專利名稱：銅或銅合金的微浸蝕劑、使用該劑的微浸蝕法和印刷線路版的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于印刷線路板的制造等的銅或銅合金的微浸蝕劑、使用該微浸蝕劑的微浸蝕法。
現(xiàn)有技術(shù)多層印刷線路板是具有用絕緣層隔開的多層導(dǎo)電層的層壓板。在上述多層印刷線路板中形成有內(nèi)側(cè)鍍銅的通孔，各導(dǎo)電層通過這些通孔而電連接。
上述導(dǎo)電層由銅構(gòu)成，上述絕緣層由樹脂構(gòu)成，但銅與樹脂之間的接合性差。因此，為提高銅對樹脂的接合性，一般用高溫的強堿性水溶液對銅表面進行處理，在銅表面形成微細針狀的氧化銅，該處理稱作黑化處理。
但是，在銅表面形成的針狀氧化銅存在著在通孔的電鍍工序中容易被酸性鍍液溶解的問題。該氧化銅溶解的現(xiàn)象稱作“形成凹穴(hollowing)”。此外，黑化處理還存在著操作性差、費時等問題。因此，為回避此問題，還采用在保持針狀氧化銅的形狀的情況下用還原劑將其還原成銅、使其難以在酸性鍍液中溶解的方法。然而，該方法需增加工序，并不理想。
為此，作為工序少、生產(chǎn)率優(yōu)異的方法，人們著力研究一種用以硫酸和過氧化氫為主要成分的微浸蝕劑將銅表面糙化、提高對樹脂的接合性的方法。
例如，在日本特許公報第2740768號的說明書中，記載了一種用含有無機酸、過氧化氫、苯并三唑等防蝕劑和表面活性劑的水溶液將銅表面糙化的方法。日本特許公開公報1998年第96088號記載了一種用含有無機酸、過氧化物、吡咯化合物(如苯并三唑)和鹵化物的水溶液將銅表面糙化的方法。日本特許公開公報1999年第21517號記載了用含有酸、過氧化氫等氧化劑、苯并三唑等防蝕劑和鹵離子的水溶液將銅表面糙化的方法。日本特許公開公報1999年第29883號記載了用含有硫酸、過氧化氫和苯基四唑等四唑衍生物的水溶液將銅表面糙化的方法。日本特許公開公報1999年第315381號記載了用含有無機酸、過氧化氫和胺的水溶液將銅表面糙化的方法。日本特許公開公報1999年第140669號記載了用含有無機酸、過氧化氫和鏈烷磺酸等穩(wěn)定劑的水溶液將銅表面糙化的方法。

發(fā)明內(nèi)容
然而，即使在上述使用微浸蝕劑的方法中，仍存在著與樹脂的接合性不夠、連續(xù)處理銅時會出現(xiàn)褐色或黑色析出物等情況，需要進一步改良。
為此，本發(fā)明的目的是提供一種能克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點、提高與樹脂的接合性且對銅或銅合金連續(xù)處理也不會出現(xiàn)褐色或黑色析出物的銅或銅合金的微浸蝕劑和使用該微浸蝕劑的微浸蝕法。
本發(fā)明者經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在以往的以硫酸和過氧化氫為主要成分的微浸蝕劑中加入新穎組合的助劑，可使銅或銅合金表面充分糙化且對銅或銅合金連續(xù)處理也不會出現(xiàn)褐色或黑色析出物，由此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種銅或銅合金的微浸蝕劑，它由含有主劑和助劑的水溶液組成，所述主劑由硫酸和過氧化氫組成，所述助劑由苯基四唑和氯離子源組成。
本發(fā)明還涉及一種微浸蝕法，其特征在于，使上述微浸蝕劑與銅或銅合金表面接觸、浸蝕0.5-3μm，將上述表面糙化。
本發(fā)明還涉及一種印刷線路板的制造方法，其特征在于，使上述微浸蝕劑與由銅或銅合金構(gòu)成的內(nèi)層電路圖表面接觸、浸蝕0.5-3μm、將上述表面糙化后，層疊絕緣樹脂層。
在本發(fā)明的微浸蝕劑中，硫酸濃度根據(jù)浸蝕速度、浸蝕液的銅溶解允許量而加以調(diào)整，但通常為60-220g/升，最好為90-220g/升。若小于60/升，則浸蝕速度慢，而若大于220g/升，則浸蝕速度不會隨著濃度的增加而相應(yīng)增加，且易析出硫酸銅結(jié)晶。
本發(fā)明中使用的過氧化氫濃度根據(jù)浸蝕速度和表面糙化能力而調(diào)整，但通常為5-70g/升，最好為7-56g/升。若小于5g/升，則浸蝕速度慢，不能使銅表面充分糙化，而若大于70g/升，則浸蝕速度過快，不能均勻地浸蝕，此外，不會使銅表面充分糙化。
為了在本發(fā)明的微浸蝕劑中加入由上述硫酸和過氧化氫組成的主劑、抑制過氧化氫的分解且使表面糙化，摻入作為助劑的苯基四唑和氯離子源。在本發(fā)明中，在咪唑、三唑、四唑等各種吡咯類化合物中，優(yōu)選使用苯基四唑，由此可得到將銅表面充分糙化、明顯抑制過氧化氫分解的效果。
上述苯基四唑的例子有1-苯基四唑、5-苯基四唑等，但從在水中容易溶解的角度考慮，優(yōu)選5-苯基四唑。上述苯基四唑只要能產(chǎn)生上述效果，可以被-NH2、-SH等基團取代，也可以是與鈣、銅、鈉等的金屬鹽。
上述苯基四唑的濃度根據(jù)糙化形狀和浸蝕液的銅溶解允許量而加以調(diào)整，但以0.01-0.4g/升為佳，0.03-0.35g/升更佳。若小于0.01g/升，則浸蝕速度不夠，不能充分糙化，而若大于0.4g/升，則難以在液中穩(wěn)定地溶解。
上述氯離子源的例子有氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、鹽酸等。
上述氯離子源的濃度根據(jù)糙化形狀和浸蝕速度而加以調(diào)整，但氯離子以1-60ppm為佳，2-10ppm更佳。若小于1ppm，則不能使銅表面充分糙化，而若大于60ppm，則浸蝕速度慢，不會將銅表面充分糙化。
為了在連續(xù)使用微浸蝕劑、對大量銅或銅合金進行處理時抑制過氧化氫分解，最好在本發(fā)明的微浸蝕劑中添加苯磺酸類化合物。已知上述苯磺酸類化合物在微浸蝕劑中會被過氧化氫氧化、生成褐色或黑色沉淀(日本特許公開公報1999年第140669號)。在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)將苯磺酸類化合物與苯基四唑并用，可抑制過氧化氫分解而不會出現(xiàn)褐色沉淀。上述苯磺酸類化合物的具體例子有苯磺酸、甲苯磺酸、間二甲苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、磺基水楊酸、間硝基苯磺酸、對氨基苯磺酸等。
上述苯磺酸類化合物的濃度根據(jù)液中過氧化氫的穩(wěn)定性而加以調(diào)整，但宜在10g/升以下，更好地為2-4g/升。苯磺酸類化合物的濃度即使超過10g/升，也不會出現(xiàn)與添加量的增加相應(yīng)的過氧化氫的穩(wěn)定效果的提高。
視需要，也可在本發(fā)明的微浸蝕劑中添加消泡劑、表面活性劑等各種添加劑。
本發(fā)明的微浸蝕劑可容易地通過將上述各成分溶解在水中而加以調(diào)整。上述水最好是離子交換水。
上述微浸蝕劑的使用方法例如有將微浸蝕劑噴灑在銅或銅合金上的方法、將銅或銅合金浸漬在微浸蝕劑中的方法等。
浸蝕量可根據(jù)與銅表面接觸的樹脂的種類等而適當(dāng)設(shè)定，但以0.5-3μm為佳，1-2.5μm更佳。若小于0.5μm，則不能將銅表面成分糙化，而若大于3μm，則無法提高與樹脂的接合性。本說明書中所述的浸蝕量是指由被處理物的浸蝕前后的重量變化和銅的表面積、密度算出的浸蝕深度。浸蝕量可根據(jù)微浸蝕劑的組成、溫度、浸蝕時間而加以調(diào)整。使用微浸蝕劑時的溫度通常為20-40℃，浸蝕時間通常為10-120秒鐘。
如上所述，用本發(fā)明的微浸蝕劑處理的銅或銅合金的表面被糙化，形成有深的凹凸，成為與樹脂的接合性優(yōu)異的表面。例如，用于多層印刷線路板時，首先，將內(nèi)層基板的銅脫脂、水洗后，噴灑本發(fā)明的微浸蝕劑，浸蝕0.5-3μm，將銅表面糙化。然后，水洗、干燥。將所得內(nèi)層基板與預(yù)浸料坯層壓，通過銅表面的凹凸所產(chǎn)生的錨定效果將內(nèi)層基板與預(yù)浸料坯牢固地接合。由此，例如在回流焊接時，即使印刷線路板上有熱應(yīng)力，銅與預(yù)浸料坯的界面也不會剝離。
本發(fā)明的微浸蝕劑可用于各種用途。例如，除了上述預(yù)浸料坯之外，可提高與阻焊劑、感光膠膜、抗電沉積劑、粘合劑等樹脂的接合性。尤其是對提高與組合印刷線路板的層間絕緣樹脂的接合性有效。而且，還對引線框的表面處理有用，可提高與密封用樹脂的接合性。
上述樹脂的例子有酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、耐熱環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、雙馬來酰亞胺·三嗪樹脂、聚苯醚等，但不限于這些例子。
用本發(fā)明的微浸蝕劑糙化的銅或銅合金的表面由于具有優(yōu)異的可釬焊性、與鍍膜的接合性，因此，作為印刷線路板的釬焊鍍層的預(yù)處理、電解鍍層、非電解鍍層等的預(yù)處理也是有用的。
此外，本發(fā)明的微浸蝕劑可通過浸蝕量調(diào)節(jié)處理后的銅或銅合金的光澤和色調(diào)。例如，若減少光澤，則可在作為感光性樹脂的基底時提高析像度，此外，還具有印刷線路板電路的自動光學(xué)檢查機(AOI)的誤動作減少的效果，并且在用激光在印刷線路板上穿孔時，可減少激光在銅表面的反射。
下面通過實施例對本發(fā)明作更具體的說明。
實施例1-6和比較例1-4(釬焊耐熱性)在25℃，將表1所示組成的微浸蝕劑在兩面包了厚18μm的銅箔的玻璃布環(huán)氧樹脂浸漬包銅層壓板(FR-4級)上噴灑30秒鐘，將銅表面浸蝕。浸蝕量為2μm(實施例1)。用電子顯微鏡以3500倍觀察所得表面。結(jié)果見表1。
將浸漬玻璃布環(huán)氧樹脂的預(yù)浸料坯(FR-4級)層壓在所得包銅層壓板的兩面后切取周邊部分，制作試板。然后，在高壓鍋中于121℃、100％RH的條件下施加2個大氣壓的負荷，2小時后，按JIS C 6481，在270℃的熔融釬焊浴中浸漬1分鐘，評價釬焊耐熱性。結(jié)果見表1。剝離強度在25℃，將表1所示組成的微浸蝕劑在厚70μm的電解銅箔的S面上噴灑30秒鐘，將銅表面浸蝕。將上述預(yù)浸料坯層壓在所得銅箔的處理面上后，按JIS C 6481留下寬1cm的銅箔，除去其余銅箔，測定剝離強度。結(jié)果見表1。形成凹穴(hollowing)在25℃，將表1所示組成的微浸蝕劑在兩面包了厚18μm的銅箔的玻璃布環(huán)氧樹脂浸漬包銅層壓板(FR-4級)上噴灑30秒鐘，將銅表面浸蝕。在所得層壓板的兩面，夾著上述預(yù)浸料坯，層壓厚18μm的銅箔，制作4層基板。
在所得4層基板上，用直徑0.4mm、轉(zhuǎn)速為7000rpm的鉆頭開孔。然后，將所得4層板在4N鹽酸中浸漬2小時后取出，水平研磨，使其內(nèi)層銅箔可以觀察到，用顯微鏡以100倍觀察內(nèi)層銅箔的凹穴發(fā)生狀況。結(jié)果見表1。析出物將銅以30g/升的濃度溶解在表1所示組成的微浸蝕劑中后，在25℃放置168小時，檢查析出物的有無。結(jié)果見表1。比較例5作為微浸蝕的替代方法，在70℃的含有亞氯酸180g/升、氫氧化鈉32g/升和磷酸鈉10g/升的水溶液(黑化處理液)中浸漬5分鐘進行處理，在銅表面形成黑色氧化薄膜，按與實施例1相同的方法進行評價。結(jié)果見表1。
表1



如表1所示，使用本發(fā)明的微浸蝕劑，可得到與預(yù)浸料坯的接合性優(yōu)異、形成有細小的深的凹凸的銅表面。
而在所用的吡咯類化合物為苯基四唑以外的化合物的比較例1-3中，形成于銅表面的凹凸淺，與預(yù)浸料坯的接合性差。
此外，在比較例4中，雖然形成有細小的深的凹凸，但由于所用的吡咯類化合物為苯并三唑，因此，雖然釬焊耐熱性良好，但剝離強度差。而且，有析出物生成，該析出物被推定為苯并三唑與過氧化氫的反應(yīng)物。
為此，將銅以30g/升的濃度溶解在實施例1的微浸蝕劑和比較例4的微浸蝕劑中之后，在25℃放置168小時，試驗過氧化氫的穩(wěn)定性。結(jié)果，在實施例1的微浸蝕劑中，過氧化氫的殘存率為95％，而在比較例4的微浸蝕劑中，對過氧化氫分解的抑制作用不足，殘存率為70％。
本發(fā)明可提供一種能提高與樹脂的接合性且對銅或銅合金連續(xù)處理也不會出現(xiàn)褐色或黑色析出物的銅或銅合金的微浸蝕劑和使用該微浸蝕劑的微浸蝕法。
此外，本發(fā)明的微浸蝕劑以印刷線路板的制造工序中廣泛使用的硫酸和過氧化氫為主要成分，因此，管理容易且可連續(xù)使用。
本發(fā)明的印刷線路板是一種內(nèi)層電路圖和絕緣樹脂層的接合性優(yōu)異、沒有凹穴的印刷線路板。
權(quán)利要求
1.銅或銅合金的微浸蝕劑，它由含有主劑和助劑的水溶液組成，所述主劑由硫酸和過氧化氫組成，所述助劑由苯基四唑和氯離子源組成。
2.微浸蝕法，其特征在于，使銅或銅合金表面與含有由硫酸和過氧化氫組成的主劑和由苯基四唑和氯離子源組成的助劑的水溶液接觸，浸蝕0.5-3μm，將上述表面糙化。
3.印刷線路板的制造方法，其特征在于，使由銅或銅合金構(gòu)成的內(nèi)層電路圖表面與含有由硫酸和過氧化氫組成的主劑和由苯基四唑和氯離子源組成的助劑的水溶液接觸，浸蝕0.5-3μm，將上述表面糙化，然后層疊絕緣樹脂層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能提高與樹脂的接合性且對銅或銅合金連續(xù)處理也不會出現(xiàn)褐色或黑色析出物的銅或銅合金的微浸蝕劑、使用該微浸蝕劑的微浸蝕法和使用該微浸蝕劑的印刷線路版的制造方法。所述微浸蝕劑由含有主劑和助劑的水溶液組成,所述主劑由硫酸和過氧化氫組成,所述助劑由苯基四唑和氯離子源組成。所述微浸蝕法的特征在于,使上述微浸蝕劑與銅或銅合金表面接觸、浸蝕0.5－3μm,將上述表面糙化。所述印刷線路版的制造方法的特征在于,用上述微浸蝕法將內(nèi)層電路圖表面糙化。
文檔編號C23F1/18GK1336449SQ0112439
公開日2002年2月20日 申請日期2001年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月28日
發(fā)明者栗井良浩, 龜田悅司, 中村幸子 申請人:美克株式會社