專利名稱：不含六價(jià)鉻的水系金屬表面處理劑及其所處理的表面處理金屬板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水系金屬表面處理劑，特別涉及一種不含六價(jià)鉻的水系金屬表面處理劑，能在金屬材料表面形成一耐腐蝕性、導(dǎo)電性、耐指紋性皆優(yōu)越的皮膜。本發(fā)明還涉及該處理劑所處理的表面處理金屬板。
背景技術(shù)：
一般公知的家用電器制品用鋼板及建筑材料用鋼板，都是在亞鉛系鍍金鋼板上作鉻酸鹽處理，以提高其耐腐蝕性。然而，此類鉻酸鹽處理中卻含有對(duì)環(huán)境及人體皆有害的六價(jià)鉻，因此，近年來對(duì)于不含六價(jià)鉻的合成處理的要求，更為甚者是不含鉻的合成處理的期望更為強(qiáng)烈。并且，要求在此等的合成處理后，耐腐蝕性、導(dǎo)電性、耐指紋性、涂裝密著性等性能仍須與公知的合成處理具有同樣的效果。
有關(guān)此類合成處理的公知技術(shù)，在特開2000-054157號(hào)公報(bào)及特開2000-000519號(hào)公報(bào)中有記載。
在特開2000-054157號(hào)公報(bào)中，公開了一種含有磷、鉬等金屬及三價(jià)鉻離子，而不含六價(jià)鉻及氟化物的合成表面處理劑，該處理劑應(yīng)用于公知的合成處理中，在鉻酸鹽處理時(shí)為達(dá)到暫時(shí)性防銹(鉻附著量10mg/m2時(shí)，鹽水噴霧72小時(shí)，白銹發(fā)生面積率未滿10％)的效果，皮膜量維持在1g/m2以上是必要的，然而得到的皮膜的耐指紋性仍無法令人滿意。
另外，在特開2000-000519號(hào)公報(bào)中，公開了一種鍍亞鉛系或鍍鋁系的鋼板表面上，以水分散性樹脂及/或水溶性樹脂及高分子粘結(jié)劑中含有螯和形成基的高分子螯和劑為主要成分，形成保護(hù)皮膜的表面處理鋼板及其表面處理法。由于該方法以水分散性樹脂及/或水溶性樹脂為主要成分，耐指紋性雖良好，但導(dǎo)電性較差。
本發(fā)明的金屬表面處理劑完全不含六價(jià)鉻，且形成皮膜的耐腐蝕性、導(dǎo)電性及耐指紋性皆優(yōu)越的表面處理金屬板，在現(xiàn)有技術(shù)中尚是不能得到的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是以解決上述公知技術(shù)中的問題為目的，而提供一種不含六價(jià)鉻，在金屬表面當(dāng)然具有耐腐蝕性，同時(shí)形成導(dǎo)電性及耐指紋性皆優(yōu)越的皮膜的水系金屬表面處理劑，及該水系金屬表面處理劑所處理的表面處理金屬板。
在本發(fā)明者致力于解決公知技術(shù)中的問題，反復(fù)研究，使用含有3價(jià)鉻化合物、硝酸金屬鹽、水分散性硅石的水系金屬表面處理劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)其可解決上述的問題，于是提出本發(fā)明。
本發(fā)明是一種含有(A)3價(jià)鉻化合物、(B)硝酸金屬鹽、(C)水分散性二氧化硅及水的不含六價(jià)鉻的水系金屬表面處理劑，且其特征為成分(A)中金屬與成分(B)中金屬的重量比(A)/(B)在5/95～95/5的范圍內(nèi)。
在上述的水系金屬表面處理劑中，成分(B)硝酸金屬鹽中的金屬是堿土類金屬、鈷、鎳、鐵、鋯及鈦所形成的金屬群中選出的至少一種金屬是理想的。另外，相對(duì)于成分(A)、成分(B)及成分(C)的固形成分的合計(jì)量，成分(C)的固形成分的比例在10～90重量％之間較為理想。上述的水系金屬表面處理劑中，若包含視為追加成分的(D)水系樹脂則較為理想，該水系樹脂是由丙烯樹脂、尿烷樹脂及環(huán)氧樹脂形成的群中選出的至少一種水系樹脂較為理想。若包含視為追加成分的(E)磷酸鹽化合物則是較理想的。若包含視為追加成分的(F)潤(rùn)滑劑則是較理想的。
再者，本發(fā)明是在金屬表面局部涂布上述的水系金屬表面處理劑，再使其干燥，將會(huì)形成一干燥皮膜重量為0.1～5g/m2的皮膜的表面金屬處理板。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的水系金屬表面處理劑，含有成分(A)三價(jià)鉻化合物，但不含六價(jià)鉻化合物，三價(jià)鉻化合物并不特別限定，硫酸鉻(III)、硝酸鉻(III)、重磷酸鉻(III)、氟化鉻(III)、鹵化鉻(III)等皆是，即使是使用六價(jià)鉻完全還原的三價(jià)鉻也無妨礙。本發(fā)明的水系金屬表面處理劑中有關(guān)成分(A)的配合量并無特別限制。
本發(fā)明所使用的成分(B)硝酸金屬鹽中的金屬雖無特別限定，但以鎂、鈣、鋇等堿土類金屬、及鈷、鎳、鐵、鋯及鈦形成群中所選出的至少一種金屬是較適宜的；本發(fā)明的水系金屬表面處理劑中有關(guān)成分(B)的配合量并無特別限制。
如上所述，本發(fā)明的水系金屬表面處理劑中有關(guān)成分(A)及成分(B)的配合量雖無特別限制，但成分(A)中金屬與成分(B)中金屬的重量比(A)/(B)必須維持在5/95～95/5的范圍內(nèi)。該(A)/(B)在15/85～85/15的范圍時(shí)比在10/90～90/10的范圍理想，但當(dāng)(A)/(B)之比是在未滿5/95或超過95/5時(shí)，其耐腐蝕性程度不佳，是不理想的狀況。
本發(fā)明所使用成分(C)水分散性二氧化硅包含膠體二氧化硅、氣相二氧化硅，而該膠體二氧化硅并無特別限定，可列舉出SNOWTAXC、SNOWTAXO、SNOWTAXN、SNOWTAXS、SNOWTAXUP、SNOWTAXPS-M、SNOWTAXPS-L、SNOWTAX20、SNOWTAX30、SNOWTAX40等(商標(biāo)名，皆為日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)股份有限公司制)，該氣相二氧化硅也無特別限定，可列舉出AEROJIL50、AEROJIL130、AEROJIL200、AEROJIL300、AEROJIL380、AEROJIL TT600、AEROJIL MOX80、AEROJIL MOX170等(商標(biāo)名，皆為日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)股份有限公司制)。
本發(fā)明的水系金屬表面處理劑中，相對(duì)于成分(A)、成分(B)及成分(C)的固形成分合計(jì)量，成分(C)的固形成分的比例，也就是相對(duì)于成分(A)～(C)的全部固形成分的100重量％，成分(C)的固形成分比例以10～90重量％是理想的；而20～80重量％則更加理想；但若該比例于未滿10重量％時(shí)，得到的皮膜的耐腐蝕性及耐指紋性皆較低，是不理想的；相反地，若該比例超過90重量％時(shí)，其具有耐腐蝕效果的成分(A)及成分(B)的絕對(duì)量則減少，耐腐蝕性也減低，是不理想的。
本發(fā)明的水系金屬表面處理劑，以提高耐腐蝕性為目的，以配合(D)水溶性及/或水分散性樹脂的水系樹脂作為追加成分使用，該水系樹脂為丙烯樹脂、尿烷樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、酢酸乙烯基樹脂、鹽化亞乙烯基樹脂等，自丙烯樹脂、尿烷樹脂、環(huán)氧樹脂所形成的群中選出的至少一種的水系樹脂較為理想。
水系丙烯樹脂并無特別限定，(偏)丙烯酸、(偏)丙烯酸酯、(偏)丙烯酸胺等丙烯系單體，及與其有聚合可能的乙烯基化合物(例如苯乙烯、丙烯腈等)的聚合物為理想，在聚合時(shí)若能配合使用反應(yīng)性乳化劑則更為理想。例如PRIMAL K-3(商標(biāo)名，Loam&Hearth公司制)。
該水系尿烷樹脂并無特別限定，但使用自乳化型(不需使用乳化劑，遇水則自行分散型)較為理想，此型樹脂，例如可列舉出Superflex110、Super flex 150、Super flex 300、Super flex 420(商標(biāo)名，皆為第一工業(yè)制藥股份有限公司制)，Adecabontiter-HUX-232、Adecabontiter-HUX-、Adecabontiter-HUX-(商標(biāo)名，皆為旭電化工業(yè)股份有限公司制)。
本發(fā)明中的水系環(huán)氧樹脂，并無特別限定，但使用雙酚型環(huán)氧樹脂、苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、正色性甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等的胺化改質(zhì)物較為理想。例如可列舉出AdecareginEPE-0436B(商標(biāo)名，皆由旭電化工業(yè)股份有限公司制)。
相對(duì)于成分(A)～(D)的全部固形成分的100重量％，成分(D)的固形成分比例以10～90重量％較為理想，而以20～85重量％更為理想，但該比例未滿10％時(shí)，耐腐蝕性無法提高；超過90％時(shí)，會(huì)使具有耐腐蝕性效果的成分(A)～(C)的絕對(duì)量減少，也是不理想的。
若配合作為追加成分的(E)磷酸化合物，則有可能提高其耐腐蝕性。其中磷酸化合物并無特別限定，例如可列舉出磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、磷酸氫鎂、磷酸鎂、磷酸氫鈣、磷酸鈣、三聚磷酸銨、三聚磷酸鈉、三聚磷酸鉀、三聚磷酸鎂、三聚磷酸鈣、焦磷酸銨、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、焦磷酸鎂、焦磷酸鈣等。
相對(duì)于成分(A)～(E)的全部固形成分100重量％，成分(E)的固形成分比例以0.1～10重量％為理想，而以0.2～5重量％更為理想，相對(duì)于成分(A)～(E)的全部固形成分100重量％，成分(E)的固形成分比例不足0.1重量％時(shí)，耐腐蝕性無法提高；超過10％時(shí)，則會(huì)使耐腐蝕性提高效果達(dá)到飽和，而不具有經(jīng)濟(jì)性。
若配合作為追加成分的(F)潤(rùn)滑劑的使用，有可能提高其耐腐蝕性，也能期待借著潤(rùn)滑劑的配合使用，使加工性提高。其中潤(rùn)滑劑并無特別限定，可列舉出聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、烷烴蠟、微晶蠟、加洛巴蠟、聚四氟乙烯等水分散體。此等潤(rùn)滑劑利用水來分散的方法也無特別限定，但以界面活性劑、酸化蠟來進(jìn)行水分散較理想，例如ChemipearlW900、ChemipearlWP250(商標(biāo)名，皆由三井化學(xué)股份有限公司制)。
相對(duì)于成分(A)～(F)的全部固形成分100重量％，成分(F)的固形成分比例以1～20重量％為理想，而以2～15重量％更為理想，相對(duì)于成分(A)～(F)的全部固形成分100重量％，成分(F)的固形成分比例未滿1重量％時(shí)，耐腐蝕性無法提高；超過20％時(shí)，則會(huì)使耐腐蝕性提高效果達(dá)到飽和，而不具有經(jīng)濟(jì)性。
接著，針對(duì)本發(fā)明的表面處理金屬板作一說明。本發(fā)明的表面處理金屬板，是將上述本發(fā)明的水系金屬表面處理劑，在金屬材料表面的至少一面進(jìn)行涂布，再使其干燥，形成一干燥皮膜重量0.1～5g/m2的皮膜。若該干燥皮膜重量未滿0.1g/m2時(shí)，其耐腐蝕性不足是不理想的；干燥皮膜重量超過5g/m2時(shí)，其耐腐蝕性提高效果達(dá)到飽和，而不具有經(jīng)濟(jì)性。
本發(fā)明的表面處理金屬板中的金屬板，可列舉出鍍亞鉛系鋼板(例如鍍電氣亞鉛鋼板、鍍?nèi)苋趤嗐U鋼板、鍍合金化溶融亞鉛鋼板等)、鍍含鋁亞鉛鋼板(鍍含鋁5％溶融亞鉛鋼板、鍍含鋁55％溶融亞鉛鋼板等)、鍍鋁鋼板、鍍亞鉛鎳合金鋼板等，將此等金屬材料表面以堿進(jìn)行脫脂、酸洗的清潔步驟后，以本發(fā)明的水系金屬表面處理劑加以涂布，再使其干燥為理想。
有關(guān)水系金屬表面處理劑的涂布方法并無特別限定，滾輪法、浸漬法、靜電涂布法等皆可使用，涂布后的干燥，以到達(dá)板溫度60～200℃，使其干燥為理想。
另外，以本發(fā)明的水系金屬表面處理劑所處理的表面處理金屬板，為使耐腐蝕性更強(qiáng)，涂布形成一樹脂皮膜，該樹脂皮膜并無特別限定，但以丙烯樹脂、尿烷樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂等為主要成分的表面處理劑，加以涂布所形成者為理想，而該樹脂皮膜重量的干燥重量在0.5～10g/m2范圍內(nèi)為理想。
以下，以實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明作一具體說明。此等實(shí)施例僅作為本發(fā)明的說明，并非限定本發(fā)明的使用物。
實(shí)驗(yàn)材料制作(1)實(shí)驗(yàn)材料以下述的市售材料做為器材使用。
鍍電氣亞鉛鋼板(EG) 板厚0.8mm 電鍍附著量20/20(g/m2)鍍?nèi)苋趤嗐U鋼板(GI) 板厚0.8mm 電鍍附著量60/60(g/m2)鍍含鋁5％亞鉛鋼板(GF)板厚0.8mm 電鍍附著量90/90(g/m2)鍍含鋁55％溶融亞鉛鋼板(GL) 板厚0.8mm 電鍍附著量90/90(g/m2)(2)脫脂處理上述各實(shí)驗(yàn)材料以硅酸鹽系堿脫脂劑的Finecleaner4336(登錄商標(biāo)日本巴卡萊近估股份有限公司制)，進(jìn)行脫脂處理(濃度20g/L，溫度60℃，噴霧處理20秒)后，以自來水洗凈。
水系金屬表面處理劑的調(diào)制使用于實(shí)施例及比較例中的水系金屬表面處理劑的調(diào)制的三價(jià)鉻化合物如表1，硝酸金屬鹽如表2，水分散性二氧化硅如表3，水系樹脂如表4，磷酸鹽化合物如表5，潤(rùn)滑劑如表6所示。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

在室溫下，將表1的三價(jià)鉻化合物、表2的硝酸金屬鹽、表3的水分散性二氧化硅、表4的水系樹脂、表5的磷酸鹽化合物、表6的潤(rùn)滑劑，依序按照表7及表8所示的組成比例，放入蒸餾水中，以螺旋攪拌機(jī)攪拌混合，調(diào)制成水系金屬表面處理劑，調(diào)制完成實(shí)施例的水系金屬表面處理劑組成如表7所示。比較例的水系金屬表面處理劑的組成如表8所示，表7及表8所示水系金屬表面處理劑的固形成分濃度皆為10重量％。
表7

*1( )內(nèi)的數(shù)值表示水系金屬表面處理劑中相對(duì)于全部固形成分100重量％的固形成分重量％，*2成分(A)中金屬成分與成分(B)中金屬的重量比，*3成分(E)及成分(F)。
表8

*1( )內(nèi)的值表示水系金屬表面處理劑中相對(duì)于全部固形成分100重量％的固形成分重量％，*3成分(E)及成分(F)，*4成分(A)中金屬成分與成分(B)中金屬的重量比。
使用水系金屬表面處理劑的表面處理、表面處理金屬板的制作將上述所調(diào)制的各水系金屬表面處理劑，以棒材涂漆機(jī)，涂布于前述已經(jīng)過脫脂處理的各實(shí)驗(yàn)板上，以240℃的溫度使其干燥，制作表面金屬處理板。另外，皮膜量(g/m2)的調(diào)整是以水系金屬表面處理劑的固形成分濃度作一適度調(diào)整而來，將所得到的各表面處理金屬板，做為試驗(yàn)板以進(jìn)行性能試驗(yàn)。
表面處理金屬板的性能試驗(yàn)
(1)平面部耐腐蝕性依照J(rèn)IS-Z-2371的鹽水噴霧試驗(yàn)，分為EG材質(zhì)及GI材質(zhì)進(jìn)行72小時(shí)的鹽水噴霧，GF材質(zhì)及GL材質(zhì)則進(jìn)行144小時(shí)的鹽水噴霧，再觀察其白銹發(fā)生情形，以下述為基準(zhǔn)作一評(píng)估。
<評(píng)估基準(zhǔn)>
◎白銹發(fā)生面積未滿全面積的3％；○白銹發(fā)生面積占全面積3％以上，未滿10％；△白銹發(fā)生面積占全面積10％以上，未滿30％；×白銹發(fā)生面積占全面積30％以上。
(2)導(dǎo)電性以三菱化學(xué)股份有限公司制的導(dǎo)電性測(cè)定器Loresta MP MCP-T350來測(cè)量其阻抗值，以下述為基準(zhǔn)作一評(píng)估。
<評(píng)估基準(zhǔn)>
◎阻抗值未滿10-3Ω；○阻抗值在10-3Ω以上，未滿10-1Ω；△阻抗值在10-1Ω以上，未滿101Ω；×抵抗值在101Ω以上。
(3)耐指紋性試驗(yàn)板的色調(diào)(L值、a值、b值)，以色差計(jì)(日本電色股份有限公司制ZE-2000)測(cè)量，接著，在該試驗(yàn)板上以凡士林涂布后擦拭，擦拭后的色調(diào)再以色差計(jì)測(cè)量，該色調(diào)測(cè)量的差值(△E)以下述基準(zhǔn)作一評(píng)估。
△E＝((L2-L1)2+(a2-a1)2+(b2-b1)2)0.5式中，L1、a1、b1為凡士林涂布前，L2、a2、b2為凡士林涂布后的測(cè)量值。
<評(píng)估基準(zhǔn)>
◎△E未滿2；○△E2以上，未滿3；△△E3以上，未滿5；×△E5以上。
性能試驗(yàn)結(jié)果本發(fā)明實(shí)施例表面處理金屬板的試驗(yàn)結(jié)果如表9，比較例表面處理金屬板的試驗(yàn)結(jié)果如表10所示。
表9


*1水系金屬表面處理劑實(shí)施例序號(hào)，*2干燥皮膜重量。
表10

*1水系金屬表面處理劑比較例序號(hào)，*2干燥皮膜重量。
使用本發(fā)明實(shí)施例1～19的水系金屬表面處理劑所得到實(shí)施例1～23的表面處理金屬板，在平面部耐腐蝕性、導(dǎo)電性、耐指紋性皆良好。另一方面，使用水系金屬表面處理劑比較例20的水系金屬表面處理劑，所得到的比較例1的表面處理金屬板，雖顯示出良好的結(jié)果，但因其含有對(duì)人體及環(huán)境皆有害的六價(jià)鉻，與本發(fā)明的主旨相異；使用本發(fā)明范圍外的比較例21～24的水系金屬表面處理劑，所得的比較例2～5的表面處理金屬板，雖然導(dǎo)電性及耐指紋性皆良好，但其最重要性能的平面部耐腐蝕性較為低劣。
如以上說明，以本發(fā)明的水系金屬表面處理劑涂布于金屬材料表面，待其干燥后所形成的皮膜，不僅在耐腐蝕性、導(dǎo)電性及耐指紋性上皆優(yōu)越，且不含對(duì)人體及環(huán)境有害的六價(jià)鉻，在產(chǎn)業(yè)上有非常大的利用價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種含有(A)3價(jià)鉻化合物、(B)硝酸金屬鹽、(C)水分散性二氧化硅及水的水系金屬表面處理劑，其中，成分(A)中金屬與成分(B)中金屬的重量比(A)/(B)在5/95～95/5范圍內(nèi)的不含六價(jià)鉻的水系金屬表面處理劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水系金屬表面處理劑，成分(B)硝酸金屬鹽中的金屬是自堿土類金屬、鈷、鎳、鐵、鋯及鈦形成群中選出的至少一種的金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水系金屬表面處理劑，其特征在于相對(duì)于成分(A)、成分(B)及成分(C)的固形成分合計(jì)量，成分(C)的固形成分的比例在10～90重量％之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的水系金屬表面處理劑，其特征在于含有追加成分的(D)水系樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水系金屬表面處理劑，其特征在于水系樹脂是自丙烯樹脂、尿烷樹脂及環(huán)氧樹脂群中所選出的至少一種水系樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的水系金屬表面處理劑，其特征在于含有追加成分的(E)磷酸化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6所述的水系金屬表面處理劑，其特征在于含有追加成分的(F)潤(rùn)滑劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7所述的水系金屬表面處理劑，涂布于金屬表面的至少一面，使其干燥，而形成一干燥皮膜重量0.1～5g/m2的皮膜的表面處理金屬板。
全文摘要
本發(fā)明是一種含有(A)3價(jià)鉻化合物、(B)硝酸金屬鹽、(C)水分散性二氧化硅及水,且其中成分(A)中金屬與成分(B)中金屬的重量比(A)/(B)在5/95～95/5范圍內(nèi)的不含六價(jià)鉻的水系金屬表面處理劑。相對(duì)于成分(A)、成分(B)及成分(C)固形成分合計(jì)量,成分(C)的固形成分的比例在10～90重量%之間為理想的。以含有做為追加成分的丙烯樹脂、尿烷樹脂、環(huán)氧樹脂等的水系樹脂、磷酸鹽化合物、潤(rùn)滑劑是為理想狀態(tài),以前述的水系金屬表面處理劑,在金屬表面的至少一面進(jìn)行涂布,再使其干燥,形成一干燥皮膜重量0.1～5g/m
文檔編號(hào)C23C22/48GK1340635SQ01124079
公開日2002年3月20日 申請(qǐng)日期2001年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月28日
發(fā)明者木下康弘, 小崎匠 申請(qǐng)人:日本巴卡萊近估股份有限公司