專利名稱：一種提高碳/銅界面結(jié)合特性的碳化物涂層及其工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高碳/銅界面結(jié)合特性的碳化物涂層及其工藝，主要用于涂覆碳素材料(包括金剛石、石墨、無(wú)定形碳、富勒烯等同素異形體)表面，使得碳/銅界面形成與銅或銅合金良好潤(rùn)濕的、具有導(dǎo)電性的碳化物涂層。該碳化物涂層以高熔點(diǎn)導(dǎo)電碳化物為主，利用溶膠-凝膠法在各種形狀、不同類型的碳素材料表面獲得均勻涂層，然后在保護(hù)氣氛中于一定溫度下，利用碳還原反應(yīng)在碳素材料表面獲得導(dǎo)電性非常優(yōu)良的涂層。
背景技術(shù)：
碳/銅復(fù)合材料的應(yīng)用十分廣泛，其中的金剛石/銅復(fù)合材料長(zhǎng)期用于制造金剛石工具，而石墨/銅復(fù)合材料廣泛用于集電電刷，新型的石墨纖維/銅復(fù)合材料還有望在電子元件封裝中用作新型的熱沉材料。但是，由于高溫下各種類型的碳素與銅及銅合金熔液的潤(rùn)濕角約136～170°，潤(rùn)濕性極差。從而導(dǎo)致碳/銅復(fù)合材料界面相容性差，嚴(yán)重影響了復(fù)合材料的性能。這一點(diǎn)在用粉末冶金法制造的碳/銅復(fù)合材料上尤為突出，可見正是由于碳與銅的不潤(rùn)濕，碳/銅復(fù)合材料在導(dǎo)電材料中的應(yīng)用受其復(fù)合界面性能的影響。目前，為了滿足對(duì)碳/銅復(fù)合材料的需求，也研究了一些制造碳/銅復(fù)合材料的方法。其一是采用了高壓浸滲工藝的浸滲法制造碳/銅復(fù)合材料，所用設(shè)備龐大笨重，工藝復(fù)雜，材料成本高，導(dǎo)電性能差。其二，為改善碳/銅復(fù)合材料的濕潤(rùn)角，通常也對(duì)碳材料表面進(jìn)行涂層處理。目前常用的方法有①化學(xué)氣相沉積(CVD法)，但該方法對(duì)設(shè)備要求高，工藝復(fù)雜，易氧化；②化學(xué)鍍Ni-W、Co-W等合金，其中的Ni合金加熱處理會(huì)造成碳纖維產(chǎn)生無(wú)定形石墨化損傷，也容易氧化；③Cr粉末埋覆滲、④真空鍍和⑤磁控濺射Ti、W、Cr等并加熱處理。上述方法中真空鍍和磁控濺射法成本高昂、效率低；CVD法、化學(xué)鍍和Cr粉末埋覆滲對(duì)環(huán)境還存在污染。另外由于涂層的影響，采用這些方法制成的碳/銅復(fù)合材料的導(dǎo)電性能比較差，使用受到很大的限制。同時(shí)上述方法除CVD法、化學(xué)鍍可對(duì)碳纖維進(jìn)行涂層外，其余方法均不能在碳纖維上實(shí)施均勻涂覆涂層。
綜上所述在碳/銅復(fù)合材料的制造中，急需一種為碳/銅復(fù)合材料界面提供一種有效可靠的新型碳化物潤(rùn)濕性涂層，并提供一種獲得此涂層的操作方便、成本低廉、無(wú)污染、安全可靠的工藝方法。該方法可以方便地在各種形狀(碳顆粒、碳纖維、碳納米管等)、不同類型的碳素材料上(金剛石、石墨、無(wú)定形碳、富勒烯等同素異形體)涂覆上述潤(rùn)濕涂層，為制造出電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和致密度高、質(zhì)量好的碳/銅復(fù)合材料創(chuàng)造條件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)方案是為改善碳/銅復(fù)合材料的濕潤(rùn)角，對(duì)材料表面進(jìn)行涂層處理。其特征在于選擇IV、V、VI族元素的可溶性無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物，利用溶膠-凝膠法在各種形狀、不同類型的碳素材料表面獲得與元素相應(yīng)的氧化物均勻涂層，然后在保護(hù)氣氛中于一定溫度下，利用碳還原反應(yīng)在碳素材料表面獲得上述元素的碳化物涂層。由于這些碳化物涂層的形成是化學(xué)反應(yīng)形成，不但會(huì)永遠(yuǎn)牢固附著在碳素材料表面，而且改變了碳與銅結(jié)合的濕潤(rùn)角。同時(shí)由于IV、V、VI族元素導(dǎo)電的特性，形成的這種碳化物涂層，具有良好的導(dǎo)電性能。用這種具有碳化物涂層的碳材料制造的碳/銅復(fù)合材料，由于高熔點(diǎn)導(dǎo)電碳化物涂層與銅的潤(rùn)濕角很小，涂層界面結(jié)合力強(qiáng)，且對(duì)復(fù)合材料電性能導(dǎo)電性影響小。
可以采用含Mo、W、Cr、Ti、Ta、V、Nb等IV、V、VI族元素的可溶性無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物在各種形狀、在不同類型的碳素材料表面形成與銅潤(rùn)濕的高熔點(diǎn)導(dǎo)電碳化物涂層，與銅的平衡潤(rùn)濕角與電阻率如下表表1與銅潤(rùn)濕的碳化物在1200℃真空下與銅的平衡潤(rùn)濕角與電阻率Carbides Cr3C2WC Mo2C TaC NbC0.97TiC0.49VC0.83Contact angle/θ° 47 7 0 60 60 25Electrical resistant/Ω·m×10-875 19.2 71 ～100 44 ～147 102本發(fā)明的工藝過程是將含有IV、V、VI族元素的可溶性無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物，溶于有機(jī)無(wú)機(jī)溶液中，控制溶液濃度和溶液的氫氧化合物沉淀PH值形成含IV、V、VI族元素的溶膠液(溶膠-凝膠法)；將屬于碳的同素異形體的材料浸于溶膠中或?qū)⑸鲜鋈苣z涂覆于碳的同素異形體材料表面，控制反應(yīng)使上述涂層轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，經(jīng)過溫度處理，使凝膠分解成含IV、V、VI族元素的氧化物和水，并在碳的同素異形體材料表面發(fā)生反應(yīng)形成上述氧化物的膜；將涂覆了含IV、V、VI族元素的氧化物涂層的碳同素異形體材料在Ar2保護(hù)下加熱到700～800℃溫度，氧化物與表層碳反應(yīng)形成牢固的、導(dǎo)電性能優(yōu)異的并能改善碳與銅結(jié)合濕潤(rùn)角的碳化物涂層。
此方法可以對(duì)各種形狀尺寸、不同類型的碳素材料表面進(jìn)行涂層，界面的結(jié)合強(qiáng)度很高，IV、V、VI族元素的電阻率比碳的電阻率(1.25×10-3Ω·cm)低，故用它作涂層可改善界面處的導(dǎo)電特性，對(duì)強(qiáng)調(diào)導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能的銅基復(fù)合材料十分有利。實(shí)踐證明，用此涂層制造的碳/銅復(fù)合材料電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和致密度高、質(zhì)量好。由于本工藝中反應(yīng)溫度較低。且僅需采用來(lái)源廣泛的廉價(jià)保護(hù)性氣體保護(hù)，故不需采用真空設(shè)備。涂層所需材料是工農(nóng)業(yè)常用化工原料，來(lái)源廣泛、廉價(jià)。因此，此涂層制備工藝簡(jiǎn)單，操作方便，成本低廉，且整個(gè)制備過程無(wú)污染、安全可靠。


圖1、工藝過程示意2、實(shí)施例示意圖
具體實(shí)施例方式以涂覆Mo2C+Mo涂層為例第一、采用溶膠-凝膠法在碳素材料表面涂覆MoO3涂層采用仲鉬酸銨溶液[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，仲鉬酸銨溶于熱水時(shí)與水發(fā)生水解反應(yīng)，控制鉬鹽的濃度和溶液的氫氧化合物沉淀PH值，使其在一定的酸度和溫度下產(chǎn)生縮聚反應(yīng)，形成H2MoO4溶膠；將碳的同素異形體浸于H2MoO4溶膠中或?qū)2MoO4溶膠涂覆于碳的同素異形體材料表面，并將該涂覆了H2MoO4溶膠的碳的同素異形體材料烘干到一定溫度后，致使H2MoO4分解成MoO3和水，即得到MoO3涂層，在碳的同素異形體材料表面形成MoO3膜。該涂層液成膜性好，制得的薄膜結(jié)構(gòu)致密，涂層均勻。
第二、涂覆了MoO3涂層后，在氬氣(Ar2)保護(hù)下進(jìn)行700～900℃高溫?zé)崽幚?，使MoO3涂層被碳素材料表面的C和由此而產(chǎn)生的CO還原。經(jīng)χ-射線分析檢測(cè)，涂層中主相為α-Mo2C，另還含少量被還原出來(lái)的金屬M(fèi)o。即在碳素材料表面直接生成均勻的Mo2C+Mo涂層。涂層厚度約0.2～0.3μm。其機(jī)制為MoO3在高溫下擴(kuò)散，或直接與碳素材料反應(yīng)，或以蒸汽狀態(tài)移向還原劑—碳素材料表面，吸附在其上，并在此處發(fā)生進(jìn)一步的還原反應(yīng)。生成的中間氧化物擴(kuò)散到還原劑—碳素材料內(nèi)，而氣體產(chǎn)物CO、CO2從還原劑—碳素材料表面脫附。也正因?yàn)榇嬖跉怏w的遷移，所以，此方法可以對(duì)各種形狀尺寸、不同類型的碳素材料表面進(jìn)行涂層，Mo2C+Mo涂層與銅及銅合金熔體間的潤(rùn)濕角是所有碳化物中與銅潤(rùn)濕性最好的，經(jīng)實(shí)際座滴實(shí)驗(yàn)證明，Mo2C+Mo涂層與銅及銅合金熔體間的潤(rùn)濕角在0～30°之間。同時(shí)，由于Mo、Mo2C的硬度非常高，且是反應(yīng)涂層，所以界面的結(jié)合強(qiáng)度很高，這一點(diǎn)特別有利于金剛石工具。同時(shí)，Mo、Mo2C的電阻率比碳的電阻率(1.25×10-3Ω·cm)還要小，如Mo2C為4.9×10-5Ω·cm，故用它作涂層可改善界面處的導(dǎo)電特性，對(duì)強(qiáng)調(diào)導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能的銅基復(fù)合材料十分有利。實(shí)踐證明，用此涂層制造的碳/銅復(fù)合材料電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和致密度高、質(zhì)量好。實(shí)踐還證明，用低壓力的浸滲工藝，如真空浸滲法，可以順利地將銅熔液浸滲到由涂層碳素材料顆?；蚶w維組成的多孔體中，凝固后即可獲得碳/銅復(fù)合材料。
總之，涂覆Mo2C+Mo涂層可使碳/銅界面的潤(rùn)濕性和結(jié)合力得到明顯地改善和提高，是碳/銅復(fù)合材料界面的理想選擇。
在MoO3與C反應(yīng)得到Mo2C+Mo涂層的過程中，反應(yīng)溫度較低，且僅需采用來(lái)源廣泛的廉價(jià)保護(hù)性氣體保護(hù)，而不需采用真空設(shè)備，涂層所需材料是工農(nóng)業(yè)常用化工原料，來(lái)源廣泛、廉價(jià)。因此，此涂層制備工藝簡(jiǎn)單，操作方便，成本低廉，且整個(gè)制備過程無(wú)污染、安全可靠。
另外，利用此涂層工藝可方便地在各種形狀(如碳顆粒、碳纖維、碳納米管等)、不同類型的碳素材料上(金剛石、石墨、碳、富勒烯等同素異構(gòu)體)涂覆多種碳化物涂層，具體有Mo2C、MoC、W2C、WC、Cr3C2、Cr7C3、TiCx、TaC、VC、NbC等。
權(quán)利要求
1.一種提高碳/銅界面結(jié)合特性的碳化物涂層及其工藝，對(duì)材料表面進(jìn)行涂層處理。其特征在于選擇IV、V、VI族元素的可溶性無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物，利用溶膠-凝膠法在各種形狀、不同類型的碳素材料表面獲得與元素相應(yīng)的氧化物均勻涂層，然后在保護(hù)氣氛中于一定溫度下，利用碳還原反應(yīng)在碳素材料表面獲得上述元素的碳化物涂層。
2.如權(quán)利要求1所述的一種提高碳/銅界面結(jié)合特性的碳化物涂層及其工藝，其特征在于可采用含Mo、W、Cr、Ti、Ta、V、Nb等IV、V、VI族元素形成Cr3C2、WC、Mo2C、TaC、NbC、VC、TiC0.49，涂層。
3.一種實(shí)現(xiàn)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于將含有IV、V、VI族元素的可溶性無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物，溶于有機(jī)和無(wú)機(jī)溶液中，控制溶液濃度和溶液的氫氧化合物沉淀PH值形成含IV、V、VI族元素的溶膠液(溶膠-凝膠法)；將屬于碳的同素異形體的材料浸于溶膠中或?qū)⑸鲜鋈苣z涂覆于碳的同素異形體材料表面，控制反應(yīng)使上述涂層轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，經(jīng)過溫度處理，使凝膠分解成含IV、V、VI族元素的氧化物和水，并在碳的同素異形體材料表面發(fā)生反應(yīng)形成上述氧化物的膜；將涂覆了含IV、V、VI族元素的氧化物涂層的碳同素異形體材料在Ar2保護(hù)下加熱到700～800℃溫度，氧化物與表層碳反應(yīng)形成牢固的、導(dǎo)電性能優(yōu)異的并能改善碳與銅結(jié)合濕潤(rùn)角的碳化物涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高碳/銅界面結(jié)合特性的碳化物涂層及其工藝，主要用于涂覆碳素材料(包括金剛石、石墨、無(wú)定形碳、富勒烯等同素異形體)表面，使其與銅或銅合金的界面形成良好潤(rùn)濕角、并具有導(dǎo)電性的碳化物涂層。其特征在于選擇IV、V、VI族元素的可溶性無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物，利用溶膠－凝膠法在碳素材料表面獲得氧化物均勻涂層，然后在保護(hù)氣氛中碳素材料表面獲得碳化物涂層。本工藝中反應(yīng)溫度較低、簡(jiǎn)單、操作方便，成本低廉，且整個(gè)制備過程無(wú)污染、安全可靠。IV、V、VI族元素的電阻率比碳的電阻率(1.25×10
文檔編號(hào)C22C47/00GK1435503SQ0211442
公開日2003年8月13日 申請(qǐng)日期2002年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月28日
發(fā)明者胡銳, 周堯和, 商寶祿, 李金山 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)