專利名稱：硅灰石涂層－鈦合金承載骨替換材料及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新的骨替換材料及制備方法，更確切地說涉及的是鈦合金上沉積硅灰石生物活性涂層構(gòu)成的硅灰石涂層—鈦合金承載骨替換材料及制備方法，屬于醫(yī)用生物材料領域。
背景技術：
利用等離子噴涂技術將生物活性陶瓷噴涂于鈦合金基體上，是當今制備出既具有優(yōu)異的機械性能，又具有良好的生物活性和生物相容性的承載骨替換材料最常用的方法之一。然而，由于常用的生物活性陶瓷(如羥基磷灰石和生物玻璃等)涂層與鈦合金基體結(jié)合相對較弱，以致于它們的應用受到了一定的局限。雖然人們采用大量的措施去改善它，如復合涂層和梯度涂層的研制，但都未取得滿意的結(jié)果。
自從1969年Hench及其同事發(fā)現(xiàn)某些玻璃能同骨骼形成化學鍵合，生物活性玻璃和A-W玻璃陶瓷已被廣泛地應用于骨組織的修復和重建。Kokubo發(fā)現(xiàn)在模擬體液中CaO-SiO2基玻璃表面能形成骨磷灰石層，而CaO-P2O5基玻璃表面并沒有骨磷灰石形成。這意味著CaO和SiO2成分是生物活性玻璃在體內(nèi)與骨發(fā)生化學鍵合的主要原因。硅灰石(CaSiO3)由CaO和SiO2構(gòu)成，因此在體液中硅灰石也應具有生物活性，誘導骨磷灰石在其表面形成。同時，Ca和Si元素在體內(nèi)已經(jīng)證明了無毒副作用，因此，硅灰石也應具有良好的生物相容性。此外，硅灰石的熱膨脹系數(shù)(20-800℃范圍內(nèi)β-硅灰石的膨脹系數(shù)為6.5×10-6/℃)與鈦及其合金的熱膨脹系數(shù)(8.4-8.8×10-6/℃)比較接近，這有利于涂層與基體的結(jié)合。因為殘余熱應力是導致等離子噴涂涂層易從基體上剝落的主要原因之一，而涂層材料與基體材料熱膨脹系數(shù)的不匹配會導致殘余應力在涂層與基體的界面集中。利用硅灰石作為涂層材料，制備出具有生物活性和生物相容性的生物醫(yī)用涂層在國內(nèi)外尚未見報導。
本發(fā)明的具體工藝過程如下選取顆粒形狀為塊狀或粒狀(長徑比小)的硅灰石原料，具體地說，就是通過選礦、粉碎、純化、篩分等手段制備出在噴涂時可以順利送粉的硅灰石粉末，其粒徑為范圍是180～320目。為了進一步優(yōu)化原料性能，利用球化手段，得到粒徑范圍在180～400目之間的球形硅灰石粉末。粉末球化是將以上選取的硅灰石粉末利用等離子噴涂技術直接噴入去離子水中，其工藝參數(shù)列于表1。球化后極大的改善了粉末的流動性，如

圖1所示，在同樣轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速下球化顆粒的送粉率(g/min)大大高于未球化的粉末，所以球化是一種很好的工藝手段。之后在優(yōu)化的工藝參數(shù)(見表2)下將硅灰石粉末噴涂于已清洗和噴砂的鈦合金基體上。
鈦合金基體的清洗和噴砂是一般等離子噴涂過程中常用的的工藝，其工藝參數(shù)無需在此詳述，本領域的一般技術人員均能掌握并熟知。
表1粉末球化參數(shù)等離子體氣體Ar 36～44slpm*粉末載氣Ar 3.5slpm等離子體氣體H24～8slpm 噴涂電流350～450A噴涂距離 350～500mm噴涂電壓63V*slpm標準升/分鐘表2噴涂參數(shù)等離子體氣體Ar 38～44slpm 送粉速率20g/min等離子體氣體H28～14slpm 噴涂電流550～650A噴涂距離90～110mm 噴涂電壓75V粉末載氣Ar 3.0slpm硅灰石涂層—鈦合金承載骨替換材料的結(jié)合強度是用ASTM C633-79方法測得的。用未球化原料制成的涂層結(jié)合強度為25～30MPa，而利用球化后原料得到的涂層的結(jié)合強度可提高30％左右，達到35～42MPa。等離子噴涂硅灰石涂層的主晶相是三斜晶系的硅灰石，同時有大量的玻璃相存在(圖2)。模擬體液浸泡實驗表明，在模擬體液中，骨磷灰石能在硅灰石涂層表面形成，這表明等離子噴涂硅灰石涂層具有很好的生物活性。老鼠胚胎成骨細胞培養(yǎng)實驗表明，細胞在7天內(nèi)能全部覆蓋涂層表面(見附圖4)。這意味著等離子噴涂硅灰石涂層有優(yōu)異的生物相容性。
橫坐標為轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速(rpm)；縱坐標為送粉速率(g/min)。
圖中●球化粉末，■未球化粉末。
圖2本發(fā)明提供的硅灰石涂層—鈦合金承載骨替換材料中硅灰石涂層的XRD圖。
圖3本發(fā)明提供的硅灰石涂層—鈦合金承載骨替換材料浸泡在模擬體液21天后硅灰石涂層表面的XRD圖。
圖4本發(fā)明提供的硅灰石涂層—鈦合金承載骨替換材料老鼠胚胎成骨細胞培養(yǎng)7天后硅灰石涂層表面形貌的掃描電鏡(SEM)照片(涂層表面完全被成骨細胞覆蓋)。
實施例1 利用大氣等離子噴涂技術，噴涂參數(shù)列于表3，將顆粒形狀為塊狀或粒狀(長徑比小)的硅灰石粉末沉積于已清洗和噴砂Ti-6Al-4V基體上。噴涂后，硅灰石涂層的主晶相為三斜晶系的硅灰石，同時有大量的玻璃相存在。利用ASTM C633-79方法測得的涂層結(jié)合強度約為29MPa。模擬體液浸泡實驗表明含有碳酸根的羥基磷灰石在一天之內(nèi)能在硅灰石涂層表面形成，老鼠胚胎成骨細胞培養(yǎng)實驗表明，細胞在7天內(nèi)能全部覆蓋涂層表面。這意味著硅灰石涂層有優(yōu)異的生物活性和生物相容性。
表3噴涂參數(shù)等離子體氣體Ar40slpm送粉速率20g/min等離子體氣體H212slpm電流600A噴涂距離 100mm 電壓75V粉末載氣Ar3.0slpm實施例2 利用大氣等離子噴涂技術，將顆粒形狀為塊狀或粒狀(長徑比小)的硅灰石粉末噴入去離子水中(噴涂球化參數(shù)列于表4)，得到球化效果良好的硅灰石粉末，極大的改善了粉末的流動性。采用表3的噴涂參數(shù)，將球化硅灰石粉末沉積于已清洗和噴砂Ti-6Al-4V基體上。噴涂后，硅灰石涂層的主晶相為三斜晶系的硅灰石，同時有大量的玻璃相存在。利用ASTM C633-79方法測得的涂層結(jié)合強度約為40MPa。這表明采用球化硅灰石粉末作為涂層材料，提高了涂層與基體的結(jié)合強度。模擬體液浸泡實驗表明含有碳酸根的羥基磷灰石在一天之內(nèi)能在硅灰石涂層表面形成，老鼠胚胎成骨細胞培養(yǎng)實驗表明，細胞在7天內(nèi)能全部覆蓋涂層表面。這意味著硅灰石涂層有優(yōu)異的生物活性和生物相容性。
表4粉末球化參數(shù)等離子體氣體Ar 40slpm粉末載氣Ar3.5slpm等離子體氣體H26slpm 電流 400A噴涂距離430mm 電壓 63V
權(quán)利要求
1.一種硅灰石—鈦合金承載骨替換材料，包括涂層和基體二部分，其特征在于它是由硅灰石涂層和Ti-6Al-4V基體組成。
2.按權(quán)利要求1所述的硅灰石—鈦合金承載骨替換材料，其特征在于硅灰石涂層主晶相是三斜晶系的硅灰石，同時有玻璃相存在。
3.一種硅灰石涂層—鈦合金基體承載骨替換材料的制備方法，包括基體的清洗、噴砂，其特征在于選取顆粒形狀為塊狀或粒狀的硅灰石原料和對其球化兩種工藝手段，然后將硅灰石粉末用大氣等離子噴涂技術將其噴涂于已清洗和噴砂的鈦合金基體上；噴涂參數(shù)是等粒子氣體Ar流量為38-44標準升/分鐘，H2流量為8-14標準升/分鐘，噴涂距離90-110mm，粉末載氣Ar流量為3.0標準升/分鐘，送粉速率為20g/min，噴涂電流為600A，電壓為75V。
4.按權(quán)利要求3所述的硅灰石涂層—鈦合金基體承載骨替換材料的制備方法，其特征在于大氣等離子噴涂技術工藝參數(shù)是等離子氣體為Ar40標準升/分鐘和H212標準升/分鐘，噴涂距離為100mm，粉末載氣為Ar3.0標準升/分鐘，送粉速率約為20克/分鐘，噴涂電流為600A，噴涂電壓為75V。
5.按權(quán)利要求3所述的硅灰石涂層—鈦合金基體承載骨替換材料的制備方法，其特征在于所述的球化工藝是將顆粒形狀為塊狀或粒狀的硅灰石粉末直接噴入去離子水中，其參數(shù)是等離子氣體為Ar40標準升/分鐘和H26標準升/分鐘，噴涂距離為430mm，粉末載氣為Ar3.5標準升/分鐘，噴涂電流為400A，噴涂電壓為63V。
6.按權(quán)利要求3或5所述的硅石灰涂層—鈦合金基體承載骨替換材料的制備方法，其特征在于球化工藝參數(shù)是等粒子氣體Ar為40slpm，H2為6slpm，噴涂距離為430mm，粉末載氣Ar為3.5slpm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的骨替換材料及制備方法,更確切地說涉及的是鈦合金上沉積硅灰石生物活性涂層構(gòu)成的硅灰石涂層－鈦合金承載骨替換材料及制備方法,屬于醫(yī)用生物材料領域。其特征在于硅灰石涂層的主晶相是三斜晶系的硅灰石,同時有玻璃相存在。制備過程中選取顆粒形狀為塊狀或粒狀的硅灰石原料和對其球化兩種工藝手段,然后將硅灰石粉末用大氣等粒子噴涂技術將其噴涂于已清洗和噴砂的鈦合金基體上。球化后極大的改善了粉末的流動性,在同樣轉(zhuǎn)速下球化顆粒的送粉率大大高于未球化的粉末,球化后涂層的結(jié)合強度可提高30%,達到35～42MPa。經(jīng)生物試驗表明提供的承載骨替換材料具有優(yōu)異的生物活性和生物相容性。
文檔編號C23C4/10GK1351890SQ01132069
公開日2002年6月5日 申請日期2001年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月30日
發(fā)明者劉宣勇, 鄭學斌, 丁傳賢 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所