定硅在膜中的含量及鍵合態(tài)。硅含量是4原子％或更少，并主要與碳結(jié)合形成Si-C鍵。部分硅與氧結(jié)合形成SiOx形式。人們認為氧化硅對降低摩擦系數(shù)很有效。
實施例下面是根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)非晶形硬碳膜的工序?；追胖糜谡婵帐抑胁?zhí)行排氣操作以獲得例如5.25E-8Pa(7E-6torr)或更少的壓力。隨后，Ar氣體被引入真空室，而排氣操作繼續(xù)進行。直流電源(direct current power)或高頻功率(high frequency power)被施加于基底以激活等離子體在真空室內(nèi)放電，從而通過等離子體清潔基底表面。停止輸入Ar氣后，碳材料，含金屬材料和氧被引入基底材料置于其內(nèi)的真空室中。然后，等離子體放電(discharge)被激活，從而在基底材料上形成含有金屬氧化物的非晶形硬碳膜。諸如甲烷和乙炔的烴氣被用作碳材料。四甲基硅烷(Si(CH3)4)，四乙基硅烷(Si(C2H5)4)，四甲氧基硅烷(Si(OCH3)4)，四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)，硼酸三乙酸(B(OC2H5)3)，四-I-丙氧基鈦(Ti(OCH(CH3)2)4)，六氟化鎢(WF6)等類似物用作含金屬材料。
真空室內(nèi)的合適壓力為從7.5E-6到7.5E-5Pa(1-10mTorr)。
本發(fā)明的實施例將在下文描述。
例1(添加氧)所使用的基底是鏡面拋光的SKH 51。非晶形硬碳膜通過RF等離子體增強CVD方法形成于基底上，且對其進行鑒定試驗。用于形成膜的RF等離子體增強CVD方法在圖1中被圖示。
泵(未顯示)被連到真空室1的排氣口6并將其內(nèi)氣體排出至5.2E-8Pa或更少。氬氣隨后經(jīng)進氣口5被引入，壓力被控制到7.5E-5Pa。300W的高頻功率經(jīng)RF電源4(RF power source 4)被加到下電極2和上電極3之間，以在兩電極之間生成等離子體。工件(基底)10被放置在下電極2上經(jīng)預(yù)定時間被氬等離子體清潔。隨后高頻電源被切斷以中止等離子體放電。氬氣的供應(yīng)被中斷。乙炔，四甲基硅烷和氧經(jīng)進氣口5被引入真空室1。這些氣體的分壓(partial pressure)比被調(diào)整到C2H2∶TMS∶O2＝8.5∶1∶0.5。整個壓力被調(diào)整到5.25E-5Pa。壓力穩(wěn)定后，RF電源4隨后被打開產(chǎn)生100W的高頻功率以產(chǎn)生等離子體。等離子體成膜進行近60分鐘。近1μm厚的黑膜形成在工件(基底)10上。
成形的黑膜被暴露在激光Raman光譜儀。結(jié)果，人們確定該膜是典型的非晶形金剛石類碳。膜的內(nèi)側(cè)用XPS進一步分析。圖2顯示了膜中全部元素XPS的分析結(jié)果。Cls，Si2p和Si2s的峰值分別在結(jié)合能為284eV，100eV和150eV時被檢測到。圖3顯示了在波長530eV附近的氧鍵合態(tài)的分析結(jié)果。由于氧的波峰是532eV，SiO2的成形被確定。表1顯示了由XPS分析獲得的成份。該成份表示了SiO2在膜中形成。
表1
形成于工件(基底)上的非晶形硬碳膜的摩擦特性被球盤(ball-on-disc)測試所評定。將用作對比材料的直徑為6mm的SUJ2球在無潤滑油和室溫的情況下用10N的載荷壓在膜上，并以10mm/sec的速度在膜上滑動。整個滑動距離為20m。其結(jié)果顯示在表2中。
對比例為便于和本發(fā)明進行比較，膜的成形只通過使用不加有四甲基硅烷和氧的乙炔進行。膜成形的工序，真空室內(nèi)的壓力和其它方面與例1中的相同。膜厚度和摩擦特性的測量結(jié)果顯示在表2中。
例2(使用含氧化合物)除了用四乙氧基甲硅烷(TEOS，(Si(OC2H5)4)代替氧，膜成形是在與例1相同的條件下進行的。氣體的分壓比被調(diào)整到C2H2∶TMS∶TEOS＝8∶1∶1。總壓力被調(diào)整到5.25E-5Pa。XPS分析如例1中一樣顯示了SiO2在膜中形成。
表2
從表2中摩擦系數(shù)的容易看出，在沒有諸如SiO2的氧化物存在于膜中的情況下，摩擦系數(shù)很高。在例1和例2中，其中SiO2存在于膜中，因而摩擦系數(shù)為0.05，所以是低的。
例3(活塞環(huán))圖4顯示了一種采用本發(fā)明的活塞環(huán)的例子。圖5也顯示了一種采用本發(fā)明的三片式油控活塞環(huán)的例子。右手向下剖面線表示的非晶形硬碳膜12(amorphous hard carbon films 12)形成在活塞環(huán)7的外周面7a和10a、內(nèi)周面10b和側(cè)面10c上和三片式油控活塞環(huán)的軌10，上。此外，非晶形硬碳膜12還形成在間隔撐漲器13的耳部4上，該撐漲器與軌10接觸。非晶形硬碳膜12通過等離子體增強CVD方法形成并含有如上文所述的金屬氧化物。
如圖8所示，預(yù)先經(jīng)滲氮和清潔的活塞環(huán)42被放置在與RF電源44電連接的電極板44上。與真空室41的排氣口45相連接的泵(未顯示)被運行以排出腔內(nèi)的氣體直至壓力約為5.25E-8Pa或更少。氬氣隨后經(jīng)進氣口46被引入，且此時室內(nèi)壓力被控制到約為7.5E-5Pa。高頻功率經(jīng)RF電源4作用于活塞環(huán)42，以誘發(fā)等離子體放電，從而清潔活塞環(huán)的表面。氬氣的供應(yīng)隨后被中止。碳原料(乙炔)，含金屬材料(四甲基硅烷)，和氧被引入真空室41中。RF電源再次作用以誘發(fā)等離子體放電。非晶形硬碳膜形成在含有金屬氧化物(SiO2)的活塞環(huán)42上。
表3 在膜形成過程中不特意對活塞環(huán)進行加熱。因為活塞環(huán)被暴露于等離子體，等離子體的電子和離子撞擊(沖擊)活塞環(huán)，溫度會升高。但是，活塞環(huán)的溫度在表3所示的條件下不超過200℃。
圖8中，當活塞環(huán)42被堆在電極板44上時，非晶形硬碳膜僅在其外周面上形成。另一方面，在活塞環(huán)42繞在圖9所示圓柱形模50上的情況下，這樣它們之間有一定的垂直間距，非晶形硬碳膜可以形成在外周和側(cè)面。此外，活塞環(huán)舵如圖10所示用三根桿60支撐的情況下，非晶形硬碳膜形成在外周面，側(cè)面和內(nèi)周面(除了棒60下面的部分)。
如圖8所示經(jīng)受膜成形的活塞環(huán)通過驅(qū)動試驗(motoring test)被檢測，以測量摩擦損失。對應(yīng)材料是由FC250制成的氣缸襯。旋轉(zhuǎn)頻率為100rpm，使用低粘性油(40℃，5cSt)。結(jié)果在圖12中顯示。
對比例2例3中使用的活塞環(huán)經(jīng)滲氮處理，但是為了對比不經(jīng)膜成形。其摩擦損耗在與例3相同的情況下被評估。其結(jié)果連同例3和其它對比例在圖12中被顯示。
對比例3例3中使用的活塞環(huán)經(jīng)滲氮處理，然后為了對比鍍約20μm的鉻。其摩擦損耗在與例3相同的情況下被評估。其結(jié)果連同例3和其它對比例在圖12中被顯示。
對比例4除了在膜形成過程中未加入氧，厚度為10μm的非晶形硬碳膜通過與例3中相同的方法形成在活塞環(huán)的外周面上。在此膜中，硅僅以碳化物的形式存在。其摩擦損耗在與例3相同的情況下被評估。其結(jié)果連同例3和其它對比例在圖12中被顯示。
從圖12中顯然可以看出，根據(jù)例3的活塞環(huán)的摩擦損耗比僅經(jīng)滲氮處理(對比例1)的活塞環(huán)少11.6％。例3的摩擦損耗比經(jīng)滲氮和鍍鉻處理(對比例3)的活塞環(huán)少約8％。例3的摩擦損耗比根據(jù)對比例4的非晶形硬碳膜少約3.2％，對比例4中由于沒有加入氧，硅僅以碳化物的形式存在。在含有硅的非晶形硬碳膜中，部分硅沒有以碳化物的形式鍵合。這樣的硅借助加入到非晶形硬碳膜中的微量氧被氧化。氧化硅在化學(xué)性質(zhì)上是穩(wěn)定的。生成的非晶形硬碳膜證明比沒有氧化硅的非晶形硬碳膜有更低的摩擦系數(shù)和更小的摩擦損耗。
例4(翼片)圖6A顯示了壓縮機翼片20(材料是SKH51)的斜透視圖。圖6B顯示了翼片20的剖面圖。含有氧化硅的非晶形硬碳膜12形成在圓頂面20b和四個側(cè)面20a上。氧化硅通過上文所述的RF等離子體增強CVD方法被加入非晶形硬碳膜12中。表4顯示了例4和其它對比例的生產(chǎn)條件。
表5
翼片20(底面20c指向下)以一固定距離放置于圖8所示設(shè)備的電極板44上。因而非晶形硬碳膜形成于翼片20除了底面20c外的圓頂面20b和四個側(cè)面上。經(jīng)如此處理的翼片在下列條件下通過耐磨試驗被評估對應(yīng)材料-FC250；滑動速度-0.5m/sec；潤滑-油潤滑(機油，Nisseki機油P20產(chǎn)品)；溫度-100℃；測試時間-4小時。其結(jié)果在圖13中顯示。
對比例5為了比較，例4中使用的由SKH51制成的翼片不經(jīng)受表面處理。例4和其它對比例的耐磨性試驗結(jié)果一起在圖13中顯示。
對比例6例4中使用的由SKH51制成的翼片經(jīng)離子電鍍法形成約5μm厚的CrN膜。例4和其它對比例的耐磨性試驗結(jié)果一起在圖13中顯示。
對比例7僅除了在膜形成過程中未加入氧，經(jīng)與例4中相同的方法，10μm厚的非晶形硬碳膜形成在翼片上。在該膜內(nèi)，硅僅以碳化物形式存在。例4和其它對比例的耐磨性試驗結(jié)果一起在圖13中顯示。
從圖12中可以看出，沒有經(jīng)表面處理(對比例5)的SKH51的磨損量最大，而未加氧(對比例7)的非晶形硬碳膜其次，例4的磨損量與離子電鍍CrN(對比例6)的一樣小。
此外，參見表4，例4的摩擦系數(shù)低于對比例的摩擦系數(shù)。
在含有硅的非晶形硬碳膜中，部分硅沒有以碳化物形式鍵合。這樣的硅由加入到非晶形硬碳膜中的微量氧氧化。氧化硅在化學(xué)性質(zhì)上是穩(wěn)定的。因而它比沒有氧化硅的非晶形硬碳膜有更低的摩擦系數(shù)和更小的摩擦損耗。
例6(柱塞)圖7顯示了燃油噴射泵的柱塞30(材料相當于SKD11)的剖面圖。含有氧化硅的非晶形硬碳膜12形成于柱塞的外圓柱面上。氧化硅通過上文所述的RF等離子體增強CVD方法被摻入(incorporated)非晶形硬碳膜。
柱塞30以固定距離被垂直安排在圖8所示設(shè)備的電極板44上，而其頂端被一夾具(未顯示)支撐。含有氧化硅的10μm厚的非晶形硬碳膜形成在柱塞30的外周面上。經(jīng)這樣處理的柱塞的耐擦傷性在汽油環(huán)境和下述條件下被評估滑動速度-8m/second；載荷最大-250Mpa。
表5 對比例8為了比較，準備例5中使用的SKD11制成的柱塞，它不經(jīng)表面處理。耐擦傷性試驗通過例5的方法進行。其結(jié)果在表5中顯示。
對比例9為了比較，含有B的鍍Ni-Co-P膜通過復(fù)合分散鍍法形成在例5使用的柱塞30的外周面上。而擦傷性試驗通過例6的方法進行。其結(jié)果在表5中顯示。
對比例10除了在膜的形成過程中沒有加入氧，通過與例5相同的方法，厚度為10μm的非晶形硬碳膜形成在柱塞上。在此膜中，硅僅以碳化物形式存在。例5和其它對比例的耐擦傷性試驗結(jié)果一起在表5中顯示。
從表5明顯地可以看出，對于沒有耐磨膜的SKD11柱塞，擦傷在約10Mpa時發(fā)生。對于含有B的鍍Ni-Co-P膜，擦傷在約20MPa時發(fā)生。對于不含有氧化硅的非晶形硬碳膜，擦傷在約22MPa時發(fā)生。但是，對于含有氧化硅的非晶形硬碳膜，在最大負荷25MPa時，擦傷也不發(fā)生。
在含有硅的非晶形硬碳膜中，部分硅沒有以碳化物形式鍵合。這樣的硅由加入到非晶形硬碳膜中的微量氧氧化。氧化硅在化學(xué)性質(zhì)上是穩(wěn)定的。生成的非晶形硬碳膜證明它比沒有氧化硅的非晶形硬碳膜有更低的摩擦系數(shù)和更小的摩擦損耗。
實施例的總結(jié)如上文所述，在膜降低摩擦系數(shù)約四分之一的過程中，借助微量氧或含氧化合物的加入，金屬氧化物能夠很容易地形成在非晶形硬碳膜中。甚至在初始滑動階段，摩擦系數(shù)不會升高并保持穩(wěn)定。
諸如基于Ni或Co這樣昂貴的耐熱材料不必用作汽車部件和家用電器部件，這些設(shè)備運行在惡劣滑動條件下。含有金屬氧化物的非晶形硬碳膜能在室溫附近形成。因而基底材料不會熱變形，且膜在正處于滑動中或推擠對應(yīng)件的滑動件部分上形成期間，尺寸精度不會降低。含有金屬氧化物的非晶形硬碳膜是均勻的，且牢固地粘附于基底。
滑動件的耐磨性和耐擦傷性被顯著地加強了?；钊h(huán)，翼片和柱塞的滑動部分的摩擦損耗由于膜的低摩擦特性和高硬度而被減少。這些部件的使用壽命被延長了。
此外，由于降低摩擦系數(shù)的金屬氧化物被預(yù)先包含在膜內(nèi)，因而在真空和無氧氣情況下能達到低摩擦系數(shù)。
權(quán)利要求
1.主要含有碳和氫的非晶形硬碳膜，其特征在于該膜內(nèi)還含有金屬氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的非晶形硬碳膜，其中所述金屬氧化物是從Si、Ti、B和W中選擇的至少一種元素的氧化物。
3.如權(quán)利要求1所述的非晶形硬碳膜，其中所述膜內(nèi)氧的含量為從約0.1至10原子％。
4.帶有滑動部分的機械部件(10，12，30，42)，其特征在于滑動部分涂有主要含碳、氫和金屬氧化物的非晶形硬碳膜(12)。
5.如權(quán)利要求4所述的機械部件，其中所述金屬氧化物是從Si、Ti、B和W中選擇的至少一種元素的氧化物。
6.如權(quán)利要求4或5所述的機械部件，其中所述非晶形硬碳膜(12)的硬度為從1800到2500維氏。
7.如權(quán)利要求4或5所述的機械部件，其中所述非晶形硬碳膜(12)的厚度為從2到15μm。
8.如權(quán)利要求4至7中任一權(quán)利要求所述的機械部件，其中該機械部件是活塞環(huán)(42)。
9.如權(quán)利要求4至7中任一權(quán)利要求所述的機械部件，其中該機械部件是壓縮機翼片(20)。
10.如權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的機械部件，其特征在于該機械部件是燃油噴射泵柱塞(30)。
11.一種用于形成非晶形硬碳膜的方法，其特征在于碳材料、含金屬材料和氧被引入其內(nèi)放置有基底(10)的真空室(1，41)中，從而形成內(nèi)含金屬氧化物的非晶形硬碳膜。
12.一種用于形成非晶形硬碳膜的方法，其特征在于碳材料、含金屬材料和含氧材料被引入其內(nèi)放置有基底(10)的真空室(1，41)中，從而形成內(nèi)含金屬氧化物的非晶形硬碳膜。
全文摘要
當金屬氧化物被包含在膜內(nèi)時,非晶形硬碳膜從滑動開始便具有低摩擦系數(shù)。膜與基底的粘附力由于RF等離子體增強CVD方法的低溫處理也被提高。該膜能用于許多在惡劣條件下使用的滑動件上,如活塞環(huán),壓縮機翼片和燃油噴射泵柱塞。
文檔編號C23C16/30GK1328172SQ0112126
公開日2001年12月26日 申請日期2001年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月9日
發(fā)明者諸貫正樹 申請人:株式會社理研