專利名稱：降低顆粒物損失的多孔吸氣劑器件及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備降低顆粒物損失的多孔吸氣劑器件以及涉及如此制備的器件。
吸氣劑器件可用于許多需要維持真空的工藝和科學應用，例如平面顯示器(等離子或場發(fā)射型)、某些類型的燈或用于科學研究的粒子加速器。吸氣劑器件的另一重要應用領域是在熒光燈內的氣體凈化，但主要在微電子工業(yè)的工藝氣體的情況下的氣體凈化。本發(fā)明還特別適用于在沉積室中例如微電子工業(yè)的工藝室中處理具有基材形狀和尺寸的顆粒型吸氣劑器件的制備，其中器件保證較短的抽空時間和工作氣氛更好的凈化這類吸氣劑器件以申請人的名字在國際專利申請書PCT/IT00/00136中公開。
制備這些器件的活性材料主要是鋯和鈦以及其與一種或多種過渡元素的元素和鋁的合金。這些材料對低分子量氣態(tài)物質例如氧、水、氫、碳氧化物以及(在某些情況下)氮有強的親合性，所以用于從需要維持真空的空間或從對這些材料是惰性的(主要為稀有氣體)的氣體氣氛或氣體流中除去微量的這些氣體。
因為氣體吸附通過吸氣劑材料的表面進行，通常優(yōu)選表面盡可能的大。為了得到這一結果以及同時保持小的器件尺寸，通常使用由吸氣劑材料的固化粉末制得的多孔器件，它能得到的活性材料暴露表面與吸氣劑器件幾何表面比高。
在文獻中已描述了制備吸氣劑器件的各種方法。
專利GB-B-2077487描述了由吸氣劑金屬特別是鈦或鋯粉末與吸氣劑合金的混合物制成的多孔吸氣劑器件的制備；將混合物預壓制并在真空爐中在約800至1100℃下燒結。將燒結溫度高于金屬燒結溫度的有抗燒結功能的吸氣劑合金加入，以避免粉末過度壓縮，造成氣體吸附性能下降。
專利申請DE-A-2204714公開了一種類似上述專利GB-B-2077487的方法，不同的是在這種情況下石墨粉末用作抗燒結劑。
孔隙率大于上述兩種技術得到的吸氣劑器件的吸氣劑器件可通過例如專利US5242559中公開的電泳技術來制備。根據(jù)這一技術，制備吸氣劑材料顆粒的懸浮體，通常為水醇懸浮體。在懸浮體中插入兩個電極，其中一個由金屬或石墨制成，它也作為最終的吸氣劑器件的載體。通過在兩電極之間施加電勢差使吸氣劑材料顆粒轉移到載體上并附著其上。然后通過在真空爐中通常在約900至1000℃下燒結熱處理使如此制得的沉積物固化。
通過絲網(wǎng)印刷技術可制備活性材料以層的形式在平面載體上的吸氣劑器件，例如在專利US5882727中描述的。根據(jù)這一技術，在含有低百分比的用作粘合劑的高沸點有機化合物的水溶液中制備吸氣劑材料顆粒的漿液；將這一漿液通過適合網(wǎng)目，并沉積在下面的基材上。然后將沉積物干燥，并通過在真空爐中在約800至1000℃下燒結使它固化。
最后，根據(jù)專利US5908579中描述的技術，可制得有特別高孔隙率的吸氣劑器件。在這種情況下，使用吸氣劑材料粉末和有機組分例如氨基甲酸銨的混合物，后者在器件固化的熱處理(溫度達到900至1200℃之間的處理)過程中蒸發(fā)，留下相互連接的孔隙網(wǎng)，它使氣體能接近器件中吸氣劑材料最內部顆粒的表面。
已知技術的吸氣劑器件遇到的一個問題是顆粒損失的可能性，由于表面顆粒比最內部的顆粒粘合更弱。游離顆粒的存在對于大多數(shù)吸氣劑器件的可預見的應用來說是有害的，因為它們干擾電性能(例如在平面顯示器的情況下)，它們可處于輻射線或基本粒子束的路徑之間(在粒子加速器中應用)，或它們可沉積在制備的微電子器件上。
消除這一問題的可能方法是提高燒結溫度，從而有利于顆粒的相互粘著；但是這一方法不僅只是使這一問題緩解而未解決，而且還存在使孔隙率和活性材料的暴露表面下降的缺點，因此使吸氣劑器件的氣體吸附性能下降。
本發(fā)明的一個目的是提供一種制備降低顆粒物損失的多孔吸氣劑器件的方法，它沒有已知技術的缺點，以及提供所得的器件。
用本發(fā)明的方法達到這一目的，本發(fā)明是在多孔吸氣劑物體的表面上制備厚度為至少0.5微米的與吸氣劑器件預計的使用條件相適合的材料的沉積物，使用的技術選自蒸發(fā)、電弧產(chǎn)生的等離子體沉積、離子束沉積和陰極沉積。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術認為的相反，在多孔吸氣劑物體表面上沉積低厚度的適合材料不損害其氣體吸附性能，同時又顯著地降低顆粒物損失觀象。
下面參考附圖來說明本發(fā)明，其中-----

圖1示出用本發(fā)明方法涂覆以前多孔吸氣劑物體的截面圖；-----圖2示出用本發(fā)明方法涂覆以后圖1的多孔吸氣劑物體的相同截面；-----圖3示出本發(fā)明方法的優(yōu)選的實施方案涂覆的吸氣劑材料的幾個顆粒的截面。
圖1示出多孔吸氣劑物體10表面部分的截面。吸氣劑材料的顆粒11通過“頸狀物”12連接在一起，在燒結過程中，材料發(fā)生顯微尺度熔化。由于這些頸狀物的罕見機械阻力(由于燒結過程的低溫)或由于其數(shù)目的減少特別是在小尺寸顆粒13的情況下，可減少表面顆粒粘著到其余結構上。
圖2表示本發(fā)明方法涂覆的圖1相同的物體。物體10的上表面被上述技術之一制得的層20涂覆。這些技術是有方向性的，沉積物僅涂覆暴露于沉積材料源的物體10的部分。表面吸氣劑顆粒的某些區(qū)域(21)(就待沉積材料源來說為“陰影區(qū)域”)因此仍未沉積?？偟男Ч?，沉積物20作為表面顆粒的膠粘劑，但它不阻塞吸氣劑材料顆粒中的大孔道，允許氣體接近最內部的顆粒，該顆粒表面未用本發(fā)明的方法涂覆，所以保持了氣體吸附的活性。結果是多孔吸氣劑物體22被沉積物20表面涂覆。
其上將形成沉積物20的多孔吸氣劑物體可按上述技術中任一種來制備，也就是粉未壓制、電泳和絲網(wǎng)印刷，所述粉末壓制中包含或不包含有機組份，該有機組份在隨后的熱處理電泳和絲網(wǎng)印刷過程中蒸發(fā)。
可用來制備多孔物體的吸氣劑材料是各種各樣的，通常包含鈦和鋯金屬、它們的氫化物或與一種或多種選自過渡元素的元素和鋁的鈦或鋯合金以及一種或多種這樣的合金與鈦和/或鋯或其氫化物的混合物。對于本發(fā)明的目的來說，最有用的材料中可提及專利US3203901中公開的合金Zr-Al，特別是本申請人以商品名St101生產(chǎn)和出售的重量百分組成為Zr84％-Al16％的合金；在專利US4312669中公開的合金Zr-V-Fe，特別是本申請人以商品名St707生產(chǎn)和出售的重量百分組成為Zr70％-V24.6％-Fe5.4％的合金；專利US5961750中公開的合金Zr-Co-A(其中A表示選自釔、鑭、稀土元素的一種元素或其混合物)，特別是本申請人以商品名St787生產(chǎn)和出售的重量百分組成Zr80.8％-Co14.2％-A5％的合金；專利US4457891中公開的合金Ti-V-Mn；含70％(重量)Ti和30％合金St101的混合物；含有70％Ti和30％合金St707的混合物；含有40％Zr和60％合金St707的混合物；含有60％Ti和40％合金St707的混合物；以及在專利US4428856中公開的含有10％(重量)Mo、80％Ti和10％TiH2的混合物，它為本申請人以商品名St175生產(chǎn)和出售。這些吸氣劑材料通常以粒度小于約125微米、優(yōu)選約20至100微末的粉末形式應用。
根據(jù)上述技術之一制備吸氣劑物體以后，根據(jù)所用的材料，可通過在真空或惰性氣氛中通常在800至1200℃之間的溫度下熱燒結處理來固化。
將如此制得的吸氣劑物體用選自蒸發(fā)、電弧產(chǎn)生的等離子體沉積、離子束沉積和陰極沉積的技術進行層厚至少0.5微米的沉積處理。
蒸發(fā)可將待涂覆的吸氣劑樣品和待沉積的材料源放在相同室中進行，后者用已知的技術蒸發(fā)(在惰性氣體或真空下進行)，例如直接加熱(例如在材料支架中通電流)、間接加熱(例如感應加熱)、電子轟擊或類似的方法。
第二種技術(更為熟知的是電弧等離子體沉積的定義)是通過用局部電弧使需沉積材料的固體表面熔融，產(chǎn)生被沉積材料的微細液滴；然后如此形成的液滴移向要涂覆的基材加速。這一技術能迅速得到密實的涂覆層，例如用于涂覆機械工具，以便提高其硬度特性。
源自離子束的沉積技術(更為熟知的是離子束沉積的定義)是產(chǎn)生要沉積的材料的離子等離子體，然后通過電場使這些離子移向要涂覆的基材加速。
對于本發(fā)明的目的，優(yōu)選使用陰極沉積技術。陰極沉積技術在通常由不同材料制成的載體上得到厚度通常為約10至20微米的薄層。這一技術有許多變化，在本領域更好地稱為“濺射”(它用于本文的其余部分)或“物理氣相沉積”或縮寫“PVD”。濺射技術是大家廣泛了解的，并廣泛用于工業(yè)中，特別是對于微電子工業(yè)來說它是基礎的，因為它能制備活性材料(例如導體材料層)或有鈍化功能(例如絕緣體)的薄層，而且在許多其他領域中也有應用，例如制備光盤(compact disk)的鋁層。
濺射及其變通方案是大家熟悉的和各種各樣的，這里不作詳細描述。為了了解本發(fā)明，記住這一技術的基礎是足夠的。正如所熟知的，在本技術中使用了真空室，其中能夠產(chǎn)生電場。將要沉積的材料靶(通常具有短圓柱體形狀)放入室中，并在靶前面放置將在上形成薄層的載體。首先抽空該室，然后充入稀有氣體通常為氬氣，壓力為10-2-10-5毫巴；在載體背襯和靶之間施加數(shù)千伏的電壓(使后者處于陰極電勢)，產(chǎn)生了電子和Ar+的等離子體；這些離子在電場的加速下向靶移動，從而引起沖擊侵蝕；由靶侵蝕產(chǎn)生的物質(通常為原子或原子“簇”)沉積在載體上，從而形成薄層。通過改變工藝參數(shù)，可控制制備的薄膜的性質和條件；例如提高電極上施加的功率，此時制備的厚度增加，制得的薄層的形態(tài)改變；通過改變相對于基材的沉積入射角可按甚至更有效的方式控制形態(tài)。
沉積在多孔吸氣劑表面的層厚必需至少0.5微米，因為在較低的數(shù)值下層的粘合力不足以使吸氣劑材料顆粒幾乎不粘合到器件的其余部分。沉積物厚度的上限沒有嚴格的規(guī)定，但它通常小于5微米，因為較高的厚度數(shù)值需要長的工藝時間，而又不能得到特別的好處。優(yōu)選的是，沉積物的厚度為1至2.5微米。
形成沉積物的材料可為任何與器件最終應用中使用的條件相適合的材料。具體地說，沉積物的材料必需有低的氣體釋放，必需能經(jīng)受住在已制定器件制備過程步驟中吸氣劑器件經(jīng)受的溫度，而不變化，例如密封平面顯示器或燈的燒熔(fritting)操作；在上述國際專利申請PCT/IT00/00136公開的，沉積室中具有要處理的基材的形狀和尺寸的器件情況下，沉積在多孔吸氣劑物體上的材料必需能經(jīng)受住在吸氣劑材料活化溫度下的加熱；沉積室至少經(jīng)受約500℃的溫度，以便使其壁脫氣。通常，沉積的材料可選自過渡金屬、稀土元素和鋁。同時沉積一種以上金屬也是可能的(例如共蒸發(fā)或所謂的“共濺射”技術)，從而得到所述金屬的混合物或合金。
優(yōu)選的是，沉積的材料為也具有吸氣劑性能的金屬，例如釩、鈮、鉿、鉭，或優(yōu)選鈦和鋯，或這些金屬的合金。在沉積這些材料之一的情況下，與未涂覆的多孔物體相比，除了降低顆粒物損失外，還提高了氣體吸附性能。
如果層以顆?；蛑鶢钚螒B(tài)被沉積，那么從這一觀點得到了特別好的結果。用具有這一形態(tài)的沉積物涂覆的多孔吸氣劑物體的表面的例子在圖3中示出，它表示被多種微沉積物30涂覆的表面吸氣劑顆粒11，無論如何的沉積物在區(qū)域31都能對顆粒起到粘接作用，但在內部存在微孔道32，它提高了氣體對下面的多孔吸氣劑還有相同涂覆的吸氣劑顆粒表面的可接近性。顆?；蛑鶢钚螒B(tài)可通過濺射技術通過控制沉積條件特別是通過在稀有氣體的高壓和基材(多孔吸氣劑)的低溫下操作來得到；優(yōu)選的是，將氣體壓力維持在約1×10-3-5×10-2毫巴，而基材的溫度接近室溫。
權利要求
1.一種制備降低顆粒物損失的多孔吸氣劑器件(22)的方法，所述的方法是使用選自蒸發(fā)、電弧產(chǎn)生的等離子體沉積、離子束沉積和陰極沉積的技術，在多孔吸氣劑物體(10)的表面上生成厚度至少0.5微米、與吸氣劑器件使用條件相適合的材料的沉積物(20；30，31)。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中要涂覆的多孔吸氣劑物體通過選自粉末壓制、電泳和絲網(wǎng)印刷的方法來制備，在所述粉末壓制方法中所述的粉末含有或不含在隨后的熱處理過程中蒸發(fā)的有機組分。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中多孔物體的吸氣劑材料選自金屬鈦和鋯、它們的氫化物、鈦或鋯與一種或多種選自過渡金屬和鋁的元素的合金，以及一種或多種這樣的合金與鈦和/或鋯或其氫化物的混合物。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其中吸氣劑材料為重量百分組成為Zr84％-Al16％的合金。
5.根據(jù)權利要求3的方法，其中吸氣劑材料為重量百分組成為Zr70％-V24.6％-Fe5.4％的合金。
6.根據(jù)權利要求3的方法，其中吸氣劑材料為重量百分組成為Zr80.8％-Co14.2％-A5％的合金，其中A表示選自釔、鑭、稀土元素的元素或其混合物。
7.根據(jù)權利要求3的方法，其中吸氣劑材料為含有70％(重量)Ti和30％(重量)的以下合金的混合物，該合金的重量百分組成為Zr84％-Al16％。
8.根據(jù)權利要求3的方法，其中吸氣劑材料為含有70％(重量)Ti和30％(重量)的以下合金的混合物，該合金的重量百分組成為Zr70％-V24.6％-Fe5.4％。
9.根據(jù)權利要求3的方法，其中吸氣劑材料為含有40％(重量)Zr和60％(重量)的以下合金的混合物，該合金的重量百分組成為Zr70％-V24.6％-Fe5.4％。
10.根據(jù)權利要求3的方法，其中吸氣劑材料為含有60％(重量)Ti和40％(重量)的以下合金的混合物，該合金的重量百分組成為Zr70％-V24.6％-Fe5.4％。
11.根據(jù)權利要求3的方法，其中吸氣劑材料為含有10％(重量)Mo、80％(重量)Ti和10％(重量)TiH2的混合物。
12.根據(jù)權利要求1的方法，其中吸氣劑材料為粒度小于125微米的粉末形式。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其中吸氣劑材料為粒度約20至100微米的粉末形式。
14.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的沉積物的厚度小于5微米。
15.根據(jù)權利要求14的方法，其中所述的沉積物的厚度為1至2.5微米。
16.根據(jù)權利要求1的方法，其中沉積的材料選自過渡金屬、稀土元素和鋁。
17.根據(jù)權利要求16的方法，其中沉積的材料選自釩、鈮、鉿、鉭、鈦和鋯。
18.根據(jù)權利要求17的方法，其中材料通過陰極沉積法沉積，得到顆?；蛑鶢钚螒B(tài)的層。
19.根據(jù)權利要求18的方法，其中陰極沉積進行的條件為約1×10-3-5×10-2毫巴的稀有氣體壓力和多孔吸氣劑物體的溫度接近室溫。
20.吸氣劑材料的顆粒(11)連接在一起形成的多孔吸氣劑物體(22)，其中在所述的物體的上表面吸氣劑顆粒部分被選自過渡金屬、稀土元素和鋁的材料的沉積物(20；30，31)涂覆，所述的沉積物的厚度為至少0.5微米。
全文摘要
一種降低多孔吸氣劑物體表面顆粒物損失的方法，所述的方法用選自蒸發(fā)、電弧產(chǎn)生的等離子體沉積、離子束沉積和陰極沉積的技術在所述的表面上生成金屬或金屬合金的薄層(20)。
文檔編號C22C14/00GK1596323SQ01816431
公開日2005年3月16日 申請日期2001年9月25日 優(yōu)先權日2000年9月27日
發(fā)明者A·康特, M·莫拉加 申請人:工程吸氣公司