專利名稱：具有改進的表面處理引線端子的膜封非水電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池，更尤其涉及一種包括非水電解質(zhì)溶液的膜封非水電解質(zhì)電池。
層壓膜殼包括金屬箔或密封聚合物樹脂層的層壓品。層壓膜殼可通過加熱而密封電池元件。為了將電池元件從大氣隔絕并防止電池元件的電解質(zhì)泄漏，需要高度可靠地密封該層壓膜殼的密封部分。
這種密封可靠性對包括非水電解質(zhì)的電池特別重要。如果密封不完全造成水分由電池殼的外部進入，那么電解質(zhì)因水分而變質(zhì)，從而降低了電池性能。某些電池具有這樣一種結(jié)構(gòu)，即，金屬板形引線端子(leadterminal)由電池元件通過該層壓膜殼的密封部分延伸至殼的外部。在這種情況下，金屬板形引線端子與層壓膜殼的密封劑層之間的粘附區(qū)域往往密封可靠性下降，造成它們之間的剝離并形成一個泄漏通道。
這種泄漏通道往往因為以下兩個原因由密封劑層和引線端子的變質(zhì)粘附表面而形成。首先，一般難以在金屬表面和聚合物樹脂表面之間得到強粘附。其次，無機氟化物的鋰鹽如LiPF6已常用作非水電解質(zhì)的電解質(zhì)鹽，且往往分解產(chǎn)生一種能夠腐蝕金屬的氟酸，因此引線端子表面被腐蝕，導(dǎo)致密封劑層和引線端子之間粘附性下降。
為了相應(yīng)解決上述問題，提出將表面處理引線端子用于膜封非水電解質(zhì)電池。日本公開專利說明書№10-312788公開，對引線端子表面進行鉻酸鹽處理以在引線端子的表面上形成抗腐蝕涂膜。該抗腐蝕涂膜可通過氟酸來防止腐蝕，得到所需的高度密封可靠性。
這種鉻酸鹽處理在抗腐蝕性能上優(yōu)于其它的表面處理。鉻酸鹽處理通過使用作為有害物質(zhì)的六價鉻(Cr(VI))而進行，因此在環(huán)境角度上需要使用無鉻表面處理。
如上所述，抗腐蝕涂膜最好在引線端子表面上形成以提高密封劑層和引線端子之間的粘附可靠性，這樣尤其膜封非水電解質(zhì)電池獲得所需的高密封可靠性。如果引線端子通過扣環(huán)法(cramping method)、電阻焊接法、或超聲焊接法而電連接到電池元件或外部設(shè)備上，需要避免在接觸點上產(chǎn)生接觸電阻。還需要防止抗腐蝕涂層溶解到電解質(zhì)中以導(dǎo)致電池性能的下降。
在以上情況下，需要開發(fā)出一種具有改進的表面處理引線端子而無以上問題的新型膜封非水電解質(zhì)電池。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具有能夠在引線端子和密封劑層之間產(chǎn)生高粘附可靠性的改進的表面處理引線端子的新型膜封非水電解質(zhì)電池。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具有能夠通過氟酸防止任何引線端子腐蝕的改進的表面處理引線端子的新型膜封非水電解質(zhì)電池。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具有能夠防止引線端子與密封劑層之間接觸電阻產(chǎn)生的改進的表面處理引線端子的新型膜封非水電解質(zhì)電池。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具有改進的表面處理引線端子的新型膜封非水電解質(zhì)電池，該表面處理引線端子具有合適的破裂強度使得涂膜在引線端子和電池元件之間電連接時破裂，這樣避免了在引線端子和密封劑層之間產(chǎn)生任何接觸電阻。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具有改進的表面處理引線端子的新型膜封非水電解質(zhì)電池，該表面處理引線端子能夠防止引線端子上的抗腐蝕涂膜溶解到電解質(zhì)中。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于膜封非水電解質(zhì)電池而無以上問題的新型表面處理引線端子。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于膜封非水電解質(zhì)電池以在引線端子和密封劑層之間提供高粘附可靠性的新型表面處理引線端子。
本發(fā)明的另一目的是提供一種通過氟酸來防止任何引線端子腐蝕的用于膜封非水電解質(zhì)電池的新型表面處理引線端子。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于膜封非水電解質(zhì)電池以防止在引線端子和密封劑層之間產(chǎn)生任何接觸電阻的新型表面處理引線端子。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于膜封非水電解質(zhì)電池的新型表面處理引線端子，該表面處理引線端子具有合適的破裂強度使得涂膜在引線端子和電池元件之間電連接時破裂，這樣避免了在引線端子和密封劑層之間產(chǎn)生任何接觸電阻。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于膜封非水電解質(zhì)電池的新型表面處理引線端子，該表面處理引線端子能夠防止引線端子上的抗腐蝕涂膜溶解到電解質(zhì)中。
本發(fā)明提供了一種膜封非水電解質(zhì)電池，包括包括非水電解質(zhì)的電池元件；具有至少一用于密封該電池元件的密封劑聚合物樹脂膜的膜殼；至少一個由電池元件延伸并由膜殼凸出的引線端子，所述引線端子的一個表面具有一個直接接觸密封劑聚合物樹脂膜的接觸區(qū)域，且所述引線端子的表面的至少接觸區(qū)域涂有抗腐蝕涂膜，其中所述抗腐蝕涂膜包括(A)具有酚類化合物結(jié)構(gòu)單元的聚合物，且至少一部分結(jié)構(gòu)單元包括包含氨基或取代氨基的取代基；(B)磷酸鹽化合物；和(C)鈦氟化合物。
本發(fā)明的以上和其它目的、特點和優(yōu)點可從以下描述中清楚地看出。


圖1是在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中的膜封非水電解質(zhì)電池的透視示意圖。
圖2是說明沿著圖1的A-A’線截取的膜封非水電解質(zhì)電池的橫截面正視圖。
圖3是說明沿著圖1的B-B’線截取的膜封非水電解質(zhì)電池的放大片斷橫截面正視圖。
優(yōu)選實施方案的詳細描述本發(fā)明的第一方面是一種電池，包括包括非水電解質(zhì)的電池元件；具有至少一用于密封該電池元件的密封劑聚合物樹脂膜的膜殼；至少一個由電池元件延伸并由膜殼凸出的引線端子，所述引線端子的一個表面具有一個直接接觸密封劑聚合物樹脂膜的接觸區(qū)域，且所述引線端子的表面的至少接觸區(qū)域涂有抗腐蝕涂膜，其中所述抗腐蝕涂膜包括(A)具有酚類化合物結(jié)構(gòu)單元的聚合物，且至少一部分所述結(jié)構(gòu)單元包括包含氨基或取代氨基的取代基；(B)磷酸鹽化合物；和(C)鈦氟化合物。
抗腐蝕涂膜的厚度可以是5-1000納米。
引線端子的整個表面可涂有抗腐蝕涂膜。
(A)具有結(jié)構(gòu)單元的聚合物可以由以下通式(I)表示 其中“n”是在2-50范圍內(nèi)的平均聚合度，“X”是氫原子、C1-C5烷基或C1-C5羥基烷基，“Y”是氧原子或由任何一個通式(II)和(III)表示的Z基團 其中“R1”、“R2”和“R3”分別獨立地選自C1-C10烷基或C1-C10羥基烷基，且鍵接到每個苯環(huán)上的Z基團的平均數(shù)為0.2-1.0。
(A)具有結(jié)構(gòu)單元的聚合物可以由以下通式(IV)表示 其中每個結(jié)構(gòu)單元中的“X1”獨立地選自氫原子或由通式(V)表示的Z1基團 其中“R1”和“R2”分別獨立地選自氫原子、C1-C10烷基、或C1-C10羥基烷基；且通式(IV)中的“Y1”選自氫原子、羥基、C1-C5烷基、C1-C5羥基烷基、C6-C12芳基、芐基或由通式(VI)表示的基團
其中“R3”和“R4”分別獨立地選自氫原子、C1-C10烷基、或C1-C10羥基烷基；而且當“Y1”是由通式(VI)表示的基團時，在由通式(IV)表示的每個結(jié)構(gòu)單元中，每個“X2”獨立地選自氫原子或由通式(VII)表示的Z2基團 其中“R5”和“R6”分別獨立地選自氫原子、C1-C10烷基、或C1-C10羥基烷基；且通式(IV)中的“Y2”表示氫原子或包括“Y1”、“Y2”以及“Y1”和“Y2”之間鍵的稠合苯環(huán)的一部分；且其中向每個苯環(huán)引入Z1基團和Z2基團的總比率為0.2-1.0。
(B)磷酸鹽化合物可視需要選自磷酸、磷酸鹽、縮合磷酸、縮聚磷酸鹽、磷酸鋯、和磷酸鈦?？捎玫柠}的例子為堿金屬鹽如銨鹽、鈉鹽、和鉀鹽。
(C)鈦氟化合物可視需要選自氫氟酸鈦、和硼氟酸鈦。
引線端子可以主要包含鋁。
非水電解質(zhì)可包括無機氟化物的鋰鹽。
引線端子的形狀是可選擇的。例如，引線端子可具有兩個彼此相對的一般平整的表面，且這兩個一般平整的表面分別完整地涂有抗腐蝕涂膜。在這種情況下，引線端子優(yōu)選具有一個膜結(jié)構(gòu)，它進一步包括金屬箔和覆蓋該金屬箔的抗腐蝕涂膜。
引線端子的全部表面也可涂有抗腐蝕涂膜。在這種情況下，該引線端子優(yōu)選包括包含金屬箔的核結(jié)構(gòu)；和覆蓋該核結(jié)構(gòu)的抗腐蝕涂膜。
如果引線端子具有圓形和橢圓形的截面，那么引線端子的全部表面優(yōu)選涂有抗腐蝕涂膜。
抗腐蝕涂膜促進了引線端子與密封劑聚合物樹脂膜之間的高粘附可靠性?？垢g涂膜通過接觸一種在電池元件中產(chǎn)生的氟酸而防止引線端子表面腐蝕，這樣可防止引線端子和密封劑聚合物樹脂膜之間粘附性的任何下降。
如上所述，抗腐蝕涂膜包括(A)具有酚類化合物結(jié)構(gòu)單元的聚合物，且至少一部分結(jié)構(gòu)單元包括包含氨基或取代氨基的取代基；(B)磷酸鹽化合物；和(C)鈦氟化合物。所述抗腐蝕涂膜沒有在環(huán)境觀點看來有害的鉻化合物和鉻酸鹽。
抗腐蝕涂膜具有合適的破裂強度，使得該膜在通過可用方法如扣環(huán)法、電阻焊接法、或超聲焊接法在引線端子和電池元件之間電連接時破裂，這樣避免在引線端子和密封劑聚合物樹脂膜之間產(chǎn)生任何接觸電阻。
抗腐蝕涂膜可防止引線端子上的抗腐蝕涂膜溶解到電解質(zhì)中。
按照本發(fā)明，引線端子的表面用酚類化合物聚合物處理。利用酚類化合物聚合物進行金屬表面處理的常規(guī)方法公開于日本公開專利說明書№9-31404和10-46101。這些常規(guī)方法不能在膜封非水電解質(zhì)電池的引線端子表面上形成抗腐蝕涂膜。本發(fā)明通過進一步研究和優(yōu)化抗腐蝕涂膜的組成而得以完成。
膜封非水電解質(zhì)電池主要包括電池元件4和密封該電池元件4的膜殼5。電池元件4包括非水電解質(zhì)、正極、負極和分離板。膜殼5進一步包括密封劑聚合物樹脂膜1、金屬箔2和熱穩(wěn)定樹脂膜的層壓結(jié)構(gòu)。密封劑聚合物樹脂膜1可通過加熱融合或熔化而用于密封。熱穩(wěn)定樹脂膜是最外膜。在該附圖中，熱穩(wěn)定樹脂膜未示出。
膜封非水電解質(zhì)電池進一步包括正極引線端子31和負極引線端子32。正極引線端子31電連接到電池元件4的正極上。負極引線端子32電連接到電池元件4的負極上。電池元件4和正極引線端子31和32被容納在膜殼5中，但正極引線端子31和32要通過密封部分凸出到膜殼5的外部，這樣正極引線端子31和32與密封劑聚合物樹脂膜1直接緊密接觸。如下所述，至少一個正極引線端子31和32涂有抗腐蝕涂膜。正極引線端子31和負極引線端子32可分別視需要包括平板(flat-plated)金屬，其寬度、厚度和長度不受任何特別限制。例如，正極引線端子31和負極引線端子32的寬度可分別為1-50毫米。正極引線端子31和負極引線端子32的長度可分別為5-100毫米。正極引線端子31和負極引線端子32的厚度可分別為0.01-0.5毫米。
并不特別限定用于正極引線端子31和負極引線端子32的材料?？梢允褂靡阎牧?。例如，鋁或鋁合金可用于正極引線端子31，而鎳、銅及其合金可用于負極引線端子32。
例如，正極引線端子31可視需要包括涂有厚度為5-1000納米的一層或多層抗腐蝕膜的鋁平板。優(yōu)選地，鋁平板的兩個表面都完全涂有抗腐蝕膜，條件是這兩個表面與密封劑聚合物樹脂膜1在其中延伸的平面平行。
引線端子的抗腐蝕涂膜如此之薄而具有合適的機械強度，因此該抗腐蝕膜能夠在引線端子和電池元件之間或在引線端子和非電池的其它設(shè)備之間電連接時在接觸點破裂，這樣不會產(chǎn)生接觸電阻。超聲焊接法和電阻焊接是例如可用于將引線端子電連接到電池元件上的方法。在這些方法中，引線端子表面的焊接點受到摩擦并造成微融合或熔化，因此薄抗腐蝕膜容易破裂，這樣可保證通過引線端子和電池元件電極之間的焊接而電連接。引線端子也可通過任何可用的扣環(huán)法，例如使用鱷魚夾而電連接。在這種情況下，薄抗腐蝕膜往往破裂，這樣可保證引線端子和電池元件電極之間通過焊接而電連接?？紤]到容易在用于引線端子和電池元件之間電連接的扣環(huán)工藝或焊接工藝中使抗腐蝕膜破裂，抗腐蝕膜的優(yōu)選厚度為5-500納米。
為了使抗腐蝕膜具有足夠的抗腐蝕性能，該抗腐蝕膜的厚度優(yōu)選為50-1000納米，更優(yōu)選100-500納米。
為了使抗腐蝕膜具有足夠的抗腐蝕性能并容易在用于引線端子和電池元件之間電連接的扣環(huán)工藝或焊接工藝中使抗腐蝕膜破裂，抗腐蝕膜的厚度優(yōu)選為5-1000納米，更優(yōu)選50-500納米，進一步更優(yōu)選100-500納米。
在平板引線端子的每個相對表面上全部涂覆抗腐蝕膜的優(yōu)點在于，原金屬板的相對表面可涂有抗腐蝕膜，然后將表面涂覆金屬板成型為多個引線端子。
引線端子的寬度可以是例如1-50毫米。引線端子的長度可以是例如5-100毫米。金屬箔可用作引線端子的原料，其中金屬箔具有明顯比引線端子的上述寬度和長度更寬的寬度和更長的長度。該金屬箔可切開并卷繞成卷狀以使該切割金屬箔在合適的長度上切割成型為引線端子。更有效的是，解開該切割金屬箔的卷以對金屬箔進行連續(xù)表面處理，并同時將該表面處理切割金屬箔再次卷繞成卷狀，然后將該表面處理切割金屬箔從該卷中釋放，以將其切割成型為表面處理引線端子。
涂膜的面積和涂覆過程的效率可取決于隨后用于形成引線端子的工藝所涉及的時間選擇或步驟。每個引線端子的成本也取決于涂膜的面積和涂覆過程的效率。如果金屬箔被切割并隨后用抗腐蝕膜進行表面處理，那么不僅該切割金屬箔的相對表面，而且該切割金屬箔的縱切面也用抗腐蝕膜進行表面處理。
一般已經(jīng)知道，泄漏通道往往在引線端子被膜殼密封的那面形成?？垢g膜可用于防止形成泄漏通道，因為密封劑聚合物樹脂膜1在熱封過程中熔化，且抗腐蝕膜提高了熔化密封劑聚合物樹脂在引線端子的抗腐蝕膜上的潤濕性。
如果原金屬箔用抗腐蝕膜涂覆并隨后以預(yù)定寬度切割該表面涂覆金屬箔，那么該切割表面涂覆金屬箔的切割表面不用抗腐蝕膜涂覆。但工藝效率高于上述工藝，其中原金屬箔以預(yù)定寬度切割以形成多個隨后用抗腐蝕膜進行表面涂覆的金屬箔。
在上述例子中，引線端子具有長方形切面形狀。引線端子的切面形狀也是可以選擇的。例如，圓形或橢圓形當然可以是引線端子的切面形狀。
日本公開專利說明書№10-312788公開，考慮到涂膜有可能在電解質(zhì)中的溶解以及將引線端子焊接到電池元件的電極上的可能缺陷，表面處理選擇性地進行以僅僅密封部分的引線端子，否則焊接缺陷會造成接觸電阻。為了進行選擇性表面處理，提出將涂膜進行選擇性拋光或溶解，或提出使用膠帶如修補膠帶的掩模(mask)進行表面處理。這些其它工藝使得難以獲得有效的生產(chǎn)率。
按照本發(fā)明，抗腐蝕膜防止在引線端子電連接到電池元件的電極上時產(chǎn)生接觸電阻?？垢g膜不溶解到電池元件的電解質(zhì)中，因此引線端子的整個表面可涂有抗腐蝕膜。非必要的是，抗腐蝕膜選擇性地涂覆引線端子的密封部分。這使得原金屬板如原金屬箔用抗腐蝕膜進行表面涂覆，然后以非常有效的工藝將該表面涂覆金屬板切割成型為引線端子。無需其它工藝，如選擇性去除抗腐蝕膜。
日本公開專利說明書№9-31404和10-46101公開，將鈦氟化合物混入包含酚聚合物和磷酸鹽化合物的處理液體中，制備出一種隨后用于對引線端子進行表面處理的處理液體。為了提高引線端子和密封劑聚合物樹脂膜之間的粘附可靠性，抗腐蝕膜優(yōu)選包含磷酸鹽化合物。該抗腐蝕膜更優(yōu)選包含磷酸鹽化合物和鈦氟化合物兩者，原因如下。
鈦氟化合物在處理液體中離解，這樣氫氟酸存在于處理液體中。這種氫氟酸有助于去除金屬表面上的自然氧化物膜，并能夠形成作為抗腐蝕膜的樹脂膜，這樣抗腐蝕膜是穩(wěn)定的。使用包含氫氟酸的處理液體對由鋁制成的引線端子特別有效?？紤]到引線端子的金屬表面上的氧化物膜，有意向處理液體中加入氫氟酸。在各種氟化合物中，鈦氟化合物是特別優(yōu)選的，因為酚聚合物和鈦之間形成一個橋，得到強抗腐蝕膜。
鈦氫氟酸和鈦硼氟酸是優(yōu)選的鈦氟化合物的例子。為了混合鈦和氫氟酸，可以與氫氟酸一起使用硫酸鈦(titanil sulfate)或氯化鈦。但該方法產(chǎn)生以下缺點。可溶性硫酸根離子或氯離子存在于抗腐蝕膜中，且殘余硫酸根離子或氯離子會降低抗腐蝕膜的抗腐蝕性能。殘余硫酸根離子或氯離子進一步降低在鈦和酚聚合物之間形成橋的速率，導(dǎo)致形成非所需的易碎涂膜。并不特別限定包括作為基本元件的正極和負極以及分離板的電池元件4。例如，電池元件4可包括多個板式板的層壓品、卷繞結(jié)構(gòu)板、和平面卷繞結(jié)構(gòu)板。為了保證大容量，平面卷繞結(jié)構(gòu)板可能是優(yōu)選的。并不特別限定正極，只要正極能夠吸收正離子并放出負離子。已知用于二次電池的正極的材料也可得到，例如金屬氧化物如LiMnO2、LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2、導(dǎo)電聚合物如聚乙炔和聚苯胺、和由通式(R-Sm)n表示的二硫化物，其中R是脂族化合物或芳族化合物，且S是硫，“m”是不低于1的整數(shù)，且“n”是不低于1的整數(shù)。二硫化物的例子為乙二硫醇、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(thiadiazole)、和S-三嗪-2，4，6-三硫醇。
正極活性材料也可與粘結(jié)劑或功能材料混合以形成正極?？捎玫恼辰Y(jié)劑的例子為含鹵素的聚合物如聚偏二氟乙烯。功能材料的例子為導(dǎo)電聚合物如乙炔黑、聚吡咯、和聚苯胺、用于保證離子導(dǎo)電率的聚合物電解質(zhì)及其配合物。并不特別限定負極，只要負極能夠吸收并放出陽離子?？捎糜谪摌O的可得材料的例子為晶體碳如通過對天然炭黑、煤瀝青和油瀝青進行高溫處理而得到的石墨化碳、和通過對煤、油瀝青焦、和乙炔-瀝青焦進行熱處理而得到的無定形碳、以及已知用于二次電池的負極活性材料如金屬鋰和鋰合金如AlLi?？捎玫姆撬娊赓|(zhì)的例子通過將包含堿金屬作為陽離子和含鹵素的化合物作為陰離子的鹽溶解成可用于二級電池電解質(zhì)的高度極性基礎(chǔ)溶劑而得到?？捎玫幕A(chǔ)溶劑的例子為碳酸亞乙基酯、碳酸亞丙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲基-乙基酯、γ-丁內(nèi)酯、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、和間-甲酚。作為陽離子的堿金屬的例子為Li、K和Na。作為陰離子的含鹵素的化合物的例子為ClO4-、BF4-、PF6-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)3C-和(C2F5SO2)3C-?？紤]到離子導(dǎo)電率，包含無機氟化物如PF6和鋰的鹽是優(yōu)選的。包含無機氟化物如LiPF6和鋰的鹽往往產(chǎn)生氟酸。但本發(fā)明的抗腐蝕膜由于產(chǎn)生氟酸而有效地防止以上缺點。尤其是，LiPF6在離子導(dǎo)電率方面是優(yōu)選的?？梢詥为毣蚨喾N結(jié)合使用基本溶劑或電解質(zhì)鹽。電解質(zhì)可以在溶劑或凝膠中。膜殼5可優(yōu)選包括金屬薄膜2和密封劑聚合物樹脂膜1的層壓品。金屬薄膜2用作氣體隔絕膜。密封劑聚合物樹脂膜1用于密封該膜殼5。并不特別限定金屬薄膜2和密封劑聚合物樹脂膜1的相應(yīng)厚度。密封劑聚合物樹脂膜1是最內(nèi)層膜。熱穩(wěn)定保護層是最外層，但該熱穩(wěn)定保護層沒有在附圖中示出。聚酯、聚酰胺和液晶聚合物可用作保護層。熱塑性樹脂也可以作為用于密封劑聚合物樹脂膜1的基本原料得到，例如聚乙烯、聚丙烯、離聚體、酸性變性聚乙烯如酸性變性聚馬來酸亞乙基酯(polyethylene mateate)、酸性變性聚丙烯如酸性變性聚馬來酸亞丙基酯(polypropylene mateate)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚間苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET與PEN的共混物、PET與PEI的共混物、聚酰胺樹脂、聚酰胺樹脂與PET的共混物、以及含二甲苯胺堿的聚酰胺與PET的共混物。這些樹脂可單獨或結(jié)合使用以形成密封劑聚合物樹脂膜1的多層結(jié)構(gòu)。這些多層可視需要通過粘合劑進行粘附。Al、Sn、Cu、Ni和不銹鋼可用于發(fā)揮氣體隔絕作用的金屬層2。金屬層2的厚度可以是5-500微米。
膜殼的結(jié)構(gòu)是可以選擇的，但膜殼具有密封劑聚合物樹脂膜1?？梢愿淖兡さ慕Y(jié)構(gòu)，例如膜殼包括熱塑性樹脂膜的單層結(jié)構(gòu)或包括用作氣體隔絕層的熱穩(wěn)定樹脂塑料樹脂與熱塑性樹脂膜的雙層結(jié)構(gòu)。
用于密封膜封非水電解質(zhì)電池的熱封方法可進行如下?？梢允褂冒◣Щ驂K狀金屬電阻的加熱器?？梢詫⒓訜崞鲏合蚰?的密封部分，然后在預(yù)定時間向加熱器施加電流以產(chǎn)生預(yù)定熱。可以將保持在預(yù)定溫度下的金屬塊壓向膜殼5的密封部分。引線端子可選擇性地通過高頻感應(yīng)加熱法加熱，同時可以壓制膜殼5的密封部分。引線端子可選擇性地通過將渦電流施加到引線端子上產(chǎn)生焦耳熱而加熱，同時可以壓制膜殼5的密封部分。并不特別限定膜封非水電解質(zhì)電池的制造方法。正極引線端子31和負極引線端子32可通過超聲焊接法電連接到電池元件4上。電池元件4由膜殼5封閉，其中正極引線端子31和負極引線端子32由膜殼5的第一面凸出。將膜殼5的第一面熱封，然后另外將膜殼5其余兩面中的一面熱封。由膜殼5的剩余未封面注入電解質(zhì)溶液，然后在減壓條件下最后熱封該膜殼5的剩余未封面。
本發(fā)明可應(yīng)用于任何具有至少一個引線端子的膜封電氣或電子設(shè)備，如膜封雙層電容、膜封電解質(zhì)電容器和膜封傳感器。
無定形碳粉和聚偏二氟乙烯按照重量比91∶9進行共混，形成N-甲基吡咯烷酮(以下稱作NMP)。隨后攪拌NMP以形成包含NMP的淤漿。根據(jù)淤漿的粘度來調(diào)節(jié)NMP的量。使用刮片將淤漿均勻施用到作為負極集電極的10微米厚銅箔的第一表面上，隨后在真空壓力下在100℃下干燥2小時。單位面積的負極層與正極層在理論容量上的比率調(diào)節(jié)至1∶1。另外將淤漿均勻施用到銅箔的第二表面上，隨后在真空壓力下干燥。然后將該樣品片卷繞并壓制，形成負極活性材料層。
制備出正極集電極層、微孔分離板和負極集電極層的層壓品。該微孔分離板具有三層結(jié)構(gòu)，包括聚丙烯層、聚乙烯層、和聚丙烯層。將層壓品圍繞一個具有橢圓形截面形狀的核進行卷繞，然后進行熱壓以形成薄橢圓形電極卷繞結(jié)構(gòu)。將作為正極引線端子的平板鋁引線端子和作為負極引線端子的平板鎳引線端子通過超聲焊接法進行連接，分別形成正極集電極和負極集電極。平板鋁引線端子和平板鎳引線端子分別具有4毫米寬、0.1毫米厚和100毫米長的相同尺寸。對正極引線端子進行如下的表面處理。
制備出尺寸為4毫米寬、0.1毫米厚和100毫米長的卷繞結(jié)構(gòu)鋁平板。將鋁平板從卷繞結(jié)構(gòu)中拉出，隨后對其進行表面處理，然后將表面處理的鋁平板再次卷繞。表面處理通過將表面處理液體施加到鋁平板的第一和第二主表面和側(cè)面上而進行，這樣在鋁平板的第一和第二主表面和側(cè)面上形成200納米厚的涂膜，并進一步在120℃下干燥20秒。所用的表面處理液體包括(A)具有酚類化合物結(jié)構(gòu)單元的聚合物，其中至少一部分結(jié)構(gòu)單元包括包含氨基或取代氨基的取代基；(B)磷酸鹽化合物；和(C)鈦氟化合物。隨后將該表面處理鋁平板在100毫米處切割，形成多個正極引線端子。表面處理液體購自Nihon Parkerizing Co.，Ltd。
制備出包括酸性變性聚丙烯層、粘合劑層、和尼龍層的層壓膜，其中層壓膜的總厚度為0.13毫米且酸性變性聚丙烯層的厚度為0.05毫米。隨后將層壓膜切割成預(yù)定尺寸。在該切割層壓膜上選擇性地形成凹面部分，其中該凹面部分的尺寸已調(diào)節(jié)至電極卷繞結(jié)構(gòu)。折疊層壓膜以封閉該電極卷繞結(jié)構(gòu)，并隨后熱封該層壓膜的三面，這樣制備出如圖1、2和3所示的膜封電池。
以上熱封過程在190℃下進行10秒，其中正極引線端子和負極引線端子由層壓膜的上述第一面凸出。正極引線端子和負極引線端子從中凸出的上述第一面與所述折疊面相對。將層壓膜的上述第一和第二面熱封并隨后將電解質(zhì)浸漬到電極卷繞結(jié)構(gòu)中，然后將層壓膜的第三面熱封。該電解質(zhì)浸漬的電極卷繞結(jié)構(gòu)基本上對應(yīng)于如圖2和3所示的電池元件4。所用的電解質(zhì)包含1摩爾/升的LiPF6作為支持鹽以及重量比50∶50的碳酸二乙基酯和碳酸亞乙基酯的混合溶劑。
正極引線端子和負極引線端子從中凸出的上述第一面上的膜封部分的寬度為4.5毫米。第二和第三面上的膜封部分的寬度為4.0毫米。電池的厚度是3.6毫米。完成了實施例1的膜封電池。
無定形碳粉和聚偏二氟乙烯按照重量比91∶9進行共混，形成N-甲基吡咯烷酮(以下稱作NMP)。隨后攪拌NMP以形成包含NMP的淤漿。根據(jù)淤漿的粘度來調(diào)節(jié)NMP的量。使用刮片將淤漿均勻施用到作為負極集電極的10微米厚銅箔的第一表面上，隨后在真空壓力下在100℃下干燥2小時。單位面積的負極層與正極層在理論容量上的比率調(diào)節(jié)至1∶1。另外將淤漿均勻施用到銅箔的第二表面上，隨后在真空壓力下干燥。然后將該樣品卷繞并壓制，形成負極活性材料層。
制備出正極集電極層、微孔分離板和負極集電極層的層壓品。該微孔分離板具有三層結(jié)構(gòu)，包括聚丙烯層、聚乙烯層、和聚丙烯層。將層壓品圍繞一個具有橢圓形截面形狀的核進行卷繞，然后進行熱壓以形成薄橢圓形電極卷繞結(jié)構(gòu)。將作為正極引線端子的平板鋁引線端子和作為負極引線端子的平板鎳引線端子通過超聲焊接法進行連接，分別形成正極集電極和負極集電極。平板鋁引線端子和平板鎳引線端子分別具有4毫米寬、0.1毫米厚和100毫米長的相同尺寸。正極引線端子進行如下的表面處理。
制備出尺寸為40毫米寬、0.1毫米厚和100毫米長的卷繞結(jié)構(gòu)鋁平板。將鋁平板從卷繞結(jié)構(gòu)中拉出，隨后對其進行表面處理，然后將表面處理的鋁平板再次卷繞。隨后在4毫米寬度處切割這種具有40毫米寬度的表面處理板的卷繞結(jié)構(gòu)。
通過將表面處理液體施加到鋁平板的第一和第二主表面和側(cè)面上而進行表面處理，這樣在鋁平板的第一和第二主表面和側(cè)面上形成50納米厚的涂膜，并進一步在120℃下干燥20秒。所用的表面處理液體包括(A)具有酚類化合物結(jié)構(gòu)單元的聚合物，其中至少一部分結(jié)構(gòu)單元包括包含氨基或取代氨基的取代基；(B)磷酸鹽化合物；和(C)鈦氟化合物。隨后將該表面處理鋁平板在100毫米處切割，形成多個正極引線端子。表面處理液體購自Nihon Parkerizing Co.，Ltd。
制備出包括酸性變性聚丙烯層、粘合劑層、和尼龍層的層壓膜，其中層壓膜的總厚度為0.13毫米且酸性變性聚丙烯層的厚度為0.05毫米。隨后將層壓膜切割成預(yù)定尺寸。在該切割層壓膜上選擇性地形成凹面部分，其中該凹面部分的尺寸已調(diào)節(jié)至電極卷繞結(jié)構(gòu)。折疊層壓膜以封閉該電極卷繞結(jié)構(gòu)，并隨后熱封該層壓膜的三面，這樣制備出如圖1、2和3所示的膜封電池。
以上熱封過程在190℃下進行10秒，其中正極引線端子和負極引線端子由層壓膜的上述第一面凸出。正極引線端子和負極引線端子從中凸出的上述第一面與所述折疊面相對。將層壓膜的上述第一和第二面熱封并隨后將電解質(zhì)浸漬到電極卷繞結(jié)構(gòu)中，然后將層壓膜的第三面熱封。該電解質(zhì)浸漬的電極卷繞結(jié)構(gòu)基本上對應(yīng)于如圖2和3所示的電池元件4。所用的電解質(zhì)包含1摩爾/升的LiPF6作為支持鹽以及重量比50∶50的碳酸二乙基酯和碳酸亞乙基酯的混合溶劑。
正極引線端子和負極引線端子從中凸出的上述第一面上的膜封部分的寬度為4.5毫米。第二和第三面上的膜封部分的寬度為4.0毫米。電池的厚度是3.6毫米。完成了實施例2的膜封電池。對比例1按照實施例1的相同方式制備出膜封電池，只是將表面未處理鋁板用于正極引線端子。對比例2按照實施例1的相同方式制備出膜封電池，只是鋁板的表面處理通過使用購自Nihon Parkerizing Co.，Ltd的磷酸鋯基表面處理液體而進行。制備出實施例1的兩個電池、實施例2的兩個電池、對比例1的兩個電池和對比例2的兩個電池用于以下評估。分別將實施例1和2以及對比例1和2的兩個電池的頭一個在制備電池之后立即進行以下的剝離試驗。第二個則在進行500周期充電/放電試驗之后進行剝離試驗。
剝離試驗進行如下。在制備電池之后不久，切割出作為正極引線端子的鋁引線端子和在層壓膜第一面上的膜封部分，然后進一步將層壓膜切出與鋁引線端子相同的寬度。使用應(yīng)力測量設(shè)備將層壓膜從作為正極引線端子的鋁引線端子上剝離，其中將固定該引線端子和層壓膜的一對拉伸卡盤以恒定速度分離，同時連續(xù)記錄增加的應(yīng)力。測量粘附強度不低于1牛頓/毫米的粘附區(qū)域在拉伸方向上的長度，其中該長度稱作“粘附區(qū)域長度”。
在45℃下通過500周期充電-放電過程來進行周期試驗。最高至4.2伏的充電在600mA下進行，包括在4.2伏下的恒定電壓充電過程。最高至3.0伏的放電在600mA下進行。500周期充電-放電過程需要約10周。在進行500周期充電-放電過程之后，對第二個電池進行剝離試驗。下表1分別給出了實施例1和2以及對比例1和2的相應(yīng)第一和第二電池的粘附區(qū)域長度的相對值，其中實施例1的第一電池的測量的粘附區(qū)域長度表示為參考值1，且實施例1的第二電池以及實施例2及對比例1和2的第一和第二電池的其它測量的粘附區(qū)域長度表示為根據(jù)實施例1第一電池的相對值。
表1
在制備電池之后不久的直接剝離試驗中，可以確認，層壓膜和正極引線端子之間的粘附區(qū)域長度在實施例1和2以及對比例1和2中是一致的。
在進行500周期試驗之后的剝離試驗中，可以確認，層壓膜和正極引線端子之間的粘附區(qū)域長度在實施例1和2中是一致的，但在對比例1中是20％和在對比例2中是80％。實施例1和2的電池從第一至第500周期具有幾乎一致的性能。這種結(jié)果表明，引線端子和電池元件之間的接觸點以及引線端子和所用充電/放電裝置之間的另一連接點沒有產(chǎn)生任何接觸電阻。這種結(jié)果還表明，引線端子上的抗腐蝕膜沒有溶解到電解質(zhì)中。
盡管本發(fā)明以上已根據(jù)幾個優(yōu)選實施方案進行了描述，但可以理解，所提供的這些實施方案僅用于說明本發(fā)明，而沒有限定意義。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員在閱讀本申請之后可以顯然看出對等效材料和技術(shù)的各種改進和替代，但所有這些改進和替代肯定要理解為落入所附權(quán)利要求書的真實范圍和主旨內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種電池，包括包括非水電解質(zhì)的電池元件；具有至少一用于密封所述電池元件的密封劑聚合物樹脂膜的膜殼；至少一個由所述電池元件延伸并由所述膜殼凸出的引線端子，且具有一個表面的所述引線端子有一個直接接觸所述密封劑聚合物樹脂膜的接觸區(qū)域，且所述引線端子的所述表面的至少所述接觸區(qū)域涂有抗腐蝕涂膜，其中所述抗腐蝕涂膜包括(A)具有酚類化合物結(jié)構(gòu)單元的聚合物，且至少一部分結(jié)構(gòu)單元包括包含氨基或取代氨基的取代基；(B)磷酸鹽化合物；和(C)鈦氟化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的電池，其中所述抗腐蝕涂膜的厚度為5-1000納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的電池，其中所述引線端子的所述表面全部涂有抗腐蝕涂膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的電池，其中具有結(jié)構(gòu)單元的所述聚合物(A)由以下通式(I)表示 其中“n”是在2-50范圍內(nèi)的平均聚合度，“X”是氫原子、C1-C5烷基或C1-C5羥基烷基，“Y”是氧原子或由通式(II)和(III)中任何一個表示的Z基團 其中“R1”、“R2”和“R3”分別獨立地選自C1-C10烷基或C1-C10羥基烷基，且鍵接到每個苯環(huán)上的所述Z基團的平均數(shù)為0.2-1.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的電池，其中具有結(jié)構(gòu)單元的所述聚合物(A)由以下通式(IV)表示 其中每個結(jié)構(gòu)單元中的“X1”獨立地選自氫原子或由通式(V)表示的Z1基團 其中“R1”和“R2”分別獨立地選自氫原子、C1-C10烷基、或C1-C10羥基烷基；且通式(IV)中的“Y1”選自氫原子、羥基、C1-C5烷基、C1-C5羥基烷基、C6-C12芳基、芐基或由通式(VI)表示的基團 其中“R3”和“R4”分別獨立地選自氫原子、C1-C10烷基、或C1-C10羥基烷基；而且當“Y1”是由通式(VI)表示的基團時，在由通式(IV)表示的每個結(jié)構(gòu)單元中，每個“X2”獨立地選自氫原子或由通式(VII)表示的Z2基團 其中“R5”和“R6”分別獨立地選自氫原子、C1-C10烷基、或C1-C10羥基烷基；且通式(IV)中的“Y2”表示氫原子或包括“Y1”、“Y2”以及“Y1”和“Y2”之間鍵的稠合苯環(huán)的一部分；且其中向每個苯環(huán)引入Z1基團和Z2基團的總比率為0.2-1.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的電池，其中所述(B)磷酸鹽化合物選自磷酸、磷酸鹽、縮合磷酸、縮聚磷酸鹽、磷酸鋯、和磷酸鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的電池，其中所述(C)鈦氟化合物選自氫氟酸鈦、和硼氟酸鈦。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的電池，其中所述引線端子包括鋁。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的電池，其中所述非水電解質(zhì)包括無機氟化物的鋰鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的電池，其中所述引線端子具有兩個彼此相對的一般平整的表面，且這兩個一般平整的表面都全部涂有所述抗腐蝕涂膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所要求的電池，其中所述引線端子具有一個膜結(jié)構(gòu)，所述膜結(jié)構(gòu)進一步包括金屬箔；和覆蓋所述金屬箔的所述抗腐蝕涂膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的電池，其中所述引線端子的整個表面涂有所述抗腐蝕涂膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所要求的電池，其中所述引線端子包括包含金屬箔的核結(jié)構(gòu)；和覆蓋所述核結(jié)構(gòu)的所述抗腐蝕涂膜。
14.一種與用膜殼密封的電氣設(shè)備連接的引線端子，所述膜殼具有用于密封所述電氣設(shè)備的至少一密封劑聚合物樹脂膜，且所述引線端子的一個表面具有一個直接接觸所述密封劑聚合物樹脂膜的接觸區(qū)域，且所述引線端子的所述表面的所述接觸區(qū)域涂有抗腐蝕涂膜，其中所述抗腐蝕涂膜包括(A)具有酚類化合物結(jié)構(gòu)單元的聚合物，且至少一部分所述結(jié)構(gòu)單元包括包含氨基或取代氨基的取代基；(B)磷酸鹽化合物；和(C)鈦氟化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所要求的引線端子，其中所述抗腐蝕涂膜的厚度為5-1000納米。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所要求的引線端子，其中所述引線端子的所述表面全部涂有抗腐蝕涂膜。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所要求的引線端子，其中具有結(jié)構(gòu)單元的所述聚合物(A)由以下通式(I)表示 其中“n”是在2-50范圍內(nèi)的平均聚合度，“X”是氫原子、C1-C5烷基或C1-C5羥基烷基，“Y”是氧原子或由通式(II)和(III)中任何一個表示的Z基團 其中“R1”、“R2”和“R3”分別獨立地選自C1-C10烷基或C1-C10羥基烷基，且鍵接到每個苯環(huán)上的所述Z基團的平均數(shù)為0.2-1.0。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所要求的引線端子，其中具有結(jié)構(gòu)單元的所述聚合物(A)由以下通式(IV)表示 其中每個結(jié)構(gòu)單元中的“X1”獨立地選自氫原子或由通式(V)表示的Z1基團 其中“R1”和“R2”分別獨立地選自氫原子、C1-C10烷基、或C1-C10羥基烷基；且通式(IV)中的“Y1”選自氫原子、羥基、C1-C5烷基、C1-C5羥基烷基、C6-C12芳基、芐基或由通式(VI)表示的基團 其中“R3”和“R4”分別獨立地選自氫原子、C1-C10烷基、或C1-C10羥基烷基；而且當“Y1”是由通式(VI)表示的基團時，在由通式(IV)表示的每個結(jié)構(gòu)單元中，每個“X2”獨立地選自氫原子或由通式(VII)表示的Z2基團 其中“R5”和“R6”分別獨立地選自氫原子、C1-C10烷基、或C1-C10羥基烷基；且通式(IV)中的“Y2”表示氫原子或包括“Y1”、“Y2”以及“Y1”和“Y2”之間鍵的稠合苯環(huán)的一部分；且其中向每個苯環(huán)引入Z1基團和Z2基團的總比率為0.2-1.0。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所要求的引線端子，其中所述(B)磷酸鹽化合物選自磷酸、磷酸鹽、縮合磷酸、縮聚磷酸鹽、磷酸鋯、和磷酸鈦。
20.根據(jù)權(quán)利要求14所要求的引線端子，其中所述(C)鈦氟化合物選自氫氟酸鈦、和硼氟酸鈦。
21.根據(jù)權(quán)利要求14所要求的引線端子，其中所述引線端子包括鋁。
22.根據(jù)權(quán)利要求14所要求的引線端子，其中所述引線端子具有兩個彼此相對的一般平整的表面，且這兩個一般平整的表面都全部涂有所述抗腐蝕涂膜。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所要求的引線端子，其中所述引線端子具有一個膜結(jié)構(gòu)，所述膜結(jié)構(gòu)進一步包括金屬箔；和覆蓋所述金屬箔的所述抗腐蝕涂膜。
24.根據(jù)權(quán)利要求14所要求的引線端子，其中所述引線端子的整個表面涂有所述抗腐蝕涂膜。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所要求的引線端子，其中所述引線端子包括包含金屬箔的核結(jié)構(gòu)；和覆蓋所述核結(jié)構(gòu)的所述抗腐蝕涂膜。
全文摘要
一種膜封非水電解質(zhì)電池包括:包括非水電解質(zhì)的電池元件;具有至少一用于密封所述電池元件的密封劑聚合物樹脂膜的膜殼;至少一個由所述電池元件延伸并由所述膜殼凸出的引線端子,且具有一個表面的所述引線端子有一個直接接觸所述密封劑聚合物樹脂膜的接觸區(qū)域,且所述引線端子的所述表面的至少所述接觸區(qū)域涂有抗腐蝕涂膜,其中所述抗腐蝕涂膜包括:(A)具有酚類化合物結(jié)構(gòu)單元的聚合物,且至少一部分結(jié)構(gòu)單元包括包含氨基或取代氨基的取代基;(B)磷酸鹽化合物;和(C)鈦氟化合物。
文檔編號C23C22/36GK1369922SQ0210317
公開日2002年9月18日 申請日期2002年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月5日
發(fā)明者屋田弘志, 河合英正, 白方雅人, 高嶋哲也, 小嶋育央, 大山宣英, 飯塚浩之 申請人:日本電氣株式會社, Nec美孚能源公司, 帕卡瀨精株式會社