專利名稱：金屬表面處理劑、金屬表面處理方法及表面處理金屬材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有關(guān)對次金屬為原材的板卷，成形品的表面上可賦與優(yōu)越的耐蝕性及耐堿性，且供使形成不含鉻的被膜而用的金屬表面處理劑，金屬表面處理方法、經(jīng)予表面處理的金屬材料。
再詳細(xì)而言，本發(fā)明有關(guān)供使形成于次鍍鋅系鋼板、銅板、鋁系金屬材為原材的汽車車體，汽車零組件、建材、家電用零組件等成形加工品、鑄造品、板卷等之上使賦與優(yōu)越的耐蝕性及耐堿性的不含鉻的被膜而用的表面處理劑、表面處理方法，經(jīng)予表面處理的金屬材料。
采用此等鉻酸鹽處理所形成的被膜，具有優(yōu)越的耐蝕性、涂布附著性，但是在該處理液中含有有害的之價鉻，廢水處理時繁雜或耗費成本，此外，也于處理而形成的被膜中含有之價鉻，故由環(huán)境面、安全面觀之，此被排除使用的。
至于采用不含鉻的非鉻酸鹽處理液的方法，于日本特開平7-278410號公報內(nèi)揭示有含有特定構(gòu)造的酚樹脂系聚合物及酸性化合物的金屬材料表面用聚合物組成物及表面處理方法，日本特開平8-73775號公報內(nèi)揭示有具有相互不同種且可相互反應(yīng)的特定構(gòu)造的反應(yīng)性官能基的二種以上的矽氧偶合劑的耐指紋性等優(yōu)越的金屬表面處理劑及處理方法，日本特開平9-241576號公報內(nèi)揭示有含有特定構(gòu)造的矽氧偶合劑及特定構(gòu)造的酚樹脂系聚合物的金屬表面處理劑及處理方法，日本特開平10-1798號公報內(nèi)揭示有含有至少一個氮原子的環(huán)氧樹脂，丙烯酸酯系樹脂，安酯樹脂等有機高分子及特定的多元陰離子的金屬表面處理劑、處理方法及處理金屬材料，日本特開平10-60233號公報內(nèi)揭示有含有(1)含有特定構(gòu)造的雙酚A環(huán)氧系樹脂的防銹劑(2)、混合酚系樹脂及此外的聚酯等特性樹脂的固形分比成4∶1～1∶4的防銹劑，采用(1)及(2)的處理方法及處理金屬材料。
然而于此等專利公報的不采用鉻的金屬表面處理，雖然有處理液不含有六價鉻的優(yōu)點，相反的所形成的被膜與鉻酸鹽處理耐蝕性不足，此外有耐指紋性、潤滑性也不足的缺點。
又于日本特開平10-1789號公報內(nèi)，于已特定的多元陰離子之中記載有釩酸，惟五價的釩的氧酸的釩酸系耐水性、耐堿性低劣，故尤其以堿等清洗經(jīng)予處理的金屬材料之際，會有由被膜剝落，耐蝕性呈極端降低的不合適。又記載有處理后水洗并干燥，雖無鉻廢水的問題，但具有由有機物引起的COD等廢水的問題。
此外，至于使用釩化合物為防銹劑的發(fā)明，于日本特開平1-9229號公報內(nèi)揭示有在水及氧的存在的環(huán)境下放出磷酸離子的磷酸離子源，放出釩酸離子的釩酸離子源及薄膜形成性樹脂的防銹涂料，在日本專利第2795710號公報內(nèi)，揭示有將(A)在使分散于水的分散液中放出特定濃度的釩酸離子的釩酸離子源，及(B)在使分散于水的分散液中表示特定濃度的溶解性的有機磷酸等的特定化合物以特定比率配合的防銹組成物。釩酸離子源，因作用成防銹涂料的防銹顏料而予添加，若在600℃以上的高溫鍛燒釩酸離子源時，則形成平均粒徑數(shù)μm的顏料。該顏料的粒子在具有某種程度的膜厚(顏料的粒徑的數(shù)倍)的涂膜中雖可發(fā)揮防蝕效果，然而在表面處理領(lǐng)域的薄膜(數(shù)μm以下)則完全未能發(fā)揮防蝕效果。又已靜置處理劑之際，其中此等粒子會有凝集并沉降的不合適。
因此現(xiàn)狀下在形成對金屬材料表面可同時賦與優(yōu)越的耐蝕性、耐堿性及耐指紋性的被膜的非鉻酸鹽系金屬表面處理劑是不可獲得的。
本發(fā)明人對解決前述課題的手段，憑借采用以釩化合物及特定的金屬化合物為必須成分的表面處理劑處理金屬材料表面，發(fā)現(xiàn)可得具有優(yōu)越的耐蝕性及耐堿性的被膜，以至完成本發(fā)明。
也就是說本發(fā)明是有關(guān)以含有至少一種釩化合物(A)，及由鋯、鈦、鉬、鎢、錳及鈰而成的群體選出的至少一種金屬的金屬化合物(B)為特征的金屬表面處理劑。
于前述釩化合物(A)，氧化數(shù)為五價的釩離子與全釩的比例V5+/V在0～0.6范圍內(nèi)，但是處理劑的釩化合物的安定性，形成被膜的耐蝕性、而堿性的提高的觀點也較宜的。
又于前述金屬表面處理劑內(nèi)，再使含有具有由羥基、羰基、羧基、1～3級胺基、醯胺基、磷酸基及膦酸基而成的群體選出的至少一種官能基的有機化合物(C)，在采用五價的釩化合物的情形，將此還原成4價或3價，及/或為使本發(fā)明的處理液中的釩化合物的安定性提高較宜的。
又，在前述金屬表面處理劑內(nèi)，再使含有由無機酸，有機酸及氟化合物選出的至少一種蝕刻劑(D)，為使所形成的被膜的附著性提高較宜的。
又，在前述金屬表面處理劑中，再使含有水溶性高分子或/及水系乳膠樹脂(E)，用以提高所形成被膜的耐蝕性、耐指紋性、耐溶劑性及表面潤滑性較宜的。
本發(fā)明又有關(guān)將金屬材料表面以前述的任一種金屬表面處理劑處理后，加熱干燥至前述材料的溫度成為50-250℃為特征的金屬材料的表面處理方法。
本發(fā)明再者有關(guān)采用前述表面處理方法且具有經(jīng)予形成的被膜的表面處理金屬材料。
本處理劑含有氧化數(shù)4價以下(一般為4～2價)的釩化合物作為釩化合物為宜。亦即氧化數(shù)為五價的釩離子與全釩之比例V5+/V(式內(nèi)，V5+及V各自表示氧化數(shù)為5價的釩質(zhì)量及全部釩質(zhì)量)宜為在0～0.6范圍內(nèi)，更宜為在0～0.4的范圍內(nèi)，又更宜在0～0.2的范圍內(nèi)，而最宜在0～0.1的范圍內(nèi)。
上述比例超過0.6時，除處理劑中的釩化合物的安定性變差之外，所形成的被膜的耐蝕性、耐堿性會降低。
至于使在本處理劑中含有4～2價釩化合物的方法，除采用前述的4～2價的釩化合物之外，事先可采用還原劑將5價的釩化合物還原成4～2價。所用的還原劑為無機系、有機系的任一者均可，但是最好是有機系，尤宜為采用前述有機化合物(C)。
使含有本發(fā)明的金屬表面處理劑中的由鋯、鈦、鉬、鎢、錳及鈰而成的群體選擇的至少一種金屬化合物(B)，前述金屬的氧化物、氫氧化物、錯化合物、無機酸或有機酸之鹽等，至于相關(guān)的金屬化合物(B)，例如可舉出硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2)、醋酸氧鋯、硫酸氧鋯、碳酸氧鋯胺{(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]}、乙酸鋯、碳酸氧鋯(TiOSO4)、乳酸鋯、二異丙氧基鈦雙乙醯基丙銅{(C5H7O2)2Ti[OCH(CH3)2]2}、乳酸及烷氧化鈦的反應(yīng)物，鉑酸(H2MoO4)、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬磷酸化合物(例如鉬磷酸銨{(NH4)3[PO4MO12O36]·3H2O}、鉬磷酸鈉{Na3[PO4·12MO12O3]·nH2O}、偏鎢酸{H6[H2W12O40]}、偏鎢酸銨{(NH4)6[H2W12O40]}、偏鎢酸鈉，對鎢酸{H10[W12O46H10]}、對鎢酸銨、對鎢酸鈉，過錳酸(HmnO4)、過錳酸鉀、過錳酸鈉、磷酸二氫錳[Mn(H2PO4)2]、硝酸錳[Mn(NO3)2]、硫酸錳、氟化錳、碳酸錳(MnCO3)、醋酸錳、醋酸鈰[Ce(CH3CO2)3]、硝酸鈰、氯化鈰等。
在本發(fā)明的金屬表面處理劑中，視必要時，所含有的有機化合物(C)具有由羥基、羰基、羧基、1～3級胺基、醯胺基、磷酸基及磺酸基而成的群體選出的至少一種官能基的有機化合物。
至在相關(guān)的有機化合物(C)，可舉出有甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等醇類，甲醛、乙醛、糠醛、乙醯基丙酮、乙醯基乙酸乙酯、二三甲基乙醯基甲烷、3-甲基戊烷二酮等的羰基化合物、甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、抗壞血酸、葡糖酸、檸檬酸、蘋果酸等有機酸、三乙胺、三乙醇胺、乙二胺、比啶、咪噬、比咯、嗎林、元氫比啶等胺化合物、甲醯胺、乙醯胺、丙醯胺、N-甲基丙醯胺、等硫酸胺化合物、甘胺酸、丙胺酸、脯胺酸、谷胺酸等之胺基酸類、胺基三(亞甲磺酸)、1-羥基亞乙基-1、1’-二磺酸、乙二胺四(亞甲磺酸)、植酸等有機磷酸、葡萄糖、甘露糖、半乳糖等單糖類、麥芽糖、蔗糖等寡糖類、淀粉、纖維素等天然多糖類、單寧酸、腐植酸、木質(zhì)磺酸、聚酚等的芳香族化合物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚乙亞胺、水溶性耐綸等的合成高分子等。
這些有機化合物中，以使一分子內(nèi)含有2個以上的自前述官能基中選出至少一種者為宜，而又以一分子內(nèi)含有2個以上作為官能基的從羥基、羰基、羧基、磷酸基及磺酸基選出的至少一種者為更理想。
此等的有機化合物(C)的使用，在使用五價的釩化合物的情形，將此還原成4價、3價或2價，及/或為使本發(fā)明的處理液中的釩化合物的安定性提高故較宜。
有機化合物(C)，事先混合加熱釩化合物(例如在40～100℃5～120鐘)等，并使充分進(jìn)行還原反應(yīng)，安定化反應(yīng)的混合物可配合于表面處理劑內(nèi)，但也可作為已單純混合的表面處理劑涂布于金屬表面上之后，始在加熱干燥時進(jìn)行還原也可能的。
在本發(fā)明的表面處理劑中，視必要時，所含有的蝕刻劑(D)為由無機酸、有機酸、無機酸或有機酸之鹽(特別是銨鹽或鈉鹽、鉀鹽等堿性金屬鹽)及氟化合物選出的至少一種化合物，在涂布處理劑時或材金屬用。至于相關(guān)的蝕刻劑(D)，可采用磷酸、硝酸、硫酸等無機酸或其鹽(特別是銨鹽、鈉鹽、鉀鹽)、甲酸、乙酸等有機酸或其鹽(特別是銨鹽、鈉鹽、鉀鹽)、氫氟酸、硼氟化氫酸(HBF4)、矽氟化氫酸(H2SiF6)、鋯氟化氫酸(H2ZrF6)、鈦氟化氫酸(H2TiF6)、氟化錫(I)(SnF2)、氟化錫(II)(SnF4)、氟化亞鐵的氟化合物。
蝕刻劑(D)的使用因可使所形成的被膜的附著性提高，故較宜。至于本發(fā)明的處理劑中各構(gòu)成成分之量，釩化合物(A)系以釩換算計宜為1～200g/L，較宜為2～100g/L。金屬化合物(B)以金屬換算計宜為1～200g/L，較宜為2～100g/L，又釩化合物(A)/金屬化合物(B)的質(zhì)量比以金屬換算計，宜為1/9～9/I，較宜為2/8～8/2。
有機化合物(C)以釩化合物中的氧化數(shù)5價的釩質(zhì)量為1時，宜為0.05～10，較宜為0.1～5。若較還原所需量過量添加時，因在還原體的處理液中的安定性會提高，故較宜。
蝕刻劑(D)宜為1～200g/L，較宜為2～100g/L。
在本發(fā)明的處理劑中，為提高其耐蝕性、耐指紋性、耐溶劑性及表面潤滑性，可添加水溶性高分子或/及水系乳膠樹脂(E)，例如聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、具乙烯醇、聚乙二醇等水溶性高分子，水分散型態(tài)的丙烯樹脂、尿烷樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚烯樹脂、乙烯-丙烯酸聚合體樹脂、聚甲醛樹脂、聚丁縮醛樹脂等水系乳膠樹脂；此等可單獨使用也可組合兩種以上使用，又，水系乳膠樹脂(E)中的樹脂可為液狀分散，也可為固狀分散，水溶性高分子或/及水系乳膠樹脂(E)的添加量，以完全不揮發(fā)成分的5～95％質(zhì)量為宜，而以10-90％質(zhì)量更佳。
本發(fā)明的處理劑中，可添加水分散型態(tài)的二氧化矽溶膠、及/或氧化鋁溶膠、二氧化鈦溶膠等金屬溶膠，借此添加此等物質(zhì)用以提高耐蝕性、耐水性、耐指紋性，此時，所添加的量以完全不揮發(fā)成分的2～80％質(zhì)量為宜，又以5～60％質(zhì)量更佳。
在本發(fā)明的處理劑，可添加胺基矽烷、環(huán)氧基矽烷、硫醇基矽烷等矽烷偶合劑，借此以提高密著性、耐蝕性，此時，添加的量宜為全部不揮發(fā)成分的5～40％質(zhì)量，較宜為10-30％質(zhì)量。
又，本發(fā)明的處理劑中，可添加聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、微晶蠟、巴西棕櫚蠟、聚四氟合乙烯等潤滑劑，借此以賦予滑動性、成形加工性、防損傷性，此時，添加的量宜為完全不揮發(fā)成分的1～40％質(zhì)量，更宜為5-30％質(zhì)量。
且于本發(fā)明全部不揮發(fā)成分指以在110℃加熱干燥表面處理劑后殘存的成分。
本發(fā)明的表面處理劑所使用的溶劑雖以水為主體，但被膜的干燥性的改善等視必要時也不妨礙醇、酮、乙氧基乙醇系水溶性有機溶劑的合并使用。
此外，在不損及本發(fā)明的主旨或被膜性能的范圍內(nèi)可添加界面活性劑、消泡劑、均展劑、防菌防霉菌、著色劑等。
其次說明本發(fā)明的表面處理方法。
至于本發(fā)明之前步驟并未予特別限制，但通常在進(jìn)行本處理前為去除已附著于原材上的油分、污垢、次堿性脫脂劑或酸性膜脂劑清洗或進(jìn)行熱水洗、溶劑清洗。其后視必要時進(jìn)行由酸、堿等的表面調(diào)整，在原材表面的清洗方面，在清洗后宜為進(jìn)行水洗至使清潔劑盡可能不殘存于原材表面上。
至于本處理方法，將本發(fā)明的表面處理劑涂布于金屬材料的表面后，若能在50～250℃加熱干燥即可，至于涂布方法、干燥方法等則未予特別限制。
通常在原材表面上采用使處理劑輥涂轉(zhuǎn)印并予涂布的輥涂法，或利用淋灑方式等淋涂后用輥輪壓干的方法，于處理液中浸漬原材料的方法，噴布處理劑至原材上的方法。處理液的溫度并未予特別限制，但本處理劑的溶劑系以水為主體，故處理溫度宜為0～60℃，較宜為5～40℃。
干燥步驟不一定需要熱、或以吹氣等的物理去除亦可，但為使被模形成性，附著性提高，加熱干燥亦可。該情形的溫度為50～250℃，較宜為60～220℃。
所形成的被膜的附著量以干燥膜厚計宜為0.005～1.5μm，較宜0.01～1.0μm，未滿0.005μm時未能獲得足夠的耐蝕性，與上涂間的附著性，若超過1.5μm時在被膜上會生成龜裂等，有被膜本身的附著性降低的顧慮。
在本發(fā)明的表面處理劑所形成的被膜上，借此設(shè)置有機高分子被膜至使干燥膜厚度成0.3～3.0μm，除提高被處理金屬材料的耐蝕性及耐堿性外，可賦與耐指紋性、耐溶劑性及表面潤滑性。
至于設(shè)置此種有機高分子被膜的方法，涂布以水溶性或水分散性的有機高分子為主成分的上涂處理劑(Z)，原材的到達(dá)溫度為50～250℃加熱干燥的方法為佳。供上涂處理劑(Z)使用的水溶性或水分散性的有機高分子，聚合加成聚合性不飽和單體而得的丙烯酸脂系樹脂、聚烯煙系樹脂，由縮合反應(yīng)而得的環(huán)氧系樹脂，胺酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、酚系樹脂等，前述有機高分子的玻璃轉(zhuǎn)移溫度宜為0～120℃，較宜為10～100℃。未滿0℃時被膜欠缺強度、硬度，若超過120℃時成膜性低劣，附著性低劣。
前述上涂處理劑，含有由此等有機高分子選出的至少一種，其他為使被膜的強韌性或耐指紋性提高，以使含有水分散性二氧化矽為宜，再者為使?jié)櫥蕴岣撸蕴砑铀迪灋榧?。此等成分的含有量以全部不揮發(fā)分為100質(zhì)量分時，以不揮發(fā)分計系有機高分子宜為50～100質(zhì)量分，水分散性二氧化矽宜為0～40質(zhì)量分，水系蠟宜為0～30質(zhì)量分。又可使含有交聯(lián)有機高分子的交聯(lián)劑。[作用]本發(fā)明的表面處理劑予涂布于原材金屬上并使加熱干燥之際，與原材金屬表面反應(yīng)，形成致密的鈍態(tài)被膜。
顯示出憑借本發(fā)明的表面處理劑所形成的被膜優(yōu)越的耐蝕性，除遮阻被膜所具的氧氣、水分、離子的透過的阻絕效果之外，可被視作使腐蝕電子非局部化的效果(電位的平滑化)引起。以本發(fā)明特定的釩化合物(A)，五價的釩化合物系以與氧結(jié)合的多價陰離子存在，因耐水性、耐堿性低劣，故未能獲得足夠的性能，但采用含有經(jīng)予還原的4價的釩化合物、3價的釩化合物及2價的釩化合物中至少一種的處理劑并予形成被膜，可被視作耐水性、耐堿性提高。又，所用的有機化合物(C)，若將5價釩化合物還原時，則可被視作同時將在水溶液中經(jīng)予還原的4價、3價及2價至少一種原子價的釩在水溶液中有整合鹽安定化的作用。
在本發(fā)明的被膜上若施予以有機高分子為主的上涂被膜時，則由于上涂被膜的阻絕效果的相乘效果使耐蝕性更進(jìn)一步提高。[實施例]
其次利用實施例及比較例說明本發(fā)明，但本發(fā)明僅單單一例，并非用以限定本發(fā)明者，對于實施例、比較例裝作的處理板試料的評估方法如下所示。1、原材A電鍍鍍鋅鋼板(板厚0.8mm)B熔融鍍鋅鋼板(板厚0.8mm)C55％錯鍍鋅鋼板(板厚0.5mm)2、本發(fā)明處理液(1)處理液成分已使用的釩化合物(A)如下所示。
A1偏釩酸銨A2五氧化二氧A3三氧化釩A4氧基乙醯基醋銅酸酯釩已使用的金屬化合物(B)如下所示。
B1鉬酸銨B2偏鎢酸銨B3碳酸鋯胺B4氟鈦酸B5碳酸錳已使用的有機化合物(C)如下所示。
C1L-杭壞血酸
C2D-葡萄糖C3乙二醛C4檸檬酸已使用的蝕刻劑(D)如下所示。
D1HFD2H2ZrF6D3CH3COOHD4H2SiF6D5(NH4)2HPO4使用的水溶性高分子或/及水系乳膠樹脂(E)如下所示。
E1水系聚尿烷樹脂(第一工業(yè)制藥(股份)制，superflex100)E2水系乙烯-丙烯酸眾合物樹脂(乙烯/丙烯酸＝80/20*，平均分子量約2萬)E3水系環(huán)氧樹脂(旭電化工業(yè)(股份)制adecallenjinEPEA-0434)E4水系丙烯樹脂(丁基丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯/2-羥乙基甲基丙烯酸酯/丙烯酸/縮水甘油甲基丙烯酸酯/苯乙烯＝50/20/5/8/2/15)*(2)處理液的裝備實施例1～7及比較例1～2的情形將釩化合物(A)、金屬化合物(B)、蝕刻劑(D)予去離子水以混合，在50℃加溫1小時。實施例8～16及比較例3的情形。在有機化合物(C)的5％水溶液內(nèi)混合釩化合物(A)后，在80～100℃加溫30分鐘，冷卻至室溫，加入金屬化合物(B)，接薯蝕刻劑(D)，最后加入去離子水并調(diào)整成指定的濃度。實施例17～21及比較例4的情形將釩化合物(A)混和入有機化合物(C)的5％水溶液后，以80～100℃加熱30分鐘，放在室溫下冷卻，加入蝕刻劑(D)及水溶性高分子或/及水系乳膠樹脂(E)，最后再加入去離子水調(diào)整至一定濃度。3、上涂處理液已使用的上涂處理劑(Z)及處理方法如下所示。
Z1水系聚胺酯(第一工業(yè)制藥股份有限公司制造，Supeflex100)以固形分計100質(zhì)量分，水系二氧化矽(日產(chǎn)化學(xué)股份有限公司制造，Snow tex C)以二氧化矽換算20質(zhì)量分，水系蠟(三井化學(xué)股份有限公司制造，Chemipearl W900)以固形分計由10質(zhì)量分而成的不揮發(fā)分10％的水系處理液。
Z2乙烯—丙烯酸共聚合物(乙烯/丙烯酸＝80/20，平均分子量約2萬)的氨中和水系聚合物以固形分換算計100質(zhì)量分，水分散性二氧化矽以二氧化矽換算計由10質(zhì)量分而成的不揮發(fā)性成分20％的水系處理液。4、處理方法(1)脫脂以日本parkerizing股份有限公司制造的堿性脫脂劑Parclean364S(20g/L初投原液，60℃噴布10秒鐘，噴布壓力50kpa)將原材予以脫脂后，進(jìn)行噴布水洗10秒鐘。
(2)本發(fā)明處理液的涂布及干燥I以棒涂器#3涂布處理液，采用熱風(fēng)循環(huán)型烘箱并在板溫80℃進(jìn)行干燥。
II以棒涂器#3涂布處理液，采用熱風(fēng)循環(huán)型烘箱并在板溫120℃進(jìn)行干燥。
(3)上涂處理液的涂布及干燥在采用本發(fā)明的處理液、處理方法所形成的被膜上，用棒涂器涂布在前述上涂處理液至干燥膜厚至成的1μm，在板溫100℃加熱干燥。5、評估方法(1)耐蝕性以JIS-Z-2371鹽水噴霧試驗法為準(zhǔn)，進(jìn)行鹽水噴霧72小時后，求取120小時后的白銹發(fā)生面積并予評估。
評估基準(zhǔn)白銹發(fā)生面積◎未滿10％、○10％以上未滿30％、Δ30％以上未滿60％、×60％以上(2)耐堿性于處理板上噴布已由日本Parkerizing股份有限公司制造的堿性脫脂劑Parclean364S初投原液成20g/L且調(diào)整60℃的脫脂劑水溶液30秒鐘水洗后，在80℃干燥。對此板以上述(1)記載的條件，以評估法評估耐蝕性。
(3)耐指紋性將手指捺壓在處理板表面上，以肉眼觀察指紋的痕跡狀態(tài)并予評估。
評估基準(zhǔn)◎完全無痕跡、○極少有痕跡、△有痕跡、×有明確的痕跡殘存著(4)耐溶劑性將已摻有乙醇的紗布卷于矽氧樹脂制的立體體(1cm立方)對試驗面以50000kpa來回擦拭10次。
評估標(biāo)準(zhǔn)◎被膜幾乎未剝離、○極少有被膜剝離△有部分被膜剝離、×被膜全面的剝離且可看見底材實施例及比較例的處理液內(nèi)容及處理方法示于表1、表2及表3，處理板的評估結(jié)果示于表4及表5。由表4由含有特定的釩化合物(A)及特定的金屬化合物(B)的本發(fā)明的處理劑(實施例1～16)所形成的被膜，可知顯示出優(yōu)越的耐蝕性及耐堿性。與此相比，不含有釩化合物(A)或金屬化合物(B)的比較例1～3在耐蝕性及耐堿性方面低劣的。
由表5可知，于實施例17～21、及實施例1～11的被膜上，施涂上涂樹脂被膜(Z1或Z2)者(實施例22～32)的耐蝕性或耐堿性優(yōu)越的，又可知耐指紋性、耐溶劑性也優(yōu)越的。與此相比，不含有釩化合物(A)或金屬化合物(B)的比較例4～6在耐蝕性及耐堿性方面低劣的。
表1

*以金屬計表2

*以金屬計表3

實施例22于實施例1中形成的被膜上進(jìn)行利用上涂處理劑Z1的處理。
實施例23于實施例2已形成的被膜上進(jìn)行利用上涂處理劑Z1的處理。
實施例24于實施例3已形成的被膜上進(jìn)行利用上涂處理劑Z1的處理。
實施例25于實施例4已形成的被膜上進(jìn)行利用上涂處理劑Z2的處理。
實施例26于實施例5已形成的被膜上進(jìn)行利用上涂處理劑Z1的處理。
實施例27于實施例6已形成的被膜上進(jìn)行利用上涂處理劑Z2的處理。
實施例28于實施例7已形成的被膜上進(jìn)行利用上涂處理劑Z1的處理。
實施例29于實施例8已形成的被膜上進(jìn)行利用上涂處理劑Z2的處理。
實施例30于實施例9已形成的被膜上進(jìn)行利用上涂處理劑Z1的處理。
實施例31于實施例10已形成的被膜上進(jìn)行利用上涂處理劑Z2的處理。
實施例32于實施例11已形成的被膜上進(jìn)行利用上涂處理劑Z2的處理。
比較例5于實施例1已形成的被膜上進(jìn)行利用上涂處理劑Z1的處理。
比較例6于實施例2已形成的被膜上進(jìn)行利用上涂處理劑Z1的處理。
比較例7于實施例3已形成的被膜上進(jìn)行利用上涂處理劑Z2的處理。
表4

表5

發(fā)明的功效本發(fā)明的處理劑不含有害的鉻化合物的無鉻酸鹽型，由本表面處理劑所形成的被膜具有與公知的鉻酸鹽被膜有同等或同等以上的耐蝕性，本發(fā)明的表面處理劑、表面處理方法及表面處理金屬材料產(chǎn)業(yè)上具有利用價值極大。
權(quán)利要求
1.一種金屬表面處理劑，其特征在于它含有且至少含有一種釩化合物(A)，及由鋯、鈦、鉬、鎢、錳及鈰而成的群體選出的至少一種金屬的金屬化合物(B)。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬表面處理劑，其特征在于其中在釩化合物(A)中，氧化數(shù)為五價的釩離子與全釩的比例V5+/V在0～0.6范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的金屬表面處理劑，其特征在于其中還含有具有由羥基、羰基、羧基、1～3級胺基、醯胺基、磷酸基及磺酸基而成的群體選出的至少一種官能基的有機化合物(C)。
4.如權(quán)利要求1至3的任一項的金屬表面處理劑，其特征在于其中還含有由無機酸、有機酸及氟化合物選出的至少一種蝕刻劑(D)。
5.如權(quán)利要求1至4任一項的金屬表面處理劑，其特征在于其中還含有水溶性高分子或/及水系乳膠樹脂。
6.一種金屬材料的表面處理方法，其特征在于以權(quán)利要求1至4項的任一項的金屬表面處理劑處理金屬材料表面后，加熱干燥至前述材料的溫度成50～250℃。
7.一種表面處理金屬材料，其特征在于具有采用權(quán)利要求5的表面處理方法而形成的被膜。
全文摘要
本發(fā)明提供為賦予金屬材料優(yōu)越的耐蝕性及耐酸堿性而用的不含鉻的金屬表面處理劑,及使用該處理劑的金屬表面處理方法及表面處理金屬材料。以含有至少一種鈉化合物(A)及由鋯、鈦、鉬、鎢、錳、及鈰而成的群體選出的至少一種金屬化合物(B)為特征的金屬表面處理劑。為特性的進(jìn)一步改良,規(guī)定出五價釩離子及全釩的比例,可使含有具有特定官能基的有機化合物或蝕刻劑或水溶性高分子或/及水系乳膠樹脂。采用該處理劑的金屬表面處理方法及表面處理金屬材料。
文檔編號C23C22/00GK1386901SQ0211803
公開日2002年12月25日 申請日期2002年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月1日
發(fā)明者迫良輔, 上野圭一, 山本真由美 申請人:日本巴卡萊近估股份有限公司