專利名稱：棒狀金屬鎳粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬粉末制備領(lǐng)域。它提供了以乙二醇為介質(zhì)、水合聯(lián)氨或氫氣為還原劑制備棒狀金屬鎳粉的新方法。應(yīng)用該方法可以制得形貌均一、分散良好的長度為1～8微米厚度為0.2～1微米的棒狀金屬鎳粉。
現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展對粉體材料提出了越來越高的要求。盡管納米粒子已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一，但在應(yīng)用上人們最為關(guān)心的仍是微米和亞微米級的粒子。除了化學(xué)組成和粒度以外，形貌有時成為影響粉末材料使用性能的重要因素。棒狀和針狀的鎳粉在磁記錄材料、電池材料、導(dǎo)電塑料、硬質(zhì)合金和粉末冶金等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。
在鎳粉的制備方法中，化學(xué)法由于在控制組成、粒度、形貌和易于規(guī)模生產(chǎn)等方面的便利而占有重要地位。用氫氣或水合聯(lián)氨等還原劑從金屬鹽的水溶液中沉積金屬的方法已有近百年的歷史，有的已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。其特點(diǎn)是反應(yīng)速度較快，一般不超過2小時；所得鎳粉一般為球形，但有時團(tuán)聚比較嚴(yán)重；多元醇過程可以制備形貌均一、分散良好的鎳、鈷等金屬粉末，其特點(diǎn)是多元醇既是溶劑又是還原劑，反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，但反應(yīng)速度較慢、還原溫度較高，一般需在多元醇的沸點(diǎn)(乙二醇是197℃，其它多元醇更高)回流幾個小時甚至幾天。Figlarz等人的專利用多元醇法制得了球形鎳粉和片狀鎳粉。以后，從文獻(xiàn)中又看到他們制備出了絲狀鎳粉，但從電鏡圖上看象是細(xì)小的球形鎳粉在磁場下的互相連接，與同一篇文章中棒狀銀粉的電鏡照片完全不同。
鑒于水溶液化學(xué)還原法和多元醇方法各自的優(yōu)缺點(diǎn)以及很少見到棒狀鎳粉的制備方法，本發(fā)明的目的在于將多元醇過程與化學(xué)還原過程結(jié)合起來，保留各自的優(yōu)點(diǎn)，克服各自的缺點(diǎn)，從而在較低溫度下和/或較短時間內(nèi)制備出形貌均一、分散良好的棒狀鎳粉。
為達(dá)這一目的，主要采用了在乙二醇溶液中用堿沉淀硫酸鎳，再用水合聯(lián)氨還原該沉淀的方法，也可以氫氣為還原劑在高壓釜中還原上述沉淀物。因此，本項(xiàng)發(fā)明包括兩個步驟一是用堿沉淀硫酸鎳的乙二醇溶液得到氫氧化鎳沉淀，這一步是獲得棒狀鎳粉的關(guān)鍵。乙二醇和硫酸鎳都是必須的，使用其它醇或鎳的其它鹽都將導(dǎo)致鎳粉形貌的改變，而用作為沉淀劑的堿可選擇氫氧化鈉或氫氧化鉀。一般硫酸鎳在乙二醇中的濃度為0.1～1.0M，堿與金屬的摩爾比為1～5，沉淀反應(yīng)可在室溫或加熱下進(jìn)行。
二是采用適當(dāng)還原劑將乙二醇中的氫氧化鎳沉淀還原為金屬鎳粉。當(dāng)以聯(lián)氨為還原劑時，聯(lián)氨與金屬的摩爾比為0.5～10，反應(yīng)可在燒杯等玻璃容器中進(jìn)行，采用電熱板和磁轉(zhuǎn)子控制反應(yīng)溫度及保持氫氧化鎳沉淀在乙二醇中的均勻分散，反應(yīng)溫度為50～130℃，反應(yīng)時間一般為5～60分鐘，通常為10～30分鐘，可根據(jù)產(chǎn)品要求及使用的溫度和反應(yīng)物濃度進(jìn)行變更。當(dāng)以氫氣為還原劑時，為加快反應(yīng)速度，可在體系中加入少量氯化鈀作催化劑，其量一般為0.1～10mg/L，反應(yīng)溫度一般為130～180℃，氫分壓1～4MPa，攪拌速度400～1000rpm。在上述條件下，氫還原反應(yīng)一般可在10～60分鐘內(nèi)完成。
還原后得到的鎳粉經(jīng)固液分離，水洗、乙醇洗和丙酮洗滌后，在50℃烘箱中干燥。通常在細(xì)鎳粉干燥時常見的著火現(xiàn)象未曾見到，這可能是由于乙二醇分子吸附在鎳粉的表面從而起到了保護(hù)作用。當(dāng)使用水合聯(lián)氨作還原劑時，所得鎳粉的粒度一般為1～5微米長、0.2～0.5微米厚；當(dāng)使用氫氣作還原劑時，所得鎳粉的粒度稍大，一般為2～8微米長，0.4～1微米厚。
在經(jīng)典的多元醇方法中，由于乙二醇本身是還原劑，在反應(yīng)中被氧化為丁二酮等物質(zhì)，因而一般不能再次使用。而在本項(xiàng)發(fā)明中，乙二醇僅作為沉淀硫酸鎳和進(jìn)行還原反應(yīng)的介質(zhì)，自始至終并未發(fā)生質(zhì)的變化，因此可以多次使用。由于在反應(yīng)過程中生成了硫酸鈉和水，混雜在反應(yīng)后的乙二醇中，因此再次使用前最好通過蒸餾除去其中的水分，通過結(jié)晶除去其中的硫酸鈉。
以下圖和例子對本項(xiàng)發(fā)明提供了進(jìn)一步的解釋。


圖1是采用本發(fā)明方法制備的棒狀鎳粉的掃描電子顯微鏡照片。還原劑為水合聯(lián)氨。放大倍數(shù)為5,000倍。
圖2是采用本發(fā)明方法制備的棒狀鎳粉的掃描電子顯微鏡照片。還原劑為氫氣。放大倍數(shù)為5,000倍。
實(shí)施例12.7g NiSO4·6H2O和1.5g NaOH分別溶于40ml乙二醇，將兩種溶液在70℃混合并在攪拌下維持15分鐘；將所得沉淀升溫到80℃，加入5mlN2H4·H2O，在該溫度下維持?jǐn)嚢?5分鐘。反應(yīng)完成后乙二醇溶液的pH值為12.2，所得棒狀鎳粉的長度為1.5～4微米，厚度為0.3～0.5微米。
實(shí)施例210.0g NiSO4·6H2O和4.5g KOH分別溶于50ml乙二醇，將兩種溶液在50℃混合并在攪拌下維持15分鐘；將所得沉淀升溫到80℃，加入15mlN2H4·H2O，在該溫度下維持?jǐn)嚢?0分鐘。反應(yīng)完成后乙二醇溶液的pH值為11.3，所得棒狀鎳粉的長度為2～5微米，厚度為0.4～0.6微米實(shí)施例326.3g NiSO4·6H2O和10.0g NaOH分別溶于150ml乙二醇，將兩種溶液在室溫下混合后加入150ml 乙二醇并在攪拌下維持5分鐘；將所得沉淀轉(zhuǎn)移至高壓釜中，加入0.6ml PdCl2(2.0mg/ml)溶液并補(bǔ)充乙二醇至總體積500ml，密閉高壓釜并用氫氣置換釜內(nèi)空氣3次，升溫到170℃，充入氫氣至總壓3.5MPa，攪拌速度800rpm，在170℃維持反應(yīng)45分鐘。反應(yīng)完成后乙二醇溶液的pH值為11.2，所得棒狀鎳粉的長度為2～8微米，厚度為0.2～0.8微米。
權(quán)利要求
1.采用化學(xué)還原劑在多元醇介質(zhì)中將鎳鹽還原成長度為1～8微米、厚度為0.2～0.8微米的棒狀金屬鎳粉的方法，其特征在于由以下步驟組成將鎳鹽和堿分別溶解在多元醇中并混合這兩種溶液得到氫氧化鎳沉淀；用適當(dāng)?shù)倪€原劑在適當(dāng)?shù)臈l件下還原所得的氫氧化鎳沉淀得到棒狀金屬鎳粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1，其特征在于所用的多元醇是乙二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1，其特征在于所用的鎳鹽是六水合硫酸鎳或七水合硫酸鎳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，其特征在于所用的堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1，其特征在于所用的還原劑是水合聯(lián)氨或氫氣，而不是多元醇本身。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～4，其特征在于堿和硫酸鎳的乙二醇溶液的混合在室溫或加熱下進(jìn)行，堿與鎳的摩爾比為1～5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和5，其特征在于以聯(lián)氨為還原劑時，反應(yīng)介質(zhì)中內(nèi)置磁轉(zhuǎn)子攪拌，聯(lián)氨與鎳的摩爾比為0.5～10，反應(yīng)溫度為50～130℃，反應(yīng)時間為5～60分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1和5，其特征在于以氫氣為還原劑時，反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行。為加快反應(yīng)速度，可在體系中加入少量氯化鈀作催化劑，其量一般為0.1～10mg/L，反應(yīng)溫度一般為130～180℃，氫分壓1～5MPa，攪拌速度400～1000rpm，反應(yīng)時間一般為10～60分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1和2，其特征在于乙二醇可以多次使用，必要時可以通過蒸餾除去其中的水分，通過結(jié)晶除去其中的硫酸鈉等雜質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備棒狀金屬鎳粉的方法。應(yīng)用該方法可以制得形貌均一、分散良好的長度為1～8微米厚度為0.2～1微米的棒狀鎳粉。其主要特點(diǎn)在于用堿沉淀硫酸鎳的乙二醇溶液，再用水合聯(lián)氨或氫氣還原所得的沉淀物得到金屬鎳粉。通過改變還原劑、溫度、反應(yīng)物濃度等參數(shù)可以控制棒狀鎳粉的長度和厚度。反應(yīng)后乙二醇沒有發(fā)生質(zhì)的變化，可以多次使用。
文檔編號B22F9/16GK1457948SQ02117739
公開日2003年11月26日 申請日期2002年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月15日
發(fā)明者喻克寧, 金東鎮(zhèn), 梁煥珍, 鄭憲生 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所