專利名稱：熱噴涂方法及其使用的稀土元素氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的熱噴涂方法及其使用的稀土元素氧化物粉末，更具體地說，本發(fā)明涉及在多種基體表面上形成具有耐高溫、耐磨和耐腐蝕涂層的熱噴涂方法以及具有獨(dú)特的顆粒參數(shù)并適合用作熱噴涂材料的稀土元素氧化物粉末。
背景技術(shù)：
使用氣體火焰或等離子體火焰的熱噴涂方法是一項(xiàng)成熟技術(shù)，用于在多種制品表面例如金屬、混凝土、陶瓷等制成的物體上形成具有耐高溫、耐磨和耐腐蝕涂層，其中形成涂層的粉末由火焰攜帶噴出或噴射到基體表面上，從而所述顆粒在火焰中熔化并沉積在基體表面，隨后冷卻固化形成涂層。
通過熱噴涂方法在基體表面上形成涂層的粉末，此后稱作熱噴涂粉末通常通過下述方法制備將原料在電爐上熔化，通過冷卻固化熔化物，隨后粉碎、磨碎和顆粒分級得到適用于熱噴涂方法中使用的控制了顆粒大小分布的粉末。
通常，廣泛使用熱噴涂方法的工業(yè)領(lǐng)域是半導(dǎo)體器件制造工藝，其中有時涉及使用含氯和/或含氟腐蝕氣體，利用含鹵素氣體等離子氣氛的高活性進(jìn)行的等離子體腐蝕或等離子體清潔方法。等離子體發(fā)生中使用的含氯和/或含氟氣體的實(shí)例包括SF6、CF4、CHF3、ClF3、HF、Cl2、BCl3和HCl，它們或者是單獨(dú)使用或者是兩種或多種結(jié)合使用。當(dāng)微波或高頻波引入這些含鹵氣體的氛圍中時就產(chǎn)生等離子體。因此重要的是，暴露到這些含鹵氣體或它們的等離子體中的裝置表面必需高度耐腐蝕?，F(xiàn)有技術(shù)中，這些裝置元件或部件是用各種陶瓷材料制成或通過熱噴涂而覆有各種陶瓷材料例如硅石、氧化鋁、氮化硅、氮化鋁和類似物，這是考慮到這些材料好的防腐蝕性。
通常，上述陶瓷材料是以它們的熱噴涂粉末形式作為原料喂入到氣體熱噴涂裝置或等離子體熱噴涂裝置中來使用的，這些粉末是通過將陶瓷原材料熔融、固化、粉碎和顆粒分級制備的。在此重要的是，熱噴涂粉末的顆粒在氣體火焰或等離子體火焰中要充分熔融，確保熱噴涂層與基體表面之間高的粘合強(qiáng)度。
在此還有一點(diǎn)重要的是，為了不堵塞將粉末從粉末儲器傳輸?shù)綗釃娡繕尰驀娡繃娮熘g的喂料管，熱噴涂粉末要具有好的流動性，這是由于，就耐熱性、耐磨性和耐腐蝕性而論，均勻的粉末喂入速度是影響熱噴涂方法形成的涂層質(zhì)量的一個非常重要的因數(shù)。考慮到這一點(diǎn)，現(xiàn)有技術(shù)中的熱噴涂粉末通常不是令人滿意的，這是由于具有不規(guī)則顆粒構(gòu)型的粉末導(dǎo)致差的流動性，而產(chǎn)生大靜止角，結(jié)果進(jìn)入熱噴槍的粉末喂入速度不能在沒有引起噴嘴堵塞情況下按希望的那樣增加，導(dǎo)致涂覆方法不能順利地連續(xù)地進(jìn)行，這大大地影響了生產(chǎn)率和涂層質(zhì)量。
最近，為實(shí)現(xiàn)密度增加和更高硬度的熱噴涂層的目的，提出了減壓等離子體熱噴涂的方法，其中熱噴涂速度能夠增加而等離子體火焰長度和截面必需增大，等離子體火焰的能量密度降低，結(jié)果除非其中使用的熱噴涂粉末的平均顆徑降低，否則在火焰中充分熔融顆粒是不能實(shí)現(xiàn)的。如上所述，通過熔融原料，固化熔體，粉碎固化了的材料和顆粒大小分級的方法制備平均粒徑非常小的熱噴涂粉末時，最后一步只有當(dāng)平均顆徑已經(jīng)非常小時，通過篩選進(jìn)行顆粒大小分級才難于進(jìn)行。
而現(xiàn)有技術(shù)中，半導(dǎo)體加工裝置中的多個部件或元件是由玻璃材料或熔融石英玻璃制成的，這些材料對含鹵氣體的等離子體氛圍僅具有低的耐腐蝕性，結(jié)果由于含鹵等離子體氣氛對裝置表面的腐蝕，不但導(dǎo)致裝置快速磨損而且導(dǎo)致半導(dǎo)體制品質(zhì)量的降低。
盡管陶瓷材料例如氧化鋁、氮化鋁和碳化硅比上述玻璃材料在含鹵氣體的等離子體氛圍中更加耐腐蝕，但是通過熱噴涂方法形成的這些陶瓷材料的涂層并沒有免受腐蝕問題的困惑，尤其是在高溫時，因此由這些陶瓷材料制成或涂覆有這些陶瓷材料的半導(dǎo)體加工裝置也具有與上述相同的缺點(diǎn)，即使該缺點(diǎn)不是如此嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
因此為了克服現(xiàn)有熱噴涂方法中的上述問題和缺點(diǎn)，本發(fā)明的一個目的在于提供一種新的改進(jìn)的熱噴涂方法，該方法通過使用熱噴涂粉末高效率地進(jìn)行，其中的粉末在喂入時具有優(yōu)異的流動性，在火焰中具有好的熔融性并且能夠產(chǎn)生即使在高溫下也對含鹵氣體或其等離子體氛圍具有好的耐腐蝕性的涂層。
因此，本發(fā)明提供一種通過熱噴涂方法在基體表面上形成高度耐腐蝕涂層的方法，該方法包括如下步驟在基體表面上通過火焰攜帶，或者特別是等離子體火焰攜帶噴涂稀土元素氧化物或稀土元素基復(fù)合氧化物的顆粒，在基體表面上沉積所述顆粒的熔體形成涂層，所述顆粒中以其氧化物按重量計(jì)算的鐵族元素特別是鐵雜質(zhì)含量不超過的5ppm。更好的是，分別以其氧化物按重量計(jì)算，稀土元素氧化物基熱噴涂粉末中作為雜質(zhì)的堿金屬元素和堿土金屬元素的量分別不超過5ppm。
特別是，稀土元素氧化物或稀土元素基復(fù)合氧化物顆粒的平均顆粒直徑為5-80μm，且分布指數(shù)為0.1-0.7，比表面積為1-5m2/g。更具體地說，該顆粒優(yōu)選的是通過平均粒徑為0.05-10μm的氧化物一次粒子造粒得到的球形構(gòu)型顆粒。
更好的是，上述稀土元素氧化物基熱噴涂粉末的顆粒特征包括長寬比不超過2的球粒構(gòu)型；粒徑分布中90wt％的粒徑值D90不超過60μm；堆積密度不超過1.6g/cm3；以及對于孔半徑不超過1μm的孔的累積孔體積至少為0.02cm3/g。
優(yōu)選實(shí)施方式詳述本發(fā)明熱噴涂方法中使用的熱噴涂粉末是由稀土元素的氧化物或稀土元素和另一種元素例如鋁、硅和鋯的復(fù)合氧化物組成。必不可少的是，粉末中鐵族元素即鐵、鈷和鎳的雜質(zhì)含量以其氧化物按重量計(jì)算不超過5ppm。優(yōu)選成粒徑的顆粒的熱噴涂顆粒，優(yōu)選具有規(guī)定值的幾個顆粒參數(shù)，包括平均粒徑，粒徑分布的分散指數(shù)，以顆粒長寬比定義的球粒構(gòu)型，堆積密度，孔體積和由特定平均粒徑的氧化物一次粒子的成粒得到的比表面積。
當(dāng)本發(fā)明方法中使用了滿足上述多種要求的熱噴涂粉末時，即使不提由于喂入噴槍的粉末具有好的流動性而大大提高了涂覆方法的效率，稀土元素氧化物或稀土元素復(fù)合氧化物涂層也具有非常理想的耐高溫性、耐摩性和耐腐蝕性以及涂層均勻性和涂層與基體表面之間的結(jié)合力等性能。當(dāng)粉末中鐵雜質(zhì)的含量太高，例如可能的情況是鐵雜質(zhì)局部的集中形成小斑點(diǎn)，在此鐵與稀土元素反應(yīng)引起涂層在含鹵氣體或其等離子體氛圍中局部腐蝕。
上述非常低的鐵族元素雜質(zhì)含量可以通過下述方法實(shí)現(xiàn)使用高純度氧化物原料，氧化物原料的造粒在高等級清潔室中進(jìn)行以避免含鐵灰塵從環(huán)境中進(jìn)入氧化物粉末中。
盡管在含鹵氣體或其等離子體氣氛中氧化物優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性而言，氧化物是優(yōu)選的，但是本發(fā)明方法中使用的熱噴涂粉末并不限于稀土元素的氧化物或復(fù)合氧化物，也可以是稀土元素的碳化物、硼化物或氮化物。
其氧化物粉末或復(fù)合氧化物粉末被用作本發(fā)明方法中的熱噴涂粉末的稀土元素包括釔和原子數(shù)為57-71的元素，其中釔、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥是優(yōu)選的，釔、釓、鏑、鉺和鐿是最優(yōu)選的。這些稀土元素元素可以單獨(dú)使用也可以兩種或多種結(jié)合使用。該稀土元素復(fù)合氧化物是由稀土元素和選自鋁、硅和鋯或優(yōu)選的選自鋁和硅的復(fù)合物形成元素形成的。復(fù)合氧化物的化學(xué)形式包括下列通式表示的那些RAlO3，R4Al2O9，R3Al5O12，R2SiO5，R2Si2O7，R2Zr2O7等，其中R是稀土元素，盡管并不具體限定于此。稀土元素氧化物粉末和鋁、硅和/或鋯的氧化物粉末的混合物可以用作復(fù)合氧化物粉末的等同物，這是由于火焰中熔融時可以由所述氧化物形成復(fù)合氧化物。
重要的是，稀土元素氧化物或稀土元素基復(fù)合氧化物的一次顆粒被成粒為平均粒徑為5-80μm，優(yōu)選20-80μm的團(tuán)粒用作具有好的流動性的熱噴涂粉末。平均粒徑小于5μm的氧化物團(tuán)粒由于成粒過程遇到的困難而不利，而當(dāng)平均粒徑太大，噴涂火焰中團(tuán)粒的熔融有時不完全，留下團(tuán)粒中心部分沒有熔融，造成涂層對基體表面的粘結(jié)力降低并降低了熱噴涂粉末的可利用率。
這一點(diǎn)也是重要的，熱噴涂粉末造粒顆粒具有盡可能窄的粒徑分布，這是由于當(dāng)寬粒徑分布的粉末暴露在高溫火焰例如等離子體火焰中時，直徑非常小的團(tuán)粒易于熔融，最終由于蒸發(fā)而損失，而大直徑的團(tuán)粒僅發(fā)生不完全熔融導(dǎo)致熔體在基體表面的沉積失敗而造成熱噴涂粉末的損失。窄粒徑分布的熱噴涂粉末的問題在于其制造方法復(fù)雜不適于大批量生成粉末。寬粒徑分布的熱噴涂粉末通常具有差的流動性，引起喂入管和噴嘴的堵塞。鑒于此，熱噴涂粉末應(yīng)當(dāng)具有對粒徑分布的0.1-0.7的合適的分布指數(shù)。上述分布指數(shù)是根據(jù)下述等式定義的值分布指數(shù)＝(D90-D10)/(D90+D10)
其中D90和D10分別是使組成粉末90wt％或10wt％的顆粒直徑分別小于D90和D10的粒徑上限值。
由于熱噴涂粉末由從細(xì)一次顆粒成粒制成的具有相對大的平均粒徑的團(tuán)粒組成，因此團(tuán)粒的比表面積對于相對大的粒徑來說可以相對大，以確保熱噴涂熔融中中好的熔融性能?？紤]到優(yōu)缺點(diǎn)之間的平衡，用BET方法測試的本發(fā)明方法中使用的熱噴涂粉末的理想比表面積為1-5m2/g。當(dāng)粉末的比表面積太小，熱噴涂熔融中對團(tuán)粒的傳熱效率不足夠高，導(dǎo)致涂層不均勻。另一方面，團(tuán)粒的比表面積太大意味著一次顆粒的過細(xì)，引起粉末不易于處理。
考慮到上述粒子的多種要求，通過成粒制備團(tuán)粒的稀土元素氧化物或稀土元素基復(fù)合氧化物的一次顆粒的平均粒徑為0.05-10μm，優(yōu)選0.5-10μm。
除了上述幾個要求之外，更優(yōu)選的是，本發(fā)明熱噴涂粉末的團(tuán)粒或顆粒應(yīng)當(dāng)滿足其它幾個顆粒特征，包括長寬比不超過2的球粒構(gòu)型；對于粒徑分布中90wt％時的粒徑D90不超過60μm；堆積密度不超過1.6g/cm3；以及對于孔半徑不超過1μm的孔的累積孔體積至少為0.02cm3/g。
上述顆粒的長寬比是顆粒最大直徑與最小直徑之比，通過該長寬比定義了顆粒的球粒構(gòu)型。該值可以由顆粒的掃描電鏡照片確定。長寬比為1對應(yīng)于真正的球粒構(gòu)型，其值大于2.0表示拉長的顆粒構(gòu)型。當(dāng)顆粒的長寬比超過2.0，該粉末幾乎不能具有好的流動性。鑒于此，長寬比應(yīng)當(dāng)盡可能地小到靠近1。
團(tuán)?；蝾w粒粒徑分布中的D90值應(yīng)當(dāng)為60μm或更小，優(yōu)選20-60μm，更優(yōu)選25-50μm。當(dāng)該值太大時，顆粒在熱噴涂中的熔融有時不完全導(dǎo)致基體表面火焰熔融涂層的表面粗糙。當(dāng)熱噴涂粉末是由使用有機(jī)粘合劑制成的團(tuán)粒組成的時，粘合劑樹脂的熱降解在大團(tuán)粒中最終不完全，在涂層上留下含碳的降解產(chǎn)物成為污染物。
團(tuán)?；蝾w粒的堆積密度和累積孔體積也是影響熱噴涂中粉末熔融性能的參數(shù)。鑒于此，顆粒的堆積密度應(yīng)當(dāng)為1.6g/cm3或更小，累積孔體積應(yīng)當(dāng)為0.02cm3/g或更大，或者優(yōu)選為0.03-0.40cm3/g。當(dāng)堆積密度太大或累積孔體積太小時，顆粒的熱噴涂熔融有時不完全導(dǎo)致熱噴涂層的變差。
上述一次顆粒成粒的常規(guī)方法如下。一次顆粒粉末與含有溶劑例如水和醇的粘合劑樹脂混合得到一種漿料，該漿料被送入合適的成粒機(jī)例如旋轉(zhuǎn)成粒機(jī)、噴霧成粒機(jī)、壓縮成粒機(jī)和流化成粒機(jī)，轉(zhuǎn)變成一次顆粒聚集而成的球粒，干燥后在1200℃-1800℃，或者優(yōu)選的是1500℃-1700℃的大氣中煅燒1-10小時得到平均粒徑為5-80μm的球粒組成的熱噴涂粉末。
當(dāng)需要稀土基復(fù)合氧化物的團(tuán)粒作熱噴涂粉末時，一種可能的方法當(dāng)然是對稀土基復(fù)合氧化物的一次顆粒進(jìn)行上述成粒過程。作為替代的另一種可能方法是，即不使用復(fù)合氧化物的一次顆粒，而使用稀土氧化物和復(fù)合物形成氧化物例如氧化鋁、二氧化硅和氧化鋯的一次顆粒按化學(xué)計(jì)量比例組成的混合物，該化學(xué)計(jì)量是與復(fù)合氧化物的化學(xué)組成對應(yīng)的。例如，當(dāng)需要式為R3Al5O12稀土鋁石榴石的團(tuán)粒時，可以使用稀土氧化物R2O3顆粒和氧化鋁Al2O3顆粒按摩爾比3∶5的比例組成的混合物取代稀土鋁石榴石的一次顆粒。
在一次氧化物顆粒成粒過程中使用的粘合劑樹脂的實(shí)例，雖然不是特別限定，但可包括聚乙烯醇、纖維素衍生物，例如羧甲基纖維素、羥丙基纖維素和甲基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚四氟乙烯樹脂、酚樹脂和環(huán)氧樹脂。用于成粒的粘合劑樹脂的量為基于一次氧化物顆粒量的0.1-5wt％。
雖然不是特別限定，但是使用上述氧化物顆粒的熱噴涂方法優(yōu)選采用等離子熱噴涂或減壓等離子熱噴涂方法進(jìn)行，該噴涂要使用氬氣或氮?dú)饣虻獨(dú)夂蜌錃狻鍤夂蜌錃?、氬氣和氦氣或氬氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w。
本發(fā)明的熱噴涂方法可以應(yīng)用于非限定性的任何材料的各種基體。可以應(yīng)用的基體材料的實(shí)例包括金屬和合金例如鋁、鎳、鉻、鋅和鋯以及這些金屬的合金、陶瓷材料例如氧化鋁、氧化鋯、氮化鋁、氮化硅和碳化硅和熔融石英玻璃。該熱噴涂方法形成的涂層厚度通常為50-500μm，這取決于涂覆制件的用途。具有高性能的半導(dǎo)體加工裝置的部件或元件可以使用本發(fā)明的方法涂覆制得。
由于本發(fā)明方法使用的熱噴涂粉末由氧化物的細(xì)一次顆粒的球粒組成，因此該粉末可以順利地噴射入火焰而不會堵塞噴嘴，并且團(tuán)?？梢砸愿咝鳠嵩诘入x子火焰中融化，結(jié)果該方法形成的涂層具有非常均勻致密的結(jié)構(gòu)。即使與有時在半導(dǎo)體加工裝置中遇到的含鹵腐蝕氣體的等離子相接觸，熱噴涂粉末的雜質(zhì)限量即鐵族元素的含量基于其氧化物的重量計(jì)算不超過5ppm對于獲得不產(chǎn)生局部腐蝕的涂層也是特別重要的。當(dāng)熱噴涂粉末含有以其氧化物重量計(jì)算含量分別不超過5ppm的堿金屬和堿土金屬雜質(zhì)時，本發(fā)明的熱噴射涂層的質(zhì)量仍可進(jìn)一步改善。
下面通過決不限定本發(fā)明范圍的實(shí)施例和比較例，對本發(fā)明的熱噴涂方法作更詳細(xì)的描述。下述實(shí)施例中，粒度分布的值D10、D50和D90是使用型號為9220FRA的微量(Microtrac)粒度分析儀測定的。
實(shí)施例1將5kg氧化釔顆粒分散在溶有15g聚乙烯醇的15L水中制成氧化釔顆粒的含水漿料，其中的氧化釔顆粒的平均直徑為1.1μm，以Fe2O3重量計(jì)算的鐵雜質(zhì)含量不超過0.5ppm。將該漿料通過下述方法成粒得到氧化釔球粒的熱噴涂粉末，所述方法包括通過噴入安裝有兩液噴嘴的噴霧成粒機(jī)中并在其中干燥形成球粒，然后在1700℃的大氣中煅燒2小時。
由此制成的氧化釔顆粒，通過激光衍射粒度儀測試的平均粒徑為38μm，從粒度數(shù)據(jù)計(jì)算的粒徑分布的分布指數(shù)為0.57。該團(tuán)粒通過BET方法測試的比表面積為1.5m2/g。將小部分團(tuán)粒溶解在酸中，用ICP分光光度法分析該酸溶液中Fe2O3雜質(zhì)含量，發(fā)現(xiàn)團(tuán)粒中Fe2O3含量不超過1ppm重量。
以上述氧化釔團(tuán)粒作熱噴涂粉末，在氬氣和氫氣的氣體混合物作等離子氣體的使用減壓等離子體熱噴涂方法，在鋁合金板基體上形成厚210μm的氧化釔涂層。涂覆過程沒有遇到由于堵塞噴嘴所帶來的麻煩，熱噴涂粉末的利用率高達(dá)40％。
將氧化釔涂覆的鋁合金板暴露在反應(yīng)性離子腐蝕儀中的四氟化碳等離子體中16小時來進(jìn)行耐腐蝕性的評價測試，在激光顯微鏡下測得暴露在等離子體氣氛中的區(qū)域與貼上聚酰亞胺膠帶作掩蓋而不受等離子體氣氛侵蝕的區(qū)域之間的高度差異，即腐蝕速率為2nm/min。上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)在下面表1中。
實(shí)施例2將5kg氧化鐿顆粒分散在溶有15g羧甲基纖維素的15L水中制成氧化鐿顆粒的含水漿料，其中的氧化鐿顆粒的平均直徑為1.2μm，以Fe2O3重量計(jì)算的鐵雜質(zhì)含量不超過0.5ppm。將該漿料通過下述方法成粒得到氧化鐿球粒的熱噴涂粉末，所述方法包括通過噴入安裝有兩液噴嘴的噴霧成粒機(jī)中并在其中干燥形成球粒，然后在1500℃的大氣中煅燒2小時。
按照與實(shí)施例1中相同的方法在鋁合金板基體上形成厚230μm的氧化鐿涂層。涂覆過程沒有遇到由于堵塞噴嘴所帶來的麻煩，熱噴涂粉末的利用率高達(dá)45％。按照與實(shí)施例1中相同的方法測試到氧化鐿涂層的腐蝕速率為2nm/min。這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)在下面表1中。
實(shí)施例3除了使用旋轉(zhuǎn)盤式噴霧成粒機(jī)代替兩液噴嘴噴霧成粒機(jī)之外，按照與實(shí)施例2相同的方法制成氧化鐿團(tuán)粒。該團(tuán)粒的平均直徑為65μm，分布指數(shù)為0.62，BET比表面積為1.1m2/g。以Fe2O3重量計(jì)算，ICP分光光度法分析的鐵雜質(zhì)含量為3ppm。按照基本與實(shí)施例2基本相同的方法使用所述團(tuán)粒在鋁合金板基體上形成厚200μm的氧化鐿熱噴涂涂層，沒有遇到由于堵塞噴嘴所帶來的麻煩。該團(tuán)粒的利用率為41％。按照與實(shí)施例1中相同的方法測試涂層的耐蝕性，其腐蝕速率為2nm/min。這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)在下面表1中。
實(shí)施例4將5kg氧化鏑顆粒分散在溶有15g聚乙烯醇的15L水中制成氧化鏑顆粒的含水漿料，其中的氧化鏑顆粒的平均直徑為1.3μm，以Fe2O3重量計(jì)算的鐵雜質(zhì)含量不超過0.5ppm。將該含水漿料通過下述方法成粒得到氧化鏑顆粒作氧化鏑熱噴涂粉末，所述方法包括將該含水漿料在旋轉(zhuǎn)盤式噴霧成粒機(jī)中噴霧-干燥形成團(tuán)粒，然后在1400℃的大氣中煅燒2小時。
該團(tuán)粒的平均粒徑為25μm，分布指數(shù)為0.68，BET比表面積為2.0m2/g。用ICP分光光度分析法得到的以Fe2O3重量計(jì)算的鐵雜質(zhì)含量為2ppm。按照與實(shí)施例2基本相同的方法使用所述團(tuán)粒，在鋁合金基體上形成厚230μm的氧化鏑熱噴涂層，沒有遇到由于堵塞噴嘴所帶來的麻煩。團(tuán)粒的利用率為52％。按照與實(shí)施例1相同的方法測試涂層的耐蝕性，其腐蝕速率為3nm/min。這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)在下面表1中。
實(shí)施例5將5kg釔鋁石榴石(YAG)顆粒分散在溶有15g聚乙烯醇的15L水中制成YAG顆粒的含水漿料，其中YAG顆粒的平均直徑為1.3μm，以Fe2O3重量計(jì)算的鐵雜質(zhì)含量不超過0.5ppm。將該漿料通過磁鐵去除器降低鐵雜質(zhì)后，在兩液噴嘴成粒機(jī)中噴霧-干燥制成球粒，然后在1700℃的大氣中煅燒2小時形成作熱噴涂粉末的YAG團(tuán)粒。
所述團(tuán)粒通過激光衍射粒度儀測試的平均粒徑為32μm，分布指數(shù)為0.52，BET比表面積為2.1m2/g。用ICP分光光度分析法測試的以Fe2O3重量計(jì)算的鐵雜質(zhì)含量為1ppm。按照與實(shí)施例2基本相同的方法使用所述團(tuán)粒，在鋁合金板基體上形成厚210μm的YAG熱噴涂層，沒有遇到由于堵塞噴嘴所帶來的麻煩。團(tuán)粒的利用率為52％。按照與實(shí)施例1相同的方法測試涂層耐蝕性，其腐蝕速率為2nm/min。這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)在下面表1中。
實(shí)施例6除了用相同量平均粒徑為1.5μm的硅酸鐿代替YAG顆粒之外，按照與實(shí)施例5基本相同的方法制備球形顆粒形式的硅酸鐿Yb2SiO5熱噴涂粉末，其中以Fe2O3重量計(jì)算的鐵雜質(zhì)含量不超過0.5ppm。
該團(tuán)粒通過激光衍射粒度儀測試的平均粒徑為40μm，分布指數(shù)為0.60，BET比表面積為1.3m2/g。用ICP分光光度分析法測試的以Fe2O3重量計(jì)算的鐵雜質(zhì)含量為3ppm。按照與實(shí)施例2基本相同的方法使用所述團(tuán)粒，在鋁合金基體上形成厚210μm的硅酸鐿熱噴涂層，沒有遇到由于堵塞噴嘴所帶來的麻煩。團(tuán)粒的利用率為60％。按照與實(shí)施例1相同的方法測試涂層的耐蝕性，其腐蝕速率為2nm/min。這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)在下面表1中。
對比實(shí)施例1除了起始氧化釔顆粒的平均粒徑為0.9μm和以Fe2O3重量計(jì)算的鐵雜質(zhì)含量為10ppm之外，按照與實(shí)施例1基本相同的方法制備氧化鐿團(tuán)粒作熱噴涂粉末。
該團(tuán)粒的平均粒徑為45μm，分布指數(shù)為0.60，BET表面積為2.0m2/g。團(tuán)粒中以Fe2O3重量計(jì)算的鐵雜質(zhì)含量為12ppm。按照與實(shí)施例1基本相同的方法使用所述團(tuán)粒，在鋁合金基體上形成厚210μm的氧化釔熱噴涂層，沒有遇到由于堵塞噴嘴所帶來的麻煩。團(tuán)粒的利用率為35％。按照與實(shí)施例1相同的方法測試涂層的耐蝕性，其腐蝕速率為320nm/min。這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)在下面表1中。上述高的腐蝕速率值據(jù)推測是由于涂層上有棕色斑點(diǎn)，這表明鐵雜質(zhì)的局部集中并且腐蝕速率的測試是在斑點(diǎn)區(qū)域上進(jìn)行的。
對比實(shí)施例2氧化釔顆粒的熱噴涂粉末是這樣制備的破碎、研磨平均粒徑為4μm的氧化釔顆粒的固化熔體，然后進(jìn)行顆粒分級。由此制成的氧化釔顆粒的平均粒徑為36μm，分布指數(shù)為0.61。以Fe2O3重量計(jì)算的鐵雜質(zhì)含量為55ppm。
按照與實(shí)施例1基本相同的方法使用所述顆粒，在鋁合金基體上形成厚190μm的氧化釔熱噴涂層，沒有遇到由于堵塞噴嘴所帶來的麻煩。顆粒的利用率為11％。按照與實(shí)施例1相同的方法測試涂層的耐蝕性，其腐蝕速率為430nm/min。這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)在下面表1中。上述高的腐蝕速率值據(jù)推測是由于涂層上有棕色斑點(diǎn)，這表明鐵雜質(zhì)的局部集中并且腐蝕速率的測試是在斑點(diǎn)區(qū)域上進(jìn)行的。
對比實(shí)施例3-6除了用氧化鋁、二氧化硅、碳化硅和氮化硅分別在對比例3，4，5和6中代替氧化釔顆粒之外，按照與實(shí)施例1基本相同的方法制備對比例3-6中粒狀熱噴涂粉末。下面表1給出了這些熱噴涂粉末的平均粒徑、其分布指數(shù)和BET比表面積。使用這些熱噴涂粉末按照實(shí)施例1中相同的方法形成熱噴涂層，沒有遇到由于噴嘴堵塞所帶來的麻煩。表1還給出了熱噴涂工藝中這些熱噴涂粉末的利用率，和這些對比例中按照實(shí)施例1相同的方法測試的涂層的腐蝕速率。
表1

實(shí)施例7將4kg氧化釔顆粒分散在攪拌下溶有15g聚乙烯醇的16L純水溶液中制成氧化釔顆粒的含水漿料，其中的氧化釔顆粒的平均直徑為1.1μm，以Fe2O3重量計(jì)算的鐵雜質(zhì)含量為0.5ppm或更少。將該含水漿料在噴霧成粒機(jī)中制成球粒構(gòu)型的氧化釔顆粒，然后在1600℃的大氣中煅燒2小時制成可用作熱噴涂粉末的球粒。
由此制成的熱噴涂粉末，通過激光衍射粒度儀測試的D90為38μm。該粉末的堆積密度為1.16g/cm3，BET比表面積為1.2m2/g，孔半徑不超過1μm的孔的累積孔體積為0.19cm3/g，團(tuán)粒的長寬比為1.10。
用ICP分光光度法分析該粉末中的鐵雜質(zhì)和鈣雜質(zhì)，并用原子吸收分光光度法分析鈉雜質(zhì)含量，結(jié)果有3ppm的Fe2O3，3ppmCaO和4ppmNa2O。
使用氬氣和氫氣的氣體混合物用減壓等離子體噴涂熔融方法，利用該熱噴涂粉末在鋁合金板上形成厚160μm的熱噴涂層。涂覆過程沒有遇到由于堵塞噴嘴所帶來的麻煩，熱噴涂粉末的利用率為44％。根據(jù)JIS B0601中規(guī)定的方法，對由此得到的熱噴涂層進(jìn)行表面粗糙度的測試Rmax，結(jié)果為35μm。
實(shí)施例8將4kg氧化鐿顆粒分散在攪拌下溶有15g羥丙基纖維素的16升純水溶液中制成氧化鐿顆粒的含水漿料，其中的氧化鐿顆粒的平均直徑為1.2μm，以Fe2O3重量計(jì)算的鐵雜質(zhì)含量為0.5ppm或更少。將該含水漿料在噴霧成粒機(jī)中制成球粒構(gòu)型的氧化鐿團(tuán)粒，然后在1500℃的大氣中煅燒2小時制成可用作熱噴涂粉末的球粒。
由此制成的熱噴涂粉末，測試的D90為46μm。該粉末的堆積密度為1.3g/cm3，BET比表面積為1.8m2/g，孔半徑不超過1μm的孔的累積孔體積為0.23cm3/g，團(tuán)粒的長寬比為1.07。
用ICP分光光度法分析該粉末中的鐵雜質(zhì)和鈣雜質(zhì)，并用原子吸收分光光度法分析鈉雜質(zhì)含量，結(jié)果有1ppm的Fe2O3，3ppmCaO和4ppmNa2O。
用氬氣和氫氣的氣體混合物使用減壓等離子體噴涂熔融，利用該熱噴涂粉末在鋁合金板上形成厚200μm的熱噴涂層。涂覆過程沒有遇到由于堵塞噴嘴所帶來的麻煩，熱噴涂粉末的利用率為45％。對由此得到的熱噴涂層進(jìn)行表面粗糙度的測試Rmax，結(jié)果為41μm。
實(shí)施例9將2kg氧化釔顆粒分散在攪拌下溶有15g羧甲基纖維素的18L純水溶液中制成氧化釔顆粒的含水漿料，其中的氧化釔顆粒的平均直徑為0.9μm，以Fe2O3重量計(jì)算的鐵雜質(zhì)含量為0.5ppm或更少。將該含水漿料在噴霧成粒機(jī)中制成球粒構(gòu)型的氧化釔團(tuán)粒，然后在1650℃的大氣中煅燒2小時制成可用作熱噴涂粉末的球粒。
對由此制成的熱噴涂團(tuán)粒進(jìn)行分析，得出D90為28μm。該粉末的堆積密度為1.1g/cm3，BET比表面積為1.2m2/g，孔半徑不超過1μm的孔的累積孔體積為0.09cm3/g，團(tuán)粒的長寬比為1.03。
用ICP分光光度法分析該粉末中的鐵雜質(zhì)和鈣雜質(zhì)，并用原子吸收分光光度法分析鈉雜質(zhì)含量，結(jié)果有3ppm的Fe2O3，3ppmCaO和4ppmNa2O。
用氬氣和氫氣的氣體混合物使用減壓等離子體噴涂熔融方法，利用該熱噴涂粉末在鋁合金板上形成厚200μm的熱噴涂層。涂覆過程沒有遇到由于堵塞噴嘴所帶來的麻煩，熱噴涂粉末的利用率為45％。對由此得到的熱噴涂層進(jìn)行表面粗糙度Rmax的測試，結(jié)果為26μm。
對比實(shí)施例7將10kg氧化釔顆粒分散在攪拌下溶有15g聚乙烯醇的10L純水的溶液中制成氧化釔顆粒的含水漿料，其中的氧化釔顆粒的平均直徑為1.1μm，以Fe2O3重量計(jì)算的鐵雜質(zhì)含量為0.5ppm或更少。將該含水漿料在噴霧成粒機(jī)中制成球粒構(gòu)型的氧化釔團(tuán)粒，然后在1600℃的大氣中煅燒2小時制成可用作熱噴涂粉末的球粒。
對由此制成的氧化釔團(tuán)粒的D90進(jìn)行測試，結(jié)果為94μm。該粉末的堆積密度為1.1g/cm3，BET比表面積為1.4m2/g，孔半徑不超過1μm的孔的累積孔體積為0.21cm3/g，團(tuán)粒的長寬比為1.02。
用ICP分光光度法分析該粉末中的鐵雜質(zhì)和鈣雜質(zhì)，并用原子吸收分光光度法分析鈉雜質(zhì)含量，結(jié)果有3ppm的Fe2O3，2ppmCaO和5ppmNa2O。
用氬氣和氫氣的氣體混合物使用減壓等離子體噴涂熔融方法，利用該熱噴涂粉末在鋁合金板上形成厚205μm的熱噴涂層。涂覆過程沒有遇到由于堵塞噴嘴所帶來的麻煩，熱噴涂粉末的利用率為48％。對由此得到的熱噴涂層進(jìn)行表面粗糙度Rmax的測試，結(jié)果為88μm。
對比實(shí)施例8用作熱噴涂粉末的氧化釔粉末是通過破碎研磨塊狀氧化釔制成的，該氧化釔塊是通過熔融氧化釔粉末，固化后進(jìn)行顆粒分級得到的。
對由此制成的氧化釔團(tuán)粒的D90進(jìn)行測試，結(jié)果為74μm。該粉末的堆積密度為2.1g/cm3，BET比表面積為0.1m2/g，孔半徑不超過1μm的孔的累積孔體積為0.0055cm3/g，團(tuán)粒的長寬比為3.5。
用ICP分光光度法分析該粉末中的鐵雜質(zhì)和鈣雜質(zhì)，并用原子吸收分光光度法分析鈉雜質(zhì)含量，結(jié)果有55ppm的Fe2O3，40ppmCaO和10ppmNa2O。
用氬氣和氫氣的氣體混合物使用減壓等離子體噴涂熔融方法，利用該熱噴涂粉末在鋁合金板上形成厚190μm的熱噴涂層。對由此得到的熱噴涂層進(jìn)行表面粗糙度Rmax的測試，結(jié)果為69μm。
總而言之，實(shí)施例7-9中制成的熱噴涂粉末的D90不超過60μm，堆積密度不超過1.6g/cm3，累積孔體積至少為0.02cm3/g，長寬比不超過2，因此這些粉末在熱噴涂中具有優(yōu)異的流動性而不引起由于噴嘴堵塞所產(chǎn)生的麻煩，并且顆粒在等離子體火焰中的熔融很完全，確保熱噴涂層表面具有好的平滑性。另外，非常低的雜質(zhì)含量是影響涂層耐腐蝕性的有利因素，這使得涂層對等離子體腐蝕具有好的防腐蝕性，降低了微粒物質(zhì)的產(chǎn)生。當(dāng)涂覆制品是加工半導(dǎo)體器件的儀器或機(jī)器或液晶顯示器件的部件或元件時，這種非常純的熱噴涂層是十分理想的。
與此相反，對比實(shí)施例7中制備的熱噴涂粉末，具有大的D90值94μm，導(dǎo)致熱噴涂層大的表面粗糙度這必將導(dǎo)致在具有如此大表面粗糙度的表面上的等離子體腐蝕過程中微粒物質(zhì)的產(chǎn)生。該問題對于對比實(shí)施例8中制備的粉末甚至是更嚴(yán)重的，結(jié)果由其形成并具有大的表面粗糙度的熱噴涂層具有斑點(diǎn)，這最終導(dǎo)致等離子體腐蝕過程中涂層發(fā)生局部腐蝕。
此外，實(shí)施例7-9中制成的熱噴涂層的雜質(zhì)含量很低，使得涂覆制品適用作加工電子器件的裝置的元件或部件，而不會引起對加工中材料的污染。該涂覆制品具有非常小的表面粗糙度和對等離子體腐蝕中使用的含鹵腐蝕氣體具有高的耐腐蝕性，這是由于大的表面粗糙度是引起等離子體腐蝕中微粒物質(zhì)發(fā)生的一個因素，而微粒物質(zhì)的產(chǎn)生將導(dǎo)致加工中物質(zhì)的污染。
權(quán)利要求
1.一種在基體表面上通過熱噴涂方法形成的稀土元素化合物或稀土元素基復(fù)合物的熱噴涂層，其中的方法包括如下步驟以火焰攜帶形式噴涂稀土元素化合物或稀土元素基復(fù)合物的顆粒在基體表面上，該顆粒的平均顆粒直徑為5-80μm，分布指數(shù)為0.1-0.7，比表面積為1-5m2/g，以及以氧化鐵按重量計(jì)算的顆粒中雜質(zhì)鐵含量不超過5ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的在基體表面上的稀土元素化合物或稀土元素基復(fù)合物的熱噴涂層，其中稀土元素化合物或稀土元素基復(fù)合物的顆粒是平均粒徑為0.05-10μm的稀土元素化合物或稀土元素基復(fù)合物的一次顆粒的團(tuán)粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的在基體表面上的稀土元素化合物或稀土元素基復(fù)合物的熱噴涂層，其中的火焰是等離子體火焰。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的在基體表面上的稀土元素化合物或稀土元素基復(fù)合物的熱噴涂層，其中稀土元素化合物或稀土元素基復(fù)合物的團(tuán)粒的平均顆粒直徑為20-80μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的在基體表面上的稀土元素化合物或稀土元素基復(fù)合物的熱噴涂層，其中稀土元素化合物或稀土元素基復(fù)合物顆粒是這樣制備的將在含有粘合劑樹脂的水性漿料中的稀土元素化合物或稀土元素基復(fù)合物的一次顆粒形成團(tuán)粒狀，并在1200℃-1800℃下煅燒該經(jīng)成粒的一次顆粒1-10小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的在基體表面上的稀土元素化合物或稀土元素基復(fù)合物的熱噴涂層，其中以稀土元素化合物或稀土元素基復(fù)合物的一次顆粒的重量計(jì)，粘合劑樹脂的量為0.1-5％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的在基體表面上的稀土元素化合物或稀土元素基復(fù)合物的熱噴涂層，其厚度為50-500μm。
8.一種用于熱噴涂的稀土元素化合物或稀土元素基復(fù)合物的由顆粒構(gòu)成的粉末，具有長寬比不超過2的球粒構(gòu)型；顆粒大小分布中對于90wt％的顆粒其直徑值D90不超過60μm；堆積密度不超過1.6g/cm3；以及對于孔半徑不超過1μm的孔的累積孔體積至少為0.02cm3/g。
9.一種用于熱噴涂的稀土元素化合物或稀土元素基復(fù)合物的粉末，其中鐵族元素含量、堿金屬元素含量和堿土金屬元素含量分別不超過5ppm重量。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求8的用于熱噴涂的稀土元素化合物或稀土元素基復(fù)合物的粉末，其中的稀土元素化合物和稀土元素基復(fù)合物分別是稀土元素氧化物和稀土元素基復(fù)合氧化物。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求9的用于熱噴涂的稀土元素化合物或稀土元素基復(fù)合物的粉末，其中的稀土元素化合物和稀土元素基復(fù)合物分別是稀土元素氧化物和稀土元素基復(fù)合氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及形成高度防腐蝕或防腐蝕的稀土元素氧化物或稀土元素基復(fù)合氧化物熱噴涂層的有效方法,該涂層是通過使用由氧化物顆粒組成的獨(dú)特?zé)釃娡糠勰┎捎玫入x子體熱噴涂方法形成的。該熱噴涂顆粒的特征在于,特定的分布指數(shù)為0.1－0.7,特定的平均顆粒直徑為5－80μm,特定的BET比表面積為1－5m
文檔編號C23C4/10GK1342782SQ0112594
公開日2002年4月3日 申請日期2001年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月29日
發(fā)明者前田孝雄, 塚谷敏彥, 高井康 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社