專利名稱：通過(guò)加鈣－鎂合金從熔融鉛中除去鉍的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用鈣和鎂從熔融鉛中除去鉍的鉛精煉方法。
背景技術(shù)：
從1917年以來(lái)人們知道用鈣從鉛中除去鉍的鉛處理方法，從那時(shí)起，這種處理已能夠?qū)G的含量降低到0.05％以下。Guillaume Kroll于1920年提出的專利US 1 428 041已經(jīng)描述了為此目的而聯(lián)用鈣和鎂的情況，后來(lái)產(chǎn)生了Kroll-Betterton法，該方法時(shí)至今日仍廣泛應(yīng)用。該方法包括同時(shí)添加塊狀鈣和錠狀鎂。試驗(yàn)表明，這兩種精煉劑最有效的比例是約1/3鈣與2/3鎂。
這些金屬加入鉛熔體時(shí)所遇到的主要困難是這些金屬的密度(鈣為1.5，鎂為1.7)與鉛的密度(10.5)相差很大，這樣使這些金屬趨向于在鉛熔體的表面，并且還因空氣氧化而造成嚴(yán)重的損失。
減少鈣和鎂氧化的一種措施是使用Mg-Ca合金。1938年，US 2 129 445(美國(guó)金屬公司)指出這種可能性，并且，特別描述了79.4％鎂和20.6％鈣的合金。專利EP 343 012(Timminco)公開了為這種應(yīng)用使用的含有65-75％鎂的Mg-Ca合金，往溫度415-500℃鉛熔體中添加這種合金，以致該合金溶解而不熔化。使用一定組成合金的缺陷是不能在處理過(guò)程中調(diào)節(jié)反應(yīng)物的比例。但是如果人們希望進(jìn)行這種調(diào)節(jié)，除該合金外還必需使用純鈣或純鎂。
避免氧化的另一種解決辦法是注入粉狀添加劑。法國(guó)專利FR 2 514786(Extramet)描述了借助惰性載氣，采用注入方法加入呈Ca-Mg合金顆?；旌衔镄问降拟}和鎂。這些顆粒優(yōu)選地是Mg-Ca相圖中兩種共晶合金(82％和16.2％Ca的合金)的顆?；旌衔铩１旧暾?qǐng)人的專利申請(qǐng)WO 98/59082描述了用具有含有鈣和鎂粉末混合物可熔涂層的芯絲處理鉛。采用注入方法或采用芯絲方法加入呈粉末混合物狀的反應(yīng)物在處理過(guò)程中不允許再調(diào)節(jié)它們的各自比例。
因此，本發(fā)明的目的是使用氧化程度低的鈣和鎂，能夠從鉛中有效除去鉍，同時(shí)還保證在處理過(guò)程中能夠調(diào)節(jié)Ca/Mg的比例。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種用鎂和鈣從鉛中除去鉍的方法，其中鎂和鈣是以兩種Mg-Ca合金塊的形式加入的，一種合金以Mg為主，另一種合金以Ca為主，每種合金的液相線溫度低于650℃，優(yōu)選低于600℃。兩種合金的液相線溫度優(yōu)選相差低于約20℃。使用接近16.2重量％鈣共晶混合物的含有12-25％鈣的Mg-Ca合金，和含有60-80％鈣的Ca-Mg合金都可實(shí)現(xiàn)特別有效的處理。
本發(fā)明的描述使用Mg-Ca合金的優(yōu)點(diǎn)主要是較好的耐氧化性，分開使用兩種反應(yīng)物的優(yōu)點(diǎn)是在處理過(guò)程中有可能調(diào)節(jié)Ca/Mg的比例，為了盡量將這兩種優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，申請(qǐng)人首先一個(gè)想法是選擇與FR 2 514 786中描述的同樣組成的合金塊，即含16.2％和82％鈣的共晶組成物。使用這些合金和使用具有不同組成的合金進(jìn)行的試驗(yàn)首先表明，能夠選擇貧鈣合金與富鈣合金處于某一組成范圍，其條件是液相線溫度仍低于650℃，這相應(yīng)于貧鈣合金含30％以下鈣，富鈣合金為60-90％范圍。液相線溫度優(yōu)選低于600℃，即貧合金為約8-25％鈣，富合金為67-87％鈣。事實(shí)上，如果鈣或鎂含量變得太低，合金的優(yōu)點(diǎn)就不大明顯了。因此，貧合金的有效含量范圍是12-25％，富合金的有效含量范圍是60-80％。為了使兩種合金具有類似的性能，優(yōu)選的是選擇具有相近液相線溫度，典型地液相線溫度差小于20℃的合金。
對(duì)于貧鈣合金，可以選擇其在16.2％共晶組成物附近，該共晶組成物的液相線溫度是516℃。這個(gè)液相線溫度與約75％鈣的富合金相當(dāng)。通過(guò)浸入金屬籠中進(jìn)行鉛處理，所確定的這對(duì)合金非常合適，為了不在太高溫度下進(jìn)行處理，過(guò)于偏離這對(duì)合金沒有意義。可以確定最佳含量范圍貧合金為12-20％Ca，富合金為70-77％。
另外，本申請(qǐng)人進(jìn)行的試驗(yàn)表明，82％鈣的低共熔合金具有在空氣中燃燒的明顯趨勢(shì)，并且還表明，這種趨勢(shì)隨鈣含量降低而降低，但尤其是地鈣含量降低到約67％時(shí)，這種趨勢(shì)突然出乎意外地消失了。當(dāng)把合金加入呈渦流狀的鉛中時(shí)，這種在空氣中燃燒的趨勢(shì)更是成為一種障礙，優(yōu)選選擇富合金的含量為60-67％鈣，這樣可獲得容許的液相線溫度600-650℃。在這種情況下，為了不出現(xiàn)過(guò)于異常的液相線溫度，偏離一點(diǎn)貧合金的低共熔組成是有意義的，鈣的最佳含量范圍是20-25％。
對(duì)于使用者有利的是，兩種合金呈不同尺寸和形狀的錠狀，可以很容易識(shí)別它們。單位尺寸必須合適，以便很容易達(dá)到所要求的鈣與鎂的比例，即約1/3鈣，以及，以便在處理過(guò)程中進(jìn)行必要的修改。
與上面提到的專利EP 343 012的說(shuō)明相反，已觀察到熔點(diǎn)比30％鈣合金更低的這些合金在溶解前就已熔化在鉛中，溶解更快，因此精煉進(jìn)行得更快。此外，與擔(dān)憂的情況相反，同時(shí)加入平均組成相當(dāng)于一種不可熔合金組成的兩種可熔合金沒有導(dǎo)致形成固體塊。
實(shí)施例實(shí)施例1制備13千克480℃熔融鉛熔體，其中加入0.2％鉍。往其中添加44.1克的鈣塊和95.9克用金屬鋸切割的鎂錠。這些反應(yīng)物用鋼籠浸沒在鉛熔體中。該鉛熔體保持在480℃達(dá)4小時(shí)。然后將溫度降低至330℃達(dá)1小時(shí)。每半小時(shí)分析一次鉛熔體。鉍含量從處理開始時(shí)的0.2％降到480℃保持結(jié)束時(shí)的0.1％，再降到在330℃冷卻結(jié)束時(shí)的0.01％。
實(shí)施例2加入與實(shí)施例1同樣量的鈣和鎂，但加入形式是140克含有33重量％鈣和67重量％鎂的合金。鉍含量從處理開始時(shí)的0.2％降到480℃保持結(jié)束時(shí)的0.1％，在330℃冷卻1小時(shí)后再降至0.01％。
實(shí)施例3加入與實(shí)施例1同樣量的鈣和鎂，但加入形式是102克含有19重量％鈣的合金和38克含有65重量％鎂的合金。鉍含量從處理開始時(shí)的0.2％降到在480℃保持達(dá)半小時(shí)時(shí)的0.1％，在4小時(shí)后再降至約0.06％，在330℃冷卻1小時(shí)后再降至0.01％。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，但保持在480℃的時(shí)間限制在2小時(shí)。鉍含量在這種保持結(jié)束時(shí)是0.15％，在以后冷卻到330℃達(dá)1小時(shí)之后為0.05％。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例2，但保持在480℃的時(shí)間限制在2小時(shí)。鉍含量在這種保持結(jié)束時(shí)是0.1％，如實(shí)施例4一樣，在后面冷卻到330℃達(dá)1小時(shí)之后為0.05％。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例3，但保持在480℃的時(shí)間限制在2小時(shí)。鉍含量在這種保持結(jié)束時(shí)是0.1％，但在后面冷卻到330℃達(dá)1小時(shí)之后為0.02％。因此觀察到，與現(xiàn)有技術(shù)相比，同時(shí)加入本發(fā)明的兩種合金，對(duì)于同樣的處理時(shí)間能夠達(dá)到更好的除鉍程度。
權(quán)利要求
1.一種用鎂和鈣從鉛中除去鉍的方法，其特征在于鎂和鈣是以兩種Mg-Ca合金塊的形式加入的，一種合金以Mg為主，另一種合金以Ca為主，每種合金的液相線溫度低于650℃，優(yōu)選低于600℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于兩種合金的液相線溫度優(yōu)選相差低于約20℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于Mg-Ca合金含有12-25％鈣，Ca-Mg合金含有60-80％鈣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于將在籠中的合金塊加入鉛熔體中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于Mg-Ca合金含有12-20％鈣，Ca-Mg合金含有70-77％鈣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于合金塊借助渦流加入鉛熔體中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于Mg-Ca合金含有20-25％鈣，Ca-Mg合金含有60-67％鈣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于每種合金塊呈不同的形狀或尺寸。
全文摘要
本發(fā)明的目的是一種用鎂和鈣從鉛中除去鉍的方法，其中鎂和鈣是以兩種Mg－Ca合金塊的形式加入的，一種合金以Mg為主，另一種合金以Ca為主，每種合金的液相線溫度低于650℃，優(yōu)選低于600℃。兩種合金的液相線溫度優(yōu)選相差低于約20℃。使用接近16.2重量％共晶混合物的含有12－25％鈣的Mg－Ca合金，和含有60－80％鈣的Ca－Mg合金可以進(jìn)行特別有效的處理。本發(fā)明能夠快速除鉍和在處理過(guò)程中調(diào)節(jié)Ca/Mg比例。
文檔編號(hào)C22B13/06GK1426486SQ0180785
公開日2003年6月25日 申請(qǐng)日期2001年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月13日
發(fā)明者C·馬格拉斯 申請(qǐng)人:Skw拉羅什德拉姆有限合伙公司