專利名稱：通過使用三(二甲基氨基)硅烷的原子層沉積形成含硅薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于形成Si3N4和SiO2薄膜的方法，采用的是原子層沉積法，該方法使用三(二甲基氨基)硅烷(trisdimethylaminosilane){HSi[N(CH3)2]3}(以下稱“TDMAS”)作為反應(yīng)物。
以CVD為基礎(chǔ)的方法常常具有缺陷，限制了其在制造因具有Si3N4薄膜而受益的半導(dǎo)體元件上的應(yīng)用。典型的CVD法中，Si3N4薄膜在相對較高的溫度下沉積，由于可能對元件產(chǎn)生有害的熱效應(yīng)，所以一般沒有低溫工藝好。用CVD法沉積的Si3N4層也易受幾何形狀干擾導(dǎo)致整個元件表面的厚度不均。表面上具有緊密堆積的形貌周圍形成的薄膜的厚度要小于較不緊密堆積的形貌周圍形成的膜的厚度。該問題公知為構(gòu)型充填效應(yīng)。
LPCVD也有缺點。LPCVD法制備的薄膜的氫含量通常較高，表面的間距覆蓋率不好。由于采用LPCVD法時膜的生長速率較低，因此形成合適厚度的膜所需的工藝時間相對較長。長的處理時間使得基底在相當(dāng)高的溫度下長時間暴露，造成與LPCVD工藝伴生的高的熱存積。
已有推薦采用原子層沉積(ALD)作為形成Si3N4和SiO2薄膜的以CVD為基礎(chǔ)的沉積法的替代方法。ALD是實施于表面動力學(xué)區(qū)域的表面控制工藝，可導(dǎo)致表面上的二維層疊沉積。Goto等描述了一種使用二氯甲硅烷(dichlorosilane)(DCS)和NH3等離子體形成Si3N4膜的ALD沉積法。(Appl.Surf.Sci.，112，75-81(1997)；Appl.Phys.Lett.68(23)，3257-9(1996))。但是用Goto描述的方法制備的薄膜的性能并不理想。Cl含量(0.5％)和O含量太高。這些再加上測出的Si∶N比率為41∶37，表明該方法不能形成Si3N4的近化學(xué)計量的膜。此外，每300秒為周期的0.91埃的生長速率對于商業(yè)應(yīng)用來說不夠高。
Klaus等描述了一種用SiCl4和NH3反應(yīng)形成Si3N4膜的ALD方法。見美國專利6,090,442，和Surf.Sci.，418，L14-L19(1998)。該方法制備的薄膜的特性優(yōu)于Goto等的所得。比率Si∶N＝1∶1.39，并且Cl、H和O的低含量令人滿意。但是，10分鐘形成2.45埃膜的周期太長，使其商業(yè)應(yīng)用不切實際。
也有建議使用Si2Cl6(HCD)和N2H4用ALD法沉積薄Si3N4膜。(Appl.Surf. Sci.，112，198-203(1997))。盡管化學(xué)計量法上，該膜的Cl和H含量合適，其氧的含量太高，使得這樣的膜不適合上述用途。
ALD也被提議為沉積SiO2薄膜的一種方法。例如，已被提議用于使用SiCl4和H2O的沉積工藝。Appl.Phys.Lett.70(9)，1092(1997)。然而，該推薦工藝的周期對于商業(yè)應(yīng)用來說太長了。美國專利6,090,442公開了一種催化工藝，該工藝采用SiCl4和H2O沉積SiO2膜，使用C5H5N或NH3作為催化劑。因為沉積溫度低，該工藝獲得的SiO2膜的質(zhì)量不好。一種使用Si(NCO)4和TEA的工藝已被披露(Appl.Surf.Sci.Vol.130-132，pp.202-207(1998))，但也因工藝溫度低以致膜的質(zhì)量低。使用Si(NCO)x和H2O的推薦工藝也是如此(J.Non-crystalline Solids，Vol.187，66-69(1995))。
因此，盡管有長期以來公認的廣泛應(yīng)用的潛力，仍然存在著形成滿足下列條件的Si3N4和SiO2薄膜的新方法的需求，這些條件為低熱存積工藝；優(yōu)異的間距覆蓋率；無構(gòu)型充填效應(yīng)；比率Si∶N同Si3N4；優(yōu)異的厚度控制及均勻度；顆粒夾雜量最少；雜質(zhì)含量低；以及使得商業(yè)應(yīng)用切實可行的膜生長速率。
為達到上述目標(biāo)，本發(fā)明采用原子層沉積法(ALD)，使用TDMAS作為反應(yīng)物制備Si3N4和SiO2薄膜。
不同實施方案中，用本發(fā)明方法形成的含硅固體，在用作活性掩模氮化物時對于半導(dǎo)體元件的Si，在用作柵掩模氮化物時對于半導(dǎo)體元件的WSix和摻雜的多晶硅，在用作位線掩模氮化物時對于半導(dǎo)體元件的W和Ti/TiN具有干法刻蝕選擇性。基底上形成的含硅固層也能用作CMP隔離件，或用作對于半導(dǎo)體元件(隔板)的SiO2具有干法刻蝕選擇性絕緣層。其它實施方案中，基底上形成的含硅固體為絕緣層，作為隔濕件，對半導(dǎo)體元件的SiO2具有HF濕法刻蝕選擇性。
基底上形成的含硅固體可用作半導(dǎo)體元件的柵極絕緣件，在半導(dǎo)體元件的Ta2O5層和電容器存儲節(jié)點之間形成的覆層，用作半導(dǎo)體元件的電容器的絕緣層，或用作半導(dǎo)體元件的STI內(nèi)襯。
在其它實施方案中，基底上形成的含硅固體為氧化硅，并且在這些實施方案的一個或多個中，第二反應(yīng)物選自H2O，H2O2，O2等離子體和O3等離子體。
另外還有一個實施方案中，第一和第二含硅固體中至少有一個為金屬硅酸鹽，其中的金屬選自Al、Hf、Zr、Ti和Ta。
現(xiàn)在參照附圖來闡述本發(fā)明的這些和其它特征。
圖6為根據(jù)本發(fā)明的薄膜制備方法使用的薄膜制備裝置的示意圖。
圖7為根據(jù)本發(fā)明的薄膜制備方法的流程圖。
圖8為表示根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案采用的制備方法，每周期形成的Si3N4膜厚度的圖表。
圖9為根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案的方法，隨著TDMAS注入時間的變化，Si3N4膜厚度和膜均勻度改變的曲線圖。


圖10為根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案的方法，隨著NH3等離子體發(fā)生器能量的變化，Si3N4膜厚度和膜均勻度改變的曲線圖。
發(fā)明的詳細描述從解釋方法的工藝步驟開始進行優(yōu)選實施方案的下列描述，接著描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的具體實例。
參見圖1-6，基底1如硅(100)置于腔體3(見圖6)中，然后抽真空至壓強為約2乇。加熱基底1至約550℃。然后向腔體中注入15秒鐘500sccm的Ar載體氣體中的TDMAS流束2。停止注入流束2，保持腔體不受干擾15至165秒鐘。
在此期間，TDMAS的第一部分在基底1的表面上化學(xué)吸附并形成覆層4。TDMAS分子的第二部分物理附著(物理吸附)并松散地附著于TDMAS化學(xué)吸附層上。然后用N2吹洗腔體35秒鐘，并真空驅(qū)氣5秒鐘。在吹洗步驟中，TDMAS的未化學(xué)吸附部分被清除出腔體，在基底1上留下完整的TDMAS化學(xué)吸附層4(圖2)?，F(xiàn)在參見圖3，向腔體3中注入30秒鐘的含活性NH3的2000sccm的Ar流束6，同時維持降低的腔體壓強0.5乇，基底溫度550℃?；钚訬H3的一部分與基底上的化學(xué)吸附TDMAS反應(yīng)，形成Si3N4層8(圖4)。一個實施方案中，活性NH3為等離子體發(fā)生器在約400瓦特時產(chǎn)生的等離子體，但是該功率可改變，并且本發(fā)明并不限于一個特定的等離子體腔體功率水平。在含NH3的流束注入容器30秒鐘之后，用N2吹洗5秒鐘腔體3，并真空驅(qū)氣5秒鐘。向腔體3中注入TDMAS，吹洗，向容器中注入NH3，再沖洗的步驟可重復(fù)進行，以獲得所需厚度的Si3N4層8。現(xiàn)在Si3N4層8已完成了。
圖6為根據(jù)本發(fā)明的薄膜制備方法使用的薄膜制備裝置的示意圖。圖7為根據(jù)本發(fā)明的薄膜制備方法的流程圖?，F(xiàn)在參照圖6-10來描述上述的實施方案。將基底1，如(100)硅基底，置入腔體3中后，將腔體的壓強調(diào)至約2乇，使用加熱器5(步驟100)將腔體加熱至約550℃的溫度。將含TDMAS的第一反應(yīng)物流束注入腔體3中達30秒鐘，此時基底維持在550℃，壓強約為2乇(步驟105)。通過從氣源19注入500sccm的Ar載體氣體進入第一起泡器12，該起泡器在約25℃下容納液態(tài)TDMAS，TDMAS汽化形成第一反應(yīng)物流束6。如上所述，將TDMAS和Ar相結(jié)合的氣體流束通過第一氣體管線13和淋噴頭15注入腔體3中約30秒鐘。然后，用純Ar吹洗腔體3達5秒鐘，用泵7進行真空驅(qū)氣5秒鐘。本發(fā)明并不限于該特定的吹洗方案，而是包括不同的能從TDMAS的化學(xué)吸附表面層上清除物理吸附TDMAS的吹洗工序。
然后將Ar載體氣體中的活性NH3的第二反應(yīng)物氣體流束通過氣體管線16和淋噴頭15注入腔體3中約30秒，速率約為2000sccm。在該步驟中，基底1維持在550℃，腔體壓強維持在約0.5乇(圖7中步驟115)。一個實施方案中，將Ar從氣體源19經(jīng)第二起泡器17中約25℃的液態(tài)NH314通過，使第二反應(yīng)物氣體流束中的NH3汽化。于是NH3和Ar流束流經(jīng)遠程等離子體發(fā)生器(未標(biāo)示)，通過氣體管線16和淋噴頭15以約2000sccm的速率注入腔體3中約30秒。
如圖3和4所示，第二反應(yīng)物流束中的一部分NH3與化學(xué)吸附在基底1上的TDMAS反應(yīng)形成Si3N4層。當(dāng)Si3N4層在基底上形成時，第二反應(yīng)物流束中的第二部分NH3物理吸附在Si3N4層上。用Ar流束吹洗腔體3達5秒鐘，接著用泵7真空驅(qū)氣(步驟120)。但是，沒有最初的惰性氣體吹洗，物理吸附的第二反應(yīng)物也能通過對腔體進行真空泵驅(qū)氣而清除。
在從腔體3吹洗去未反應(yīng)的NH3之后，測量Si3N4層的厚度(步驟125)。如果需要增加層厚，重復(fù)步驟105至125，直到獲得理想的層厚。獲得了理想的層厚，將腔體的溫度和壓強調(diào)回正常值，制備工藝完成(步驟130)。
如圖8所示，在形成Si3N4層的上述方法中，沉積速率為1.35/周期，并且層厚對于周期數(shù)表現(xiàn)出線性關(guān)系。在波長632.8nm時測量沉積材料的折射率為2.0，證明該沉積層為化學(xué)計量Si3N4。在5E10達因/厘米2下測量膜的拉應(yīng)力。氫含量和碳含量都很低，約為1at％或更低，沒有檢測到氧。在具有深寬比(aspect ratio)為8∶1的接點型結(jié)構(gòu)上可達到95％或更高的間距覆蓋率。與200∶1的HF水溶液的濕法刻蝕速率很低，約為10/min，提供了理想的濕法刻蝕選擇性，是Si3N4薄膜的一個有益特征。
參見圖9，當(dāng)考慮到相對于TDMAS照射量(此為典型的ALD沉積特性)的生長速率的變化時，已證實在上述條件下暴露60秒鐘(吹15秒鐘并停留45秒鐘)，未檢測到生長速率的變化。這看來意味著60秒鐘的照射導(dǎo)致了基底表面的飽和。此外，當(dāng)吹入TDMAS達30秒鐘時，可獲得與吹入時間15秒鐘且停留時間45秒鐘或更多時相同的生長速率。
現(xiàn)在參見圖10，測定了等離子體發(fā)生器中的RF能量水平的影響。由上述的方法可知，在基底暴露于TDMAS，且容器被吹洗后，活性NH3被注入容器。如圖10所示，活性NH3的使用是權(quán)利要求的方法的一個重要的方面。當(dāng)能量發(fā)生器中的RF能量為0，且因此沒有活性NH3注入腔體中時，根本沒有Si3N4膜沉積，表明未活化的NH3和基底上的TDMAS之間沒有反應(yīng)。在0和0.4kW之間，膜的沉積速率如所示的以線性關(guān)系遞增。從0.4kW往上，生長速率幾乎不增長，表現(xiàn)出典型的ALD的沉積速率關(guān)系。使用TDMAS形成SiO2層的ALD工藝為了改善這些問題，可使用TDMAS和H2O、H2O2、活性O(shè)2(如O3、O2遠程等離子體等)實施ALD工藝。使用TDMAS的硅酸鹽ALD工藝當(dāng)應(yīng)用ALD工藝形成硅酸鹽時，該硅酸鹽為絕緣物質(zhì)，且與SiO2相比具有較大的介電常數(shù)，應(yīng)在金屬氧化物的處理窗口(processwindow)中施行SiO2處理以形成硅酸鹽。適當(dāng)?shù)腟iO2處理可由使用TDMAS而實現(xiàn)。
上述優(yōu)選方案為說明性的而非限定性的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會認識到，在沒有脫離下列權(quán)利要求的范圍的情況下，可對上述發(fā)明予以修改與變換。
權(quán)利要求
1.一種形成含硅固體薄膜層的原子層沉積方法，包括下列步驟a)將基底放置入腔體；b)將含Si和氨基硅烷的第一反應(yīng)物注入腔體；c)第一反應(yīng)物的第一部分化學(xué)吸附于基底上，且第一反應(yīng)物的第二部分物理吸附于基底上；d)從基底上清除第一反應(yīng)物的物理吸附的第二部分；e)將第二反應(yīng)物注入腔體；f)第二反應(yīng)物的第一部分與第一反應(yīng)物的化學(xué)吸附的第一部分化學(xué)反應(yīng)，在基底上形成含硅固體；g)從腔體中清除第二反應(yīng)物的未化學(xué)反應(yīng)部分。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中在基底上形成的含硅固體為薄膜層。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的第一反應(yīng)物為至少選自Si[N(CH3)2]4、SiH[N(CH3)2]3、SiH2[N(CH3)2]2和SiH3[N(CH3)2]中的一種。
4.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的薄膜為氮化硅膜。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的第二反應(yīng)物為活性NH3。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述的活性NH3由遠程等離子體發(fā)生器產(chǎn)生。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的第二反應(yīng)物為活性NH3，并且所述的活性NH3由使用貴金屬的催化方法產(chǎn)生。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述膜的成分比N/Si為1-1.6。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中腔體的壓強在0.01-100乇的范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其中在每個步驟實施期間，腔體的壓強是相同的。
11.權(quán)利要求9所述的方法，其中在所述四個步驟中的至少一個實施期間，腔體的壓強不同于其余的步驟。
12.如權(quán)利要求1中形成含硅固體的方法，其中在基底上形成的含硅固體對于半導(dǎo)體元件(活性掩模氮化物)的Si具有干法刻蝕選擇性。
13.如權(quán)利要求1中形成含硅固體的方法，其中在基底上形成的含硅固體對于半導(dǎo)體元件(柵掩模氮化物)的WSix和摻雜的多晶Si具有干法刻蝕選擇性。
14.如權(quán)利要求1中形成含硅固體的方法，其中在基底上形成的含硅固體對于半導(dǎo)體元件(位線掩模氮化物)的W和Ti/TiN具有干法刻蝕選擇性。
15.如權(quán)利要求1中形成含硅固體的方法，其中在基底上形成的含硅固體為CMP隔離件。
16.如權(quán)利要求1中形成含硅固體的方法，其中在基底上形成的含硅固體為對于半導(dǎo)體元件(隔板)的SiO2具有干法刻蝕選擇性的絕緣層。
17.如權(quán)利要求1中形成含硅固體的方法，其中在基底上形成的含硅固體為對于半導(dǎo)體元件(隔濕件)的SiO2具有HF濕法刻蝕選擇性的絕緣層。
18.如權(quán)利要求1中形成含硅固體的方法，其中在基底上形成的含硅固體包括一個半導(dǎo)體元件的柵極絕緣件。
19.如權(quán)利要求1中形成含硅固體的方法，其中在基底上形成的含硅固體是在半導(dǎo)體元件的Ta2O5層和電容器存儲節(jié)點之間形成的覆層。
20.如權(quán)利要求1中形成含硅固體的方法，其中在基底上形成的含硅固體是半導(dǎo)體元件的電容器的絕緣層。
21.如權(quán)利要求1中形成含硅固體的方法，其中在基底上形成的含硅固體是半導(dǎo)體元件的STI內(nèi)襯。
22.如權(quán)利要求1中形成含硅固體的方法，其中在基底上形成的含硅固體是氧化硅。
23.權(quán)利要求22所述的方法，其中的第二反應(yīng)物選自H2O、H2O2、O2等離子體和O3等離子體。
24.權(quán)利要求22所述的方法，其中所形成薄膜的折射率在1.43-1.5范圍內(nèi)。
25.制備含硅固體薄膜的方法，包括下列步驟a)將基底置入腔體；b)將含Si和H(CH3)2的第一氣體反應(yīng)物注入腔體；c)第一反應(yīng)物的第一部分反應(yīng)，在基底上形成第一含硅固體，第一反應(yīng)物的第二部分物理吸附于基底上；d)從基底上清除第一反應(yīng)物的物理吸附第二部分；e)將第二反應(yīng)物注入腔體；f)第二反應(yīng)物的第一部分化學(xué)反應(yīng)，在基底上形成第二含硅固體，第二反應(yīng)物的第二部分物理吸附于基底上；以及g)從腔體中清除第二反應(yīng)物的物理吸附的第二部分。
26.權(quán)利要求25所述的方法，其中第一和第二含硅固體中至少有一個為金屬硅酸鹽。
27.權(quán)利要求26所述的方法，其中所述的硅酸鹽為金屬硅酸鹽，其中的金屬選自Al、Hf、Zr、Ti和Ta。
28.一種形成含硅固體薄膜層的原子層沉積方法，包括下列步驟a)將基底放置入腔體；b)將含Si和氨基硅烷的第一反應(yīng)物注入腔體；c)第一反應(yīng)物的第一部分化學(xué)吸附于基底上，且第一反應(yīng)物的第二部分物理吸附于基底上；d)從基底上清除第一反應(yīng)物的物理吸附的第二部分；e)將第二反應(yīng)物注入腔體；f)第二反應(yīng)物的第一部分與第一反應(yīng)物的化學(xué)吸附的第一部分化學(xué)反應(yīng)，在基底上形成含硅固體；g)從腔體中清除第二反應(yīng)物的未反應(yīng)部分；以及h)重復(fù)步驟b)-g)中的一步或多步。
全文摘要
本發(fā)明提供一種形成含硅固體薄膜層的原子層沉積方法。將基底置入腔體，此后，將含Si和氨基硅烷的第一反應(yīng)物注入腔體。該第一反應(yīng)物的第一部分化學(xué)吸附于基底上，第一反應(yīng)物的第二部分物理吸附于基底上。一個優(yōu)選方案中，通過吹洗和沖洗腔體，將第一反應(yīng)物的物理吸附的第二部分從基體上清除。然后將第二反應(yīng)物注入腔體，這里第二反應(yīng)物的第一部分與第一反應(yīng)物的化學(xué)吸附的第一部分化學(xué)反應(yīng)，在基底上形成含硅固體。然后從腔體中清除第二反應(yīng)物的未化學(xué)反應(yīng)部分。一個優(yōu)選方案中，在基底上形成的含硅固體為薄膜層，如氮化硅層。另一個優(yōu)選方案中，第一反應(yīng)物至少為選自Si[N(CH
文檔編號C23C16/42GK1392288SQ0113996
公開日2003年1月22日 申請日期2001年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月20日
發(fā)明者金營寬, 樸泳旭, 李承換 申請人:三星電子株式會社