專利名稱：催化法制備氨以及制備和回收氨合成催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進的、在由氨合成氣來制備氨時呈活性的催化劑。而且，本發(fā)明還涉及從廢催化劑中回收有用的催化組分。
在20世紀里，按噸數(shù)計，氨的制備已經(jīng)顯著地增加，以使氨處于最重要的工業(yè)化學(xué)產(chǎn)品之列?，F(xiàn)在，超過1％的全球能量消耗是用于用傳統(tǒng)的哈伯-勃赤法來制備氨。目前，多促進的鐵催化劑到目前為止是工業(yè)上使用的最重要的催化劑。
最近，已將負載于碳上的促進的釕(Ru)催化劑引入到工業(yè)操作中。釕催化劑一般的缺點是在工業(yè)條件下使用的碳載體，因為所有形式的碳在這些條件下對氫化作用是敏感的。通過形成甲烷，氫化作用導(dǎo)致碳載體的逐漸損失，并最終造成嚴重的操作困難。因此，在工業(yè)合成氨的條件下，即，在300℃和500℃之間的溫度下和超過50bar(50×105KPa)的壓力下，呈熱力學(xué)穩(wěn)定的載體材料，可預(yù)期成為碳載體的重要的替換物。
在此作為參考引入的美國專利4309311，公開了一種在大約325-430℃的溫度下，通過加熱氰基絡(luò)合物的組合物而得到的、用于合成氨的催化劑。該催化劑是基于例如氧化鎂的載體上的堿金屬或堿土金屬六氰基釕酸鹽。該催化劑的活化形式是氰基絡(luò)合物的鹽，并且載體的性質(zhì)未表明有任何特殊的意義。
美國專利4588705公開了一種用于包括氨生產(chǎn)的多重目的的凝膠或懸浮液，是基于具有可還原的過渡金屬和不可還原的金屬的、含氰基的陰離子絡(luò)合物，與一種或多種含有多價金屬離子的溶液的混合物。
美國專利4698325公開了一種用于制備氨的催化劑。催化劑前體的實例顯示出，該前體是基于含有0.3％重量/重量的氧化鎂的氧化物的熔融混合物，并且使用釕的堿金屬鹽的促進劑。
例如，在US5756421和5336655及SE507226中提到了在諸如制備合成氣的其它方法中使用的各種含釕的催化劑。
在此作為參考引入上述專利公開的全部內(nèi)容。
由于釕基氨合成催化劑與鐵基催化劑相比是非常昂貴的，有必要確保釕在催化劑中的最佳使用。因此，這種釕催化劑可達到的表面積，必須適合于給出該催化劑的高催化活性和較長的操作時間。而且，重要的是可以以低成本從催化劑中回收釕，以確保重復(fù)利用釕金屬。
最近，我們已經(jīng)研究了載體材料的應(yīng)用，它允許用高分散的Ru來制備催化劑，并使Ru和所需的促進劑都能容易回收。我們業(yè)已發(fā)現(xiàn)在這方面(和如上所述的關(guān)于對氫化作用的敏感性)氧化鎂(MgO)是非常理想的載體。以前，在氨的合成中呈活性的、負載于MgO上的促進的Ru催化劑，在文獻中已有記載。
當(dāng)催化劑載體具有超過40m2/g的比表面并且該催化劑中的釕含量在3％重量和20％重量之間，并且促進劑含量是0.2-0.5mol的釕時，我們發(fā)現(xiàn)與早期記載的那些催化劑相比，在由氨合成氣來制備氨時，負載于MgO上的促進的Ru催化劑出乎意外地顯示出更高的催化活性。而且，已發(fā)現(xiàn)一種適用于回收有用的催化組分，尤其是適用于從廢催化劑中回收釕的方法。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于合成氨的催化劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種比那些先前已知的催化劑顯示出更高的催化活性的氨合成催化劑。
而且，本發(fā)明的目的是提供一種含有起催化作用的、可容易地從廢催化劑中回收的化合物的催化劑。
最后，本發(fā)明的目的是提供一種用于從氨合成催化劑中回收催化組分的方法。
通常的概念是，在所述的催化劑的組中，活性(所制備的氨的摩爾數(shù)/g催化劑)與催化劑釕含量之間有一種比值關(guān)系。通過本發(fā)明，該催化劑的活性增加10-20倍，而釕含量增加1.5-8倍。
因而，本發(fā)明提供一種在氨合成中呈活性的、具有改進的活性的催化劑。本發(fā)明還提供一種用于從該催化劑中回收有用的催化組分的方法，即I)一種促進劑組分的溶解的氫氧化物的溶液，II)一種溶解的鎂化合物的溶液，和III)釕金屬。
進一步發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的催化劑的活性在操作條件下得到改進，與合成氨反應(yīng)方案的化學(xué)計算法相比，其中氨的濃度高和/或其中該合成氣的組合物含氫量低。
在工業(yè)應(yīng)用中，這種增強的活性有幾個優(yōu)點。重要地是，改進的催化劑活性允許使用相對更小的合成塔，或者使用更低的合成壓力而不降低氨的生產(chǎn)率。
實施例1釕催化劑的制備。
MgO載體是從Johnson-Matthey購買的(純度99.9955％，表面積51.3m2/g)。通過用Ru3(CO)12在四氫呋喃中浸漬載體，或通過Ru3(CO)12的化學(xué)氣相沉積(CVD)，將釕引入到載體上。另一方面，可用諸如RuCl3的合適的鹽，在非水溶劑中浸漬釕。在將浸漬的催化劑干燥以除去溶劑后或直接使用CVD法沉積的Ru3(CO)12/MgO，通過用氫處理而將該催化劑活化?；罨窃?0000h-1的空間速度下進行，并且按0.1℃/min加熱速率直到它達到550℃，在這種情況下將該催化劑保持12小時并冷卻到室溫。將該催化劑緩慢地曝露于環(huán)境條件下(鈍化)，以使小的Ru晶體的氧化達到最低程度?；罨€可以在氮-氫-氨混合物中進行。合適的Ru濃度范圍是3-20％重量的釕。
實施例2催化劑的促進。
將來自實施例1的、通過將Ru3(CO)12負載于MgO上的CVD法制備的、隨后用氫活化并且鈍化的催化劑，在非水溶液中通過合適的促進劑鹽的浸漬來促進。合適的促進劑是堿金屬、堿土金屬、鑭系元素以及它們的結(jié)合。在促進劑鹽的浸漬中，碳酸鹽、氫氧化物和硝酸鹽屬于合適的反離子。在如實施例1所述的分離還原方法中，可將反離子除去，或可將它們直接引入到催化轉(zhuǎn)化器中。促進劑的最佳含量取決于Ru濃度和分散，但對每摩爾釕來說，在0.2-5.0mol的促進劑范圍內(nèi)即可。
實施例3催化劑的檢測。
將促進的Ru/MgO催化劑傳送到用于催化活性測量的裝置中。將該催化劑加熱到所需的檢測溫度，典型地是400℃，并將壓力增加到所需的檢測壓力，典型地是100bar(100×105KPa)。在所需的空間速度，典型地為30000h-1下，使已知的氫-氮混合物和非必需的氨在催化劑床上通過，并確定出口處氨的濃度。通過系統(tǒng)地改變溫度、壓力、空間速度和氨入口濃度，在相應(yīng)的條件下，即在溫度為300-550℃、壓力在10-140bar(10-140×105KPa)之間、空間速度在10000-100000h-1之間和氨的入口濃度為0-20％體積下，評價該催化劑的特性。
實施例4從廢催化劑中回收催化劑促進劑、Ru和Mg的硝酸鹽。
在檢測后，使該催化劑按實施例1中所述鈍化。然后，用組成為1M氨水的堿性溶劑洗滌該催化劑?？赡艽罅康?＞97％)回收促進劑，而不被釕或鎂污染?？墒瓜匆赫舭l(fā)到干燥以分離促進劑氫氧化物。將從氨的洗滌過程剩余的催化劑，在組成為超過1M硝酸的酸性溶劑中加熱到70℃。這樣，將氧化鎂載體轉(zhuǎn)化為硝酸鎂溶液，這就可以通過離心作用或過濾，將該溶液與剩余的釕金屬分離。這樣，可回收超過94％的Ru。硝酸鎂是非常純的，并且可用于制備其它鎂鹽或例如經(jīng)碳酸鹽轉(zhuǎn)化成氧化物。
實施例5單促進的Ru催化劑的活性。
根據(jù)實施例1-3制備的、含有4.1％重量的Ru和6％重量的Ba的催化劑的活性，是常規(guī)的多促進的鐵催化劑KM1的5倍。
實施例6雙促進的Ru催化劑的活性。
將根據(jù)實施例1-3制備的、含有3.8％重量的Ru、5.8％重量的Ba和4.1％重量的Cs的催化劑，在等溫轉(zhuǎn)換器中檢測，該轉(zhuǎn)換器是在溫度為400℃和壓力為100bar(100×105KPa)、按照氨合成氣中H2/N2的比率為3∶1以及催化劑的空間速度為30000h-1的條件下操作的。按容積基位計，該催化劑顯示出超過常規(guī)的多促進的催化劑KM1(可從Haldor Topsoe A/S買到)5倍的活性。
權(quán)利要求
1.氨合成催化劑，包括作為催化活性金屬的釕，將該金屬釕用一種或多種組分來促進，所述組分選自堿金屬、堿土金屬和鑭系元素的組，該催化活性金屬由氧化鎂材料負載，其中氧化鎂材料比表面至少為40m2/g，釕濃度在3％重量和20％重量之間，并且以每摩爾的釕計，促進劑含量為0.2-5.0mol。
2.權(quán)利要求1的氨合成催化劑，其中促進劑是銫和/或鋇。
3.從根據(jù)權(quán)利要求1的包括作為催化活性金屬的釕的氨合成催化劑中回收催化組分的方法，包括步驟a)用堿性溶劑從催化劑上洗去促進劑，這樣制成脫促進劑的催化劑，并得到富含溶解的促進劑氫氧化物的溶液；b)使來自于脫促進劑的催化劑的氧化鎂在酸性溶劑中溶解，其中釕是不可溶的，這樣在富含溶解的鎂化合物的溶液中得到釕金屬殘余物；c)通過液-固分離，從富含溶解的鎂化合物的溶液中回收釕金屬殘余物，由此獲得所述富含溶解的鎂化合物的溶液和釕金屬。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中堿性溶劑是氨。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求3和4的方法，其中酸性溶劑是硝酸。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求3、4和5的方法，其中釕金屬是通過過濾、離心分離、沉淀或絮凝來回收的。
全文摘要
一種在氨合成中呈活性的、具有改進的活性的催化劑,和一種從催化劑中回收有用的組分的方法。
文檔編號C22B11/00GK1336251SQ0112547
公開日2002年2月20日 申請日期2001年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月6日
發(fā)明者M·穆勒, O·欣里希森, H·比拉瓦, C·J·H·雅格布森 申請人:赫多特普索化工設(shè)備公司