專利名稱：用于電容器的粉末、其燒結(jié)體及使用該燒結(jié)體的電容器的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的相互參考本申請(qǐng)是基于35 U.S.C.第111(a)條的規(guī)定的申請(qǐng)，依照35 U.S.C.的119(e)(1)條款，要求享有美國臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)60/267,411申請(qǐng)的申請(qǐng)日的權(quán)益，而該臨時(shí)申請(qǐng)是按照35 U.S.C.111(b)的規(guī)定于2001年2月9日提出的。
所述增加燒結(jié)體重量的方法必然涉及電容器形狀的增大，從而不能滿足減小尺寸的要求。另一方面，在所述粉碎鉭粉末以增加表面積的方法中，鉭燒結(jié)體的孔尺寸減小，或在燒結(jié)階段封閉孔增加，因此在后續(xù)工藝中陰極試劑的浸入變得困難。為了解決這些問題，正在研究在燒結(jié)階段減少閉孔的方法和使用介電常數(shù)大于鉭的材料生產(chǎn)電容器方法。具有大介電常數(shù)的材料包括鈮。
JP-A-55-157226(術(shù)語“JP-A”指“未審
公開日本專利申請(qǐng)”)公開了一種生產(chǎn)用于電容器的燒結(jié)元件的方法，其中將粒徑為2.0μm或更小的鈮細(xì)粉末顆粒(初始粉末)的聚結(jié)粉在壓力下模壓，然后將該模制件的燒結(jié)體切成細(xì)片，將導(dǎo)體元件與其連接后再次燒結(jié)。但是，該專利申請(qǐng)沒有詳細(xì)公開使用該燒結(jié)元件制造的電容器的性能。
美國專利4,084,965公開了一種使用鈮粉末的電容器，該粉末通過氫化和粉碎鈮錠獲得，粒經(jīng)為5.1μm。但是，該鈮燒結(jié)體的電流泄漏值較大(以下簡稱為LC值)，且因此實(shí)用性較差。
JP-A-10-242004(美國專利6115235)公開了一種改善LC值的技術(shù)，例如，通過部分氮化鈮粉末。但是，在由使用細(xì)粒徑的鈮粉末的燒結(jié)體制造大容量電容器的情況下，有時(shí)生產(chǎn)出具有特別大LC值的電容器。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于電容器的粉末，該粉末能夠提供具有大單位質(zhì)量電容和小電流泄漏值的電容器。本發(fā)明的目的包括提供使用該粉末的燒結(jié)體和使用該燒結(jié)體的電容器。
更具體說，本發(fā)明涉及下述用于電容器的粉末、其燒結(jié)體以及使用該燒結(jié)體的電容器。
1.一種用于電容器的粉末，其含有鋯且主要包含鈮和/或鉭。
2.如上述第1項(xiàng)所述的用于電容器的粉末，其含有0.01-15原子(atom)％鋯且主要包含鈮和/或鉭。
3.如上述第1或第2項(xiàng)所述的用于電容器的粉末，其主要包含鈮。
4.如上述第1或第2項(xiàng)所述的用于電容器的粉末，其主要包含鉭。
5.如上述第1項(xiàng)所述的用于電容器的粉末，其主要包含鈮-鉭合金。
6.如上述1-5中任意一項(xiàng)所述的用于電容器的粉末，其中平均粒徑為0.2-5μm。
7.如上述1-5中任意一項(xiàng)所述的用于電容器的粉末，其中比表面積為0.5-15m2/g。
8.如上述1-5中任意一項(xiàng)所述的用于電容器的粉末，其中部分鈮和/或鉭與選自氮、碳、硼或硫的至少一種元素結(jié)合。
9.如上述第8項(xiàng)所述的用于電容器的粉末，其中上述元素的結(jié)合量為50～200,000ppm。
10.一種用于電容器的粉末，其平均粒徑為20-500μm，通過粒化如上述1-9中任意一項(xiàng)所述的用于電容器的粉末獲得。
11.一種燒結(jié)體，其中使用上述1-10中任意一項(xiàng)所述的用于電容器的粉末。
12.如上述第11項(xiàng)所述的燒結(jié)體，其中比表面積為0.5-5m2/g。
13.一種電容器，其中由作為一側(cè)電極的如上述第11或12項(xiàng)描述的燒結(jié)體、在該燒結(jié)體表面形成的介電材料、以及在介電材料上提供的另一側(cè)電極制造。
14.如上述第13項(xiàng)所述的電容器，其中介電材料含有鈮氧化物和/或鉭氧化物15.如上述第14項(xiàng)所述的電容器，其中鈮氧化物和/或鉭氧化物通過電解氧化形成。
16.如上述第13項(xiàng)所述的電容器，其中另一側(cè)電極為至少一種選自電解液、有機(jī)半導(dǎo)體或無機(jī)半導(dǎo)體的材料。
17.如上述第16項(xiàng)所述的電容器，其中另一側(cè)電極由有機(jī)半導(dǎo)體形成，該有機(jī)半導(dǎo)體為選自包括苯并吡咯啉四聚體和四氯苯醌(chloranile)的有機(jī)半導(dǎo)體、主要包括四硫代并四苯的有機(jī)半導(dǎo)體、主要包括四氰基對(duì)醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)的有機(jī)半導(dǎo)體，以及主要包括通過向含有兩個(gè)或多個(gè)由以下通式(1)或(2)表示的重復(fù)單元的聚合物中摻入摻雜劑得到的導(dǎo)電聚合物的有機(jī)半導(dǎo)體的至少一種有機(jī)半導(dǎo)體 (其中R1到R4可以相同或不同，各自代表氫原子、帶有1-6個(gè)碳原子的烷基或帶有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，X代表氧原子、硫原子或氮原子，R5僅在X為氮原子時(shí)存在，并代表氫原子或帶有1-6個(gè)碳原子的烷基，每對(duì)R1和R2，以及R3和R4可相互結(jié)合形成環(huán)。)18.如上述第17項(xiàng)所述的電容器，其中有機(jī)半導(dǎo)體為選自聚吡咯、聚噻吩和它們的取代衍生物中的至少一種。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及用于電容器的鈮粉末、鉭粉末和鈮-鉭合金粉末，其中每種都含有鋯。這些粉末都顯示類似的性能，因此，下面將以鈮粉末為例描述本發(fā)明。
電容器的電容一般以下式表示C＝ε×(S/d)(C電容，8介電常數(shù)，S比表面積，d電極間的距離)。
這里，d＝k×V(k常數(shù)，V形成電壓)，因此，C＝ε×(S/(k×V))，并且C×V＝(ε/k)×S。相應(yīng)地，通過提高比表面積(S)可以提高電容器的電容。
提高用于電容器的燒結(jié)體的比表面積的第一個(gè)方法是減小用于該電容器的粉末粒徑。在本發(fā)明中，用于制造燒結(jié)體的含鋯鈮粉末的主顆粒的平均粒徑小于5μm，這樣該粉末顆粒的比表面積可以提高到實(shí)用水平。
作為一個(gè)實(shí)例，下面的表1顯示了本發(fā)明人制造(根據(jù)粉碎方法)的含鋯鈮粉末的粒徑和比表面積。
表1
表1顯示的平均粒徑(D50)表示當(dāng)用粒徑分布測(cè)量儀(商品名“Microtrack”)測(cè)定的質(zhì)量累積％為50質(zhì)量％時(shí)的粒徑值。比表面積為使用BET法測(cè)定的值。
從表1顯然看出，含鋯鈮粉末的比表面積可通過減小其平均粒徑得到提高，但是，如果含鋯鈮粉末的平均粒徑小于0.2μm，當(dāng)生產(chǎn)燒結(jié)體時(shí)孔隙尺寸變小并且閉孔增加，結(jié)果后續(xù)步驟中的陰極試劑的浸漬變得困難，得到的電容器不能具有大的電容且不能適用于實(shí)際用途。另一方面，如果平均粒徑為5μm或更大，由于比表面積減小不能得到大的電容。因此，在本發(fā)明中，含鋯鈮粉末的平均粒徑優(yōu)選為從0.2μm到小于5μm。
提高用于電容器的燒結(jié)體的比表面積的第二個(gè)方法是使用具有小平均粒徑的粉末制造燒結(jié)體，同時(shí)抑制在燒結(jié)階段產(chǎn)生閉孔，以便不減小表面積。通常，通過降低燒結(jié)溫度可以保持比表面積，但是，如果降低燒結(jié)溫度，燒結(jié)體的強(qiáng)度會(huì)下降并易于引起破裂。
在本發(fā)明中，使特定量的鋯包含在用于制造燒結(jié)體的鈮粉末、鉭粉末或鈮-鉭合金粉末中，以便在足以獲得必要強(qiáng)度的燒結(jié)溫度下生產(chǎn)具有大比表面積的燒結(jié)體。
下面的表2顯示了作為實(shí)例的本發(fā)明人制造的含鋯的鈮燒結(jié)體的比表面積，以及不含鋯的鈮燒結(jié)體的比表面積。
表2
從表2顯然看出，即使燒結(jié)在獲得實(shí)用強(qiáng)度的足夠高溫度下進(jìn)行，含鋯鈮粉末能夠保持約為不含鋯鈮粉末比表面積1.5倍的大比表面積。
而且，即使使用平均粒徑減小的含鋯鈮粉末制造高容量燒結(jié)體，也沒有看到LC值特殊提高。為此的原因還不清楚但假定如下。
鈮與氧元素具有高鍵接強(qiáng)度，因此，電解氧化物膜中的氧易于朝鈮金屬側(cè)內(nèi)部擴(kuò)散。但是，在本發(fā)明燒結(jié)體中，內(nèi)部的鋯與鈮相互作用如鍵接，因此，電解氧化物膜中的氧不易鍵接到燒結(jié)體內(nèi)部的鈮金屬上，并且其向金屬側(cè)的擴(kuò)散受到抑制，結(jié)果，電解氧化物膜的穩(wěn)定性可得到保持，并且即使在電容器具有細(xì)小粒徑和高容量情況下，降低LC值并減小其分散的效果也能達(dá)到。
在本發(fā)明中，用于生產(chǎn)燒結(jié)體的鈮粉末中的鋯含量是重要的。鋯含量優(yōu)選為0.01-15原子％。從所生產(chǎn)電容器的電容與電流泄漏值之間的平衡著眼，更優(yōu)選為0.05-3原子％。
如果鋯含量太小，上述電解氧化物膜中的氧向鈮金屬側(cè)內(nèi)部的擴(kuò)散得不到抑制，結(jié)果，不能保持電解氧化物膜的穩(wěn)定性并且降低LC值的效果也不能實(shí)現(xiàn)。另一方面，如果鋯含量過大，含鋯鈮粉末的鈮含量下降，并且電容降低。
在本發(fā)明中，用于生產(chǎn)燒結(jié)體的含鋯鈮粉末優(yōu)選具有0.2-5μm的平均粒徑。
平均粒徑在上述范圍的含鋯鈮粉末可以例如通過對(duì)鈮-鋯合金錠、丸或粉末的氫化物進(jìn)行粉碎然后脫氫的方法獲得。通過適當(dāng)改變氫化鈮-鋯合金量、粉碎時(shí)間、研磨機(jī)等可以將含鋯鈮粉末的平均粒徑調(diào)整到需要的范圍。
也可以將由此獲得的含鋯鈮粉末與另外不含鋯的、平均粒徑為0.2μm到小于5μm的鈮粉末混合，以便調(diào)整鋯含量。
這種另外的鈮粉末可通過以下方法得到，例如粉碎并隨后脫氫處理鈮的錠、丸或粉末的氫化物的方法；粉碎氟化鈮酸鉀的鈉還原產(chǎn)物的方法；或使用堿金屬、堿土金屬、鉭、鈮、鋁、氫、碳等還原氧化鈮的方法。
本發(fā)明含鋯鈮粉末可以是無鋯鈮粉末與粉末形式的金屬鋯或鋯化合物的混合物?？梢允褂玫倪@種鋯化合物的實(shí)例包括碳化鋯、氧化鋯(包括穩(wěn)定的二氧化鋯)、鋯的醇鹽、硼化鋯、二氮化鋯、硫化鋯、硅化鋯、氫化鋯、氫氧化鋯、硫酸鋯、硅酸鋯、鹵化鋯、鹵化氧化鋯、氧代醋酸鋯和硝酸氧鋯。這些化合物可以單獨(dú)使用或兩種或更多種結(jié)合使用。
本發(fā)明含鋯鈮粉末也可以通過使用堿金屬、堿土金屬、鉭、鈮、鋁、氫、碳等還原氧化鈮與氧化鋯的混合物獲得。
在本發(fā)明含鋯鈮粉末中，部分含鋯鈮粉末可以與氮、碳、硼和硫中的至少一種鍵接，以便進(jìn)一步改善電流泄漏值。該含鋯鈮粉末可以含有任何含鋯氮化鈮、含鋯碳化鈮、含鋯硼化鈮和含鋯硫化鈮，所述這些分別是氮、碳、硼或硫鍵接產(chǎn)物。這些鍵接產(chǎn)物可以單獨(dú)或以其兩種、三種或四種結(jié)合方式包含其中。
鍵接量(氮、碳、硼和硫的總含量)隨含鋯鈮粉末的形狀而變化，但是，在平均粒徑為約0.2-5μm的情況下，所述總含量為50-200,000ppm，優(yōu)選200-20,000ppm。如果所述總含量低于50ppm，LC特性得不到提高；反之，如果所述含量超過200,000ppm，電容特性變差且不適合作為電容器。
含鋯鈮粉末的氮化可以使用液體氮化、離子氮化、氣體氮化或其混合的方法進(jìn)行。其中，優(yōu)選氣體氮化，這是因?yàn)槠湓O(shè)施簡單并易于操作。
氣體氮化可通過將上述含鋯鈮粉末置于氮?dú)夥罩羞M(jìn)行。在2000℃或更低的氮化氣氛溫度下保持?jǐn)?shù)小時(shí)，可以獲得具有目標(biāo)氮化量的含鋯鈮粉末。在更高溫度下進(jìn)行該處理可以縮短處理時(shí)間。
含鋯鈮粉末的碳化可以是氣體碳化、固相碳化和液體碳化中任意一種。含鋯鈮粉末可通過例如將其與碳材料或碳源如含碳有機(jī)材料(例如甲烷)一起置于2000℃或更低溫度下，在減壓條件下，數(shù)分鐘到數(shù)小時(shí)碳化。
含鋯鈮粉末的硼化可以是氣體硼化或固相硼化。含鋯鈮粉末可以通過例如將其與硼丸或硼源如鹵化硼(例如三氟化硼)一起置于2000℃或更低溫度下，在減壓條件下，數(shù)分鐘到數(shù)小時(shí)硼化。
含鋯鈮粉末的硫化可以是氣體硫化、離子硫化和固相硫化中的任意一種。例如，在硫氣體氣氛中的氣體硫化可通過將含鋯鈮粉末置于硫氣氛中達(dá)到。在2000℃或更低的硫化氣氛溫度下保持少于數(shù)十小時(shí)，可以獲得具有目標(biāo)硫化量的含鋯鈮粉末。在更高溫度下進(jìn)行該處理可以縮短處理時(shí)間。
在制造燒結(jié)體中使用的用于電容器的含鋯鈮粉末可通過下述方式獲得將含鋯的鈮初始粉末?；癁檫m當(dāng)形狀，并在上述?；筮M(jìn)一步與適當(dāng)量的非?；嗏壏勰┗蜮壏勰┗旌?。
?；椒ǖ膶?shí)例包括將非?；嗏壏勰┲糜诟叨日婵罩?、加熱到適當(dāng)溫度然后破碎的方法；將非?；嗏壏勰┡c適當(dāng)?shù)恼辰觿┤缯聊X、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯或聚乙烯醇和溶劑如丙酮、乙醇、乙酸酯或水混合，然后破碎的方法。
通過使用該?；暮嗏壏勰瑹Y(jié)體生產(chǎn)過程中的壓模性能得到改善。
粒化粉末的平均粒徑優(yōu)選為20-500μm。如果粒化粉末的平均粒徑小于20μm，會(huì)發(fā)生部分堵塞并導(dǎo)致進(jìn)入金屬模具的流動(dòng)性差；反之，如果超過500μm，模壓后的模制件容易在角落發(fā)生破裂。此外，當(dāng)?；勰┑钠骄綖?0-250μm時(shí)，在燒結(jié)模制件后制造電容器的過程中，陰極試劑可容易地浸漬進(jìn)入燒結(jié)體。
本發(fā)明用于電容器的含鋯的鈮燒結(jié)體通過模壓和燒結(jié)上述含鋯鈮粉末或?；嗏壏勰┥a(chǎn)。生產(chǎn)燒結(jié)體的方法沒有具體限制，但是，該燒結(jié)體可以例如通過將含鋯鈮粉末模壓成預(yù)定形狀，然后在500-2,000℃、優(yōu)選900-1500℃、更優(yōu)選900-1300℃下在10-5-102Pa壓力下加熱數(shù)分鐘到數(shù)小時(shí)獲得。
電容器裝置的制造描述如下。
本發(fā)明電容器由作為一側(cè)電極的上述燒結(jié)體、形成在燒結(jié)體表面的介電材料和在介電材料上提供的另一側(cè)電極制造。
例如，制備具有合適形狀和合適長度的含有諸如鈮或鉭的起閥作用的金屬導(dǎo)線，該導(dǎo)線在鈮粉燒結(jié)和模壓中整體成型到模壓體中同時(shí)使部分導(dǎo)線插入成型的器件內(nèi)，從而使導(dǎo)線成為燒結(jié)體的引線。
用于該電容器的介電材料是一種由例如氧化鉭、氧化鈮、聚合物或陶瓷化合物組成的介電材料，優(yōu)選主要由氧化鈮組成的介電材料，該材料是通過在電解液中在含鋯鈮燒結(jié)體上化學(xué)形成的。為了在電解液中化學(xué)形成鈮電極，常用諸如0.1％的磷酸水溶液、硫酸水溶液、1％乙酸水溶液和己二酸水溶液的質(zhì)子酸水溶液。在通過用化學(xué)方法在電解液中形成含鋯鈮電極而獲得氧化鈮介電材料的情況下，本發(fā)明的電容器是電解電容器，且含鋯鈮側(cè)作為陽極。
在本發(fā)明的電容器中，另一側(cè)電極無具體限制，例如可使用選自在鋁電解電容器領(lǐng)域公知的電解液、有機(jī)半導(dǎo)體和無機(jī)半導(dǎo)體的至少一種化合物。
電解液的具體實(shí)例包括溶解了5質(zhì)量％四氟化硼異丁基三丙銨電解質(zhì)的二甲基甲酰胺-乙二醇混和溶液，以及溶解了7質(zhì)量％四氟化硼四乙銨的碳酸丙烯酯-乙二醇混和溶液。
有機(jī)半導(dǎo)體的具體實(shí)例包括含有苯并吡咯啉四聚體和四氯苯醌的有機(jī)半導(dǎo)體、主要含有四硫代并四苯的有機(jī)半導(dǎo)體、主要含有四氰基對(duì)醌二甲烷的有機(jī)半導(dǎo)體，以及主要含有通過將摻雜劑摻入含有以下通式(1)或(2)表示的重復(fù)單元的聚合物中得到的導(dǎo)電聚合物的有機(jī)半導(dǎo)體 (其中R1到R4可以相同或不同，各自代表氫原子、帶有1-6個(gè)碳原子的烷基或帶有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，X代表氧原子、硫原子或氮原子，R5僅當(dāng)X為氮原子時(shí)存在，并代表氫原子或帶有1-6個(gè)碳原子的烷基，且每對(duì)R1和R2，以及R3和R4可相互結(jié)合形成環(huán))。對(duì)于摻雜劑，可以使用任何已知的摻雜劑，沒有限制。
含有通式(1)或(2)表示的重復(fù)單元的聚合物的實(shí)例包括聚苯胺、聚氧化亞苯基、聚硫化亞苯基、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯，及其取代衍生物和共聚物。其中，優(yōu)選聚吡咯、聚噻吩和其取代衍生物(例如，聚(3，4-亞乙基二硫代噻吩))。
本說明書中使用的術(shù)語“主要含有導(dǎo)電聚合物”意味著即使含有自有機(jī)半導(dǎo)體原料單體中雜質(zhì)衍生的組分的導(dǎo)電聚合物也可以包含在內(nèi)，即“導(dǎo)電聚合物作為基本有效的組分包含在內(nèi)”。
可使用的摻雜劑的實(shí)例包括磺基醌基摻雜劑、蒽單磺酸基摻雜劑和其他各種陰離子摻雜劑。也可以使用諸如NO+或NO2+鹽的電子受體摻雜劑。
無機(jī)半導(dǎo)體的具體實(shí)例包括主要含有二氧化鉛或二氧化錳的無機(jī)半導(dǎo)體，以及含有四氧化三鐵的無機(jī)半導(dǎo)體。
這些半導(dǎo)體可單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
當(dāng)所用有機(jī)或無機(jī)半導(dǎo)體具有10-2-103S·cm-1的電導(dǎo)率時(shí)，所制造的電容器可具有較小的阻抗值，且可進(jìn)一步提高高頻下的電容。
在其中另一側(cè)電極為固體的情況下，可以在其上提供導(dǎo)電層，以便于與外部的導(dǎo)線(例如，引線框)達(dá)到良好的電接觸。
導(dǎo)電層可通過例如導(dǎo)電膏的固化、電鍍、金屬化或形成耐熱導(dǎo)電樹脂膜的方式而形成。導(dǎo)電膏的優(yōu)選實(shí)例包括銀膏、銅膏、鋁膏、碳膏和鎳膏，這些膏可單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。在使用兩種或多種膏的情況下，可將膏混和或?qū)⒁环N膏重疊在另一種膏上形成單獨(dú)的層。然后可將導(dǎo)電膏置于空氣中或加熱使其凝固。電鍍的實(shí)例包括鍍鎳、鍍銅、鍍銀和鍍鋁。汽相沉積金屬的實(shí)例包括鋁、鎳、銅和銀。
更具體地，例如碳膏和銀膏按順序堆積在另一側(cè)電極上，并與諸如環(huán)氧樹脂的材料一起模壓成型，從而構(gòu)成電容器。該電容器可具有與含鋯鈮燒結(jié)體燒結(jié)和模壓在一起或隨后焊接的鈮或鉭引線。
這樣構(gòu)成的本發(fā)明電容器用例如樹脂模制物、樹脂殼、金屬套箱、樹脂浸漬或?qū)訅耗し庋b，然后用作各種用途的電容器產(chǎn)品。
在另一側(cè)電極為液體的情況下，將由上述兩種電極和介電材料構(gòu)成的電容器封裝在例如與另一側(cè)電極電連接的罐中形成電容器。在這種情況下，含鋯的鈮燒結(jié)體的電極側(cè)通過上述鈮或鉭引線導(dǎo)出，同時(shí)用絕緣橡膠等與罐體絕緣。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方案以下參照實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。在每個(gè)實(shí)施例和對(duì)比例中，燒結(jié)體的電容和電流泄漏值以及加工到芯片中的電容器的電容和電流泄漏值按照以下方法測(cè)量和評(píng)估。(1)燒結(jié)體電容的測(cè)量在浸入30％硫酸的燒結(jié)體和放置在硫酸溶液中的鉭材料電極之間，連接一個(gè)由Hewlett-Packard制造的LCR儀，在室溫、120Hz下測(cè)量電容并將其設(shè)定為該燒結(jié)體的電容。(2)燒結(jié)體電流泄漏值的測(cè)量室溫下，在浸入20％磷酸水溶液的燒結(jié)體和放置在磷酸水溶液中的電極之間，連續(xù)施加相當(dāng)于形成介電材料時(shí)化學(xué)形成電壓70％的直流電壓(14V)3分鐘，之后，測(cè)量電流并將其設(shè)定為該燒結(jié)體的電流泄漏值(LC值)。(3)電容器電容的測(cè)量在造好的芯片的接線端之間，連接一個(gè)由Hewlett-Packard制造的LCR儀，在室溫、120Hz下測(cè)量電容并將其設(shè)定為該加工芯片的電容器的電容。(4)電容器電流泄漏值的測(cè)量將額定電壓(例如2.5V、4V、6.3V、10V、16V、25V、等)中的、接近形成介電材料時(shí)化學(xué)形成電壓約1/3-約1/4的直流電壓(6.3V)連續(xù)施加到造好的芯片的接線端之間1分鐘，之后，測(cè)量電流并將其設(shè)定為該加工芯片的電容器的電流泄漏值。實(shí)施例1含鋯鈮粉末的燒結(jié)體使用92g鈮錠和1g鋯粉末，利用電弧熔化生產(chǎn)鋯含量為1摩爾％的含鋯鈮錠。在一個(gè)用SUS 304制作的反應(yīng)器中放入50g所得錠，并在400℃下連續(xù)引入氫氣10小時(shí)。冷卻后，將氫化的含鋯鈮塊放入一個(gè)含有SUS質(zhì)球的由SUS 304制作的罐中并粉碎10小時(shí)。之后，將該氫化物與水混合形成20體積％的漿體，然后與二氧化鋯球一起裝入由SUS 304制作的濕磨機(jī)中，濕法粉碎7小時(shí)。將所得漿體離心分離并傾析，得到粉碎的產(chǎn)物。該粉碎產(chǎn)物在133Pa(1托)和50℃的條件下真空干燥。隨后，該氫化的含鋯鈮粉末通過在400℃、1.33×10-2Pa(1×10-4托)壓力下加熱1小時(shí)脫氫。所生產(chǎn)的含鋯鈮粉末的平均粒徑為1.0μm，其中的鋯含量通過原子吸收測(cè)量發(fā)現(xiàn)為1摩爾％。由此得到的含鋯鈮粉末在1,000℃、4×10-3Pa(3×10-5托)的真空下?；?。之后，將粒化的團(tuán)塊破碎以得到平均粒徑為120μm的?；勰?。
將所得到的含鋯粒化鈮粉末與直徑0.3mm的鈮絲一起模壓，得到尺寸大約為0.3×0.18×0.45cm(約0.1g)的模制件。然后，將該模制件在1,200℃下于4×10-3Pa(3×10-5托)的真空中放置30分鐘，由此獲得燒結(jié)體。測(cè)量該燒結(jié)體中鈮絲的抗拉強(qiáng)度，為3kg/cm2(2.9×105Pa)，從而說明該燒結(jié)體具有充分高的強(qiáng)度。隨后，所得的燒結(jié)體在0.1％的磷酸溶液中、在80℃下通過施加20V電壓電化學(xué)處理200分鐘，在其表面形成介電層。然后，測(cè)量在30％硫酸中的電容和在20％磷酸水溶液中的電流泄漏值(以下簡稱為“LC”)。所得結(jié)果示于表3。實(shí)施例2-15含鋯的鈮/鉭粉末的燒結(jié)體以人為設(shè)定的比例使用鋯粉末和鈮、鉭或鈮-鉭合金錠，通過電弧熔化制備含鋯鈮錠、含鋯鉭錠和含鋯鈮-鉭錠。
使用與實(shí)施例1相同的設(shè)施，通過調(diào)整粉碎時(shí)間，由50g各種錠獲得具有需要的粒徑的含鋯鈮粉末、含鋯鉭粉末和含鋯鈮-鉭粉末。使用這些粉末，以與實(shí)施例1相同的方式制造燒結(jié)體，并測(cè)量各自的電容和LC值。結(jié)果示于表3。對(duì)比例1-6不含鋯的鈮粉末、鉭粉末和鈮-鉭合金粉末通過與實(shí)施例1相同的操作，制備各自都不含鋯的鈮粉末、鉭粉末和鈮-鉭合金粉末。使用這些粉末，按照與實(shí)施例1相同的方式制造燒結(jié)體并測(cè)量各自的電容和LC。結(jié)果示于表3。對(duì)比例7和8含過量鋯的鈮粉末通過與實(shí)施例1相同的操作，制備鋯含量為18.7摩爾％或24.6摩爾％的含鋯鈮粉末。使用這些粉末，按照與實(shí)施例1相同的方式制造燒結(jié)體并測(cè)量各自的電容和LC。結(jié)果示于表3。
表3
實(shí)施例16-21含鋯的鈮粉末的燒結(jié)體在一個(gè)用SUS 304制作的反應(yīng)器中放入100g鈮錠，并在400℃下連續(xù)引入氫氣10小時(shí)。冷卻后，將該氫化的鈮塊放入一個(gè)含有SUS質(zhì)球的由SUS 304制作的罐中并粉碎10小時(shí)。之后，將該氫化物與水混合形成20體積％的漿體，然后與二氧化鋯球一起裝入SUS 304制作的濕磨機(jī)(商品名“Attritor”)中，濕法粉碎7小時(shí)。將所得漿體離心分離并傾析，得到粉碎的產(chǎn)物。該粉碎產(chǎn)物在133Pa(1托)和50℃的條件下真空干燥。隨后，該氫化鈮粉末通過在400℃、1.33×10-2Pa(1×10-4托)壓力下加熱1小時(shí)脫氫。所生產(chǎn)的鈮粉末的平均粒徑為1.3μm。
按照人為設(shè)定的比例，將這種鈮粉和平均粒徑為約1μm的氧化鋯、氫化鋯和鋯金屬中的任意一種混合。將所得的各種含鋯鈮粉末在1,000℃、4×10-3Pa(3×10-5托)的真空下?；?。之后，將?；膱F(tuán)塊破碎以得到平均粒徑為190μm的?；勰?。
將由此得到的含鋯?；壏勰└髯耘c直徑0.3mm的鈮絲一起模壓，得到尺寸大約為0.3×0.18×0.45cm(約0.1g)的模制件。然后，將各模制件在1,230℃下于4×10-3Pa(3×10-5托)的真空中放置30分鐘，以獲得燒結(jié)體。所得的燒結(jié)體在0.1％的磷酸溶液中、在80℃下通過施加20V電壓電化學(xué)處理200分鐘，以在其表面形成介電層。然后，測(cè)量在30％硫酸中的電容和在20％磷酸水溶液中的電流泄漏值。所得結(jié)果示于表4。
表4
實(shí)施例22-26含鋯的部分氮化鈮粉末的燒結(jié)體在一個(gè)由SUS 304制作的反應(yīng)器內(nèi)，放入10g鋯含量為1.2摩爾％、平均粒徑為0.9μm的含鋯鈮粉末。該粉末是按照與實(shí)施例1相同的方式制備的。在300℃下，向該反應(yīng)器連續(xù)引入氮?dú)?.5-20小時(shí)，以獲得含鋯的鈮的氮化物。
每種氮化物的含氮量使用由LECO制造的測(cè)量含氮量的設(shè)備測(cè)量，該設(shè)備是根據(jù)導(dǎo)熱率測(cè)定含氮量的。該測(cè)量值與單獨(dú)測(cè)量的粉末的比被設(shè)定為氮化量。這里氮化量為0.02-0.89質(zhì)量％。所得的各種含鋯鈮的氮化物按照與實(shí)施例相同的方式粒化、模壓和燒結(jié)，并且所得每種燒結(jié)體在0.1％的磷酸溶液中，在80℃下通過施加20V電壓電化學(xué)處理200分鐘，以在其表面形成介電層。然后，測(cè)量在30％硫酸中的電容和在20％磷酸水溶液中的LC值。結(jié)果示于表5。
表5
實(shí)施例27-29含鋯鈮粉末/鈮粉末混合物的燒結(jié)體在一個(gè)鎳質(zhì)坩堝內(nèi)，加入20g在真空、80℃下徹底干燥的氟化鈮酸鉀，和氟化鈮酸鉀摩爾量10倍的鈉，使其在1000℃、氬氣氛中進(jìn)行還原20小時(shí)。該反應(yīng)完成后，冷卻該系統(tǒng)并依次用水、95％硫酸、水洗滌還原產(chǎn)物，然后真空干燥并用含有二氧化硅氧化鋁球的氧化鋁罐球磨粉碎40小時(shí)。粉碎的產(chǎn)物浸入3∶2(質(zhì)量)的50％硝酸與10％過氧化氫水溶液的混合溶液中并攪拌。之后，該粉碎的產(chǎn)物用水徹底洗滌直到pH達(dá)到7以除去雜質(zhì)，并真空干燥。所生產(chǎn)的鈮粉末的平均粒徑為1.2μm。
由此獲得的鈮粉末和按照與實(shí)施例14相同方式制備的、平均粒徑為1.0μm、鋯含量為10摩爾％的含鋯鈮粉末以人為設(shè)定的比例徹底混合，并將所得各種混合物按照與實(shí)施例14相同的方式?；?、模壓和燒結(jié)，以獲得燒結(jié)體。測(cè)量所得的每個(gè)燒結(jié)體的電容和LC值，結(jié)果示于表6。實(shí)施例30-32部分氮化的含鋯鈮粉末/鈮粉末混合物的燒結(jié)體在一個(gè)由SUS 304制作的反應(yīng)器內(nèi)，放入50g鈮錠，并在400℃下連續(xù)引入氫氣12小時(shí)。冷卻后，將氫化的鈮塊放入一個(gè)含有鐵質(zhì)球的由SUS304制作的罐中并粉碎10小時(shí)。將該粉碎的產(chǎn)物裝入與上述相同的由SUS304制作的反應(yīng)器并在上述條件下再次氫化。之后，將該氫化物與水混合形成20體積％的漿體，然后與二氧化鋯球一起裝入由SU S304制作的濕磨機(jī)中，濕法粉碎6小時(shí)。將所得漿體離心分離并傾析，得到粉碎的產(chǎn)物。該粉碎產(chǎn)物在1.33×102Pa(1托)和50℃的條件下真空干燥。隨后，該氫化鈮粉末通過在400℃、1.33×10-2Pa(10-4托)壓力下加熱1小時(shí)脫氫。所生產(chǎn)的鈮粉末的平均粒徑為1.0μm。
按照人為設(shè)定的比例，將由此獲得的鈮粉和按照與實(shí)施例14相同的方式制備的平均粒徑為0.9μm且鋯含量為10摩爾％的含鋯鈮粉末徹底混合，并在依照與實(shí)施例24相同的方式由各種混合物獲得的氮化物后，將各種氮化物?；?、模壓和燒結(jié)以得到燒結(jié)體。測(cè)量每個(gè)燒結(jié)體的電容和LC值，結(jié)果示于表6。
表6
實(shí)施例33-34本發(fā)明電容器裝置的制造和評(píng)估實(shí)施例33按照與實(shí)施例1相同的方式和實(shí)施例34按照與實(shí)施例11相同的方式，分別各制備50個(gè)燒結(jié)體。
這些燒結(jié)體各自在0.1％的磷酸水溶液中，通過施加20V電壓電化學(xué)處理200分鐘，以在其表面形成氧化物介電膜。隨后，重復(fù)進(jìn)行將每個(gè)燒結(jié)體浸入60％硝酸錳溶液、然后在220℃下加熱30分鐘的操作，在氧化物介電膜表面形成作為另一電極層的二氧化錳層。在該另一電極層上，按順序堆積碳層和銀膏層。在安裝上引線框后，將該裝置作為整體與環(huán)氧樹脂一起模壓，以生產(chǎn)芯片型電容器。該芯片型電容器的平均電容和平均LC值(每個(gè)實(shí)施例中，n＝50片)示于表7。對(duì)比例8-10使用不含鋯鈮粉末的燒結(jié)體的電容器裝置在一個(gè)鎳質(zhì)坩堝內(nèi)，將20g氟化鈮酸鉀在真空、80℃下徹底干燥，并裝入氟化鈮酸鉀摩爾量10倍的鈉，使其在1000℃、氬氣氛中進(jìn)行還原20小時(shí)。該反應(yīng)完成后，冷卻該系統(tǒng)并依次用水、95％硫酸、水洗滌還原產(chǎn)物，然后真空干燥并用含有二氧化硅氧化鋁球的氧化鋁罐球磨粉碎40小時(shí)。將粉碎的產(chǎn)物浸入3∶2(質(zhì)量)的50％硝酸與10％過氧化氫水溶液的混合溶液中并攪拌。之后，該粉碎的產(chǎn)物用水徹底洗滌直到pH達(dá)到7以除去雜質(zhì)，并真空干燥。所生產(chǎn)的鈮粉末的平均粒徑為1.3μm。
將30g由此獲得的鈮粉末裝入一個(gè)由SUS 304制作的反應(yīng)器，并在300℃下，向該反應(yīng)器連續(xù)引入氮?dú)?.5-4小時(shí)，以獲得鈮的氮化物。每種氮化物的含氮量使用由LECO制造的測(cè)量含氮量的設(shè)備測(cè)量，該設(shè)備是根據(jù)導(dǎo)熱率測(cè)定含氮量的。該測(cè)量值與單獨(dú)測(cè)量的粉末的質(zhì)量比被設(shè)定為氮化量。結(jié)果，這里氮化量為0.02-0.30質(zhì)量％。
將各種鈮的氮化物按照與實(shí)施例1相同的方式粒化、模壓和燒結(jié)以得到燒結(jié)體。
使用所得的燒結(jié)體，依照與實(shí)施例33和34相同的方式制造50片芯片型電容器，并測(cè)量所制造每個(gè)芯片型電容器的物理性能。結(jié)果示于表7。
表7
實(shí)施例35-37本發(fā)明電容器裝置的制造和評(píng)估實(shí)施例35按照與實(shí)施例7相同的方式、實(shí)施例36按照與實(shí)施例12相同的方式和實(shí)施例37按照與實(shí)施例24相同的方式分別制備50片燒結(jié)體。這些燒結(jié)體各自在20V電壓下于0.1％的磷酸溶液中電化學(xué)處理200分鐘，以在其表面形成氧化物介電膜。
然后，使該氧化物介電膜與10％過硫酸銨水溶液與0.5％蒽醌磺酸水溶液的等當(dāng)量混合溶液接觸，接著與吡咯蒸汽接觸，該操作重復(fù)至少5次，從而在氧化物介電膜上形成另一含聚吡咯的電極。在該另一電極上，按順序堆積碳層和銀膏層。在安裝上引線框后，將該裝置作為整體與環(huán)氧樹脂一起模壓，以生產(chǎn)芯片型的電容器。該芯片型電容器的平均電容和平均LC值(每個(gè)實(shí)施例中，n＝50片)示于表8。對(duì)比例11-13使用不含鋯鈮粉末燒結(jié)體的電容器裝置在一個(gè)由SUS 304制作的反應(yīng)器內(nèi)，放入50g鈮錠，并在400℃下連續(xù)引入氫氣12小時(shí)。冷卻后，將氫化的鈮塊放入一個(gè)含有鐵質(zhì)球的由SUS304制作的罐中并粉碎10小時(shí)。將該粉碎的產(chǎn)物裝入與上述相同的由SUS304制作的反應(yīng)器并在上述條件下再次氫化。之后，將該氫化物與水混合形成20體積％的漿體，然后與二氧化鋯球一起裝入由SUS 304制作的濕磨機(jī)中，濕法粉碎6小時(shí)。將所得漿體離心分離并傾析，得到粉碎的產(chǎn)物。該粉碎產(chǎn)物在1.33×102Pa(1托)和50℃的條件下真空干燥。隨后，該氫化鈮粉末通過在400℃、1.33×10-2Pa(1×10-4托)壓力下加熱1小時(shí)脫氫。所生產(chǎn)的鈮粉末的平均粒徑為1.0μm。
在一個(gè)由SUS 304制作的反應(yīng)器中裝入30g所獲得的鈮粉末，并在300℃下，向該反應(yīng)器連續(xù)引入氮?dú)?.5-3小時(shí)，以獲得鈮的氮化物。每種氮化物的含氮量使用由LECO制造的測(cè)量含氮量的設(shè)備測(cè)量，該設(shè)備是根據(jù)導(dǎo)熱率測(cè)定含氮量的。該測(cè)量值與單獨(dú)測(cè)量的粉末的質(zhì)量比被設(shè)定為氮化量，結(jié)果，這里氮化量為0.03-0.28質(zhì)量％。
將各種鈮的氮化物按照與實(shí)施例1相同的方式?；?、模壓和燒結(jié)以得到燒結(jié)體。
使用所得的燒結(jié)體，依照與實(shí)施例35-37相同的方式制造50片芯片型電容器，并測(cè)量所制造的每個(gè)芯片型電容器的物理性能。結(jié)果示于表8。
表8
實(shí)施例38-39本發(fā)明電容器裝置的制造和評(píng)估實(shí)施例38按照與實(shí)施例8相同的方式、實(shí)施例39按照與實(shí)施例15相同的方式分別制備50片燒結(jié)體。這些燒結(jié)體各自在20V電壓下于0.1％的磷酸溶液中電化學(xué)處理200分鐘，以在其表面形成氧化物介電膜。然后，將每個(gè)燒結(jié)體浸入35％乙酸鉛水溶液與35％過硫酸銨水溶液的混合溶液(1∶1體積)并使其在40℃下進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，重復(fù)該操作以在氧化物介電膜上形成二氧化鉛與硫酸鉛的混合層作為另一電極。在該另一電極層上，按順序堆積碳層和銀膏層。在安裝上引線框后，將該裝置作為整體與環(huán)氧樹脂一起模壓，以生產(chǎn)芯片型電容器。該芯片型電容器的平均電容和平均LC值(每個(gè)實(shí)施例中，n＝50片)示于表9。
表9
工業(yè)實(shí)用性由本發(fā)明用于電容器的粉末燒結(jié)體制造的電容器有利地具有大電容、良好的電流泄漏(LC)特性、低分散和高可靠性，其中本發(fā)明粉末含有特定量的鋯且主要包含鈮和/或鋯。
權(quán)利要求
1.一種用于電容器的粉末，其中該粉末含有鋯且主要包含鈮和/或鉭。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于電容器的粉末，其含有0.01-15原子％鋯且主要包含鈮和/或鉭。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于電容器的粉末，其中該粉末主要含有鈮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于電容器的粉末，其中該粉末主要含有鉭。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于電容器的粉末，其中該粉末主要含有鈮-鉭合金。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的用于電容器的粉末，其中平均粒徑為0.2-5μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的用于電容器的粉末，其比表面積為0.5-15m2/g。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的用于電容器的粉末，其中部分鈮和/或鉭與選自氮、碳、硼或硫的至少一種元素結(jié)合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于電容器的粉末，其中上述結(jié)合的元素的量為50～200,000ppm。
10.一種用于電容器的粉末，其平均粒徑為20-500μm，并通過粒化權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的用于電容器的粉末獲得。
11.一種燒結(jié)體，其中使用權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的用于電容器的粉末。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的燒結(jié)體，其比表面積為0.5-5m2/g。
13.一種電容器，其中由作為一側(cè)電極的根據(jù)權(quán)利要求第11或12項(xiàng)描述的燒結(jié)體、在該燒結(jié)體表面形成的介電材料、以及在介電材料上提供的另一側(cè)電極制造。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電容器，其中介電材料含有鈮氧化物和/或鉭氧化物
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電容器，其中鈮氧化物和/或鉭氧化物通過電解氧化形成。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電容器，其中另一側(cè)電極為至少一種選自電解液、有機(jī)半導(dǎo)體或無機(jī)半導(dǎo)體的材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電容器，其中另一側(cè)電極由有機(jī)半導(dǎo)體形成，該有機(jī)半導(dǎo)體為選自包括苯并吡咯啉四聚體和四氯苯醌的有機(jī)半導(dǎo)體、主要包括四硫代并四苯的有機(jī)半導(dǎo)體、主要包括四氰基對(duì)醌二甲烷的有機(jī)半導(dǎo)體，以及主要包括通過向含有兩個(gè)或多個(gè)由以下通式(1)或(2)表示的重復(fù)單元的聚合物中摻入摻雜劑得到的導(dǎo)電聚合物的有機(jī)半導(dǎo)體的至少一種有機(jī)半導(dǎo)體 其中R1到R4可以相同或不同，并各自代表氫原子、帶有1-6個(gè)碳原子的烷基或帶有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，X代表氧原子、硫原子或氮原子，R5僅在X為氮原子時(shí)存在，并代表氫原子或帶有1-6個(gè)碳原子的烷基，且每對(duì)R1和R2，以及R3和R4可相互結(jié)合形成環(huán)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電容器，其中有機(jī)半導(dǎo)體為選自聚吡咯、聚噻吩和它們的取代衍生物中的至少一種。
全文摘要
一種用于電容器的粉末，含有0.01－15原子％鋯且主要包含平均粒徑為0.2－05μm的鈮和/或鉭；它們的燒結(jié)體；一種由作為一側(cè)電極的該燒結(jié)體、在該燒結(jié)體表面形成的介電材料、以及在介電材料上提供的另一側(cè)電極制造的電容器。由本發(fā)明用于電容器的粉末燒結(jié)體制造的電容器具有大單位質(zhì)量電容和良好的電流泄漏特性。
文檔編號(hào)C22C1/04GK1478287SQ01819611
公開日2004年2月25日 申請(qǐng)日期2001年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月30日
發(fā)明者大森和弘, 內(nèi)藤一美, 美 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社