專利名稱：制備用于核燃料棒包層的含鈮的基于鋯合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備用于核燃料棒包層的含鈮的基于鋯的合金(下文稱為鋯基合金)的方法，其中制備的合金顯示出改善的耐腐蝕性。
由于核電站的操作條件傾向于在高燃耗、增加的操作溫度和高pH值下進(jìn)行，鋯合金-2和鋯合金-4不能被用作核燃料棒包層。最近，深入和成功的研究和開發(fā)集中于增加鋯基合金的耐腐蝕性。按照該方式開發(fā)的鋯基合金的一個(gè)顯著特征是核燃料棒包層含有能改善耐腐蝕性的鈮。
含鈮的鋯基合金的耐腐蝕性取決于合金成分、沉淀的微觀結(jié)構(gòu)大小，和退火條件。尤其是，含有超過(guò)1.0重量％鈮的鋯基合金的耐腐蝕性敏感地隨鈮含量和退火溫度的變化而變化。因此，要制備出用于核燃料棒包層的具有良好耐腐蝕性的含鈮的鋯基合金，首要任務(wù)是建立最佳的制備方法。
現(xiàn)有技術(shù)中涉及制備用于核燃料棒包層、空間柵格和反應(yīng)堆芯成分的含Nb的鋯合金的制備方法有下列這些。
美國(guó)專利5,838,753、歐洲專利895,247、910,098和1,111,623、和日本專利11,109,072公開了用于高燃耗核燃料的包層管的鋯合金的制備方法，所述包層管含有Nb(0.5-3.25重量％)和Sn(0.3-1.8重量％)。該方法包括在高于950℃的β范圍溫度加熱鋯合金條(billet)，然后在從(α+β)到α的變化溫度下迅速淬火加熱的條，形成馬氏體結(jié)構(gòu)；在低于600℃下擠出淬火的條形成中空條；在低于590℃下退火擠出的條；冷加工退火的條；和中間退火形成核燃料的包層管。因而，該核燃料的包層管具有其中β-Nb的第二相沉淀均一地、顆粒內(nèi)地(intragranularly)和顆粒間地(intergranularly)分布到合金基體上的微觀結(jié)構(gòu)，由此具有當(dāng)中子照射時(shí)具有良好穩(wěn)定性的微觀結(jié)構(gòu)。
WO專利2001-061062公開了用于制備含有低含量的Sn和0.60-2重量％Nb的核燃料包層管的方法。Sn/Fe的比例為0.25/0.5、0.4/(0.35-0.5)或0.5/(0.25-0.5)。向核燃料包層管中加入超過(guò)0.75重量％的Fe+Sn。該方法由以下步驟組成真空熔煉、鍛造、熱軋和冷軋、隨后退火。由此得到的合金具有小尺寸的β-Nb，和均一分布到鋯基體中的Zr-Nb-Fe沉淀。
日本專利2001-208879公開了一種包括焊接部位的核燃料部件組合物，其中含有0.2-1.5重量％Nb的鋯合金或鋯錫合金在溫度400-620℃下進(jìn)行處理，以增加焊接部位的耐腐蝕性。
WO專利2001-024193和2001-024194公開了用于反應(yīng)堆芯成分的鋯合金。該鋯合金含有0.02-1重量％Fe、0.8-2.3重量％Nb、2000ppm或更低的Sn、2000ppm或更低的O，5-35ppm的S和0.25重量％或更低的Cr+V。
日本專利01-1158591公開了制備用于反應(yīng)堆芯或核燃料包層管結(jié)構(gòu)的鋯合金。該方法由以下步驟組成β-淬火、熱加工、冷加工、中間熱處理、最終冷加工和最終退火。至少一項(xiàng)熱處理應(yīng)該包括將鋯合金加熱至750℃以上，以大約40℃/s的速度將其冷卻至500℃。然后在450-500℃下進(jìn)行最終退火。
日本專利06-049608公開了一種用于制備鋯合金板的方法，包括以下步驟進(jìn)行溶解熱處理、熱加工、熱處理、冷加工和最終退火。在重復(fù)冷加工之間進(jìn)行一次或幾次中間熱處理，這樣累積的退火參數(shù)被限制到3×10-18至2×10-16的范圍。熱加工溫度為700-800℃，退火溫度為400-650℃。
日本專利04-329855公開了一種用于制備鋯合金的方法，包括以下步驟將Zr-2.5重量％Nb合金組分熔化，將溶液在870℃下進(jìn)行熱處理30分鐘，水冷卻，在3.9％的加工百分比下進(jìn)行冷加工，在500℃下退火24小時(shí)。當(dāng)(α+β)型鋯合金通過(guò)以下步驟制備時(shí)鋯合金表現(xiàn)出高的耐腐蝕性和抗蠕變性將溶液進(jìn)行熱處理、在1-5％的加工百分比下進(jìn)行冷加工和退火。
日本專利63-050453公開了一種用于制備鋯合金的方法，包括以下步驟將含有Nb、Sn和Mo的鋯合金進(jìn)行溶液熱處理、在(α+β)相范圍或β相范圍冷卻、冷加工、加熱至高于類低共熔體的溫度、再冷卻、和在低于類低共熔體溫度的α相范圍退火。由此得到的鋯合金表現(xiàn)出高強(qiáng)度和高的耐腐蝕性。
日本專利62-182258公開了一種用于制備鋯合金的方法，包括以下步驟將含有0.2-5重量％Nb、0.5-3重量％Sn、0.1-2重量％Fe、和500-2000ppm O的鋯合金在(α+β)相范圍或β相范圍進(jìn)行溶液熱處理；在高速率下快速冷卻；在擠出百分比高于15％下進(jìn)行冷加工；和在α相范圍高于重結(jié)晶溫度的溫度下進(jìn)行退火。由此得到的鋯合金具有良好的延性和耐腐蝕性。并且，含有2.5重量％Nb、1.0重量％Sn、0.15重量％Fe和1210ppm O的鋯合金通過(guò)包括以下步驟的方法可以制備出9mm厚冷軋板在940℃下加熱30分鐘、水冷卻、以40％的擠出百分比進(jìn)行冷加工、和在400℃下退火20分鐘的。該合金表現(xiàn)出類似于含有2.5重量％Nb和1230ppm O的鋯合金的機(jī)械性質(zhì)。
關(guān)于現(xiàn)有技術(shù)如上所述，研究主要涉及常規(guī)的用于核燃料包層管的含鈮的鋯基合金，通過(guò)改變所加入的成分的類型和量，使鋯合金賦予高的耐腐蝕性。
本發(fā)明的目的在于提供一種制備用于核燃料棒包層管的含鈮的鋯基合金的方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種制備含鈮的基于鋯合金的方法，包括以下步驟將合金成分的錠(ingot)熔化；在高于1000℃的β相溫度下鍛造該錠；在1000℃的β相范圍下進(jìn)行溶液(solution)熱處理后，在水中對(duì)該鍛造的錠進(jìn)行β-淬火；在600-640℃的溫度下對(duì)該β-淬火的錠進(jìn)行熱加工；在570-610℃的溫度下對(duì)該熱加工的錠進(jìn)行真空退火；對(duì)該退火的錠進(jìn)行三至四次冷加工，其中在每次冷加工之間進(jìn)行中間退火步驟，其中中間退火步驟在真空、570-610℃的溫度下進(jìn)行；和在470-580℃的溫度下對(duì)該冷加工的錠進(jìn)行最終退火，藉此α-Zr基體中的鈮濃度從過(guò)飽和狀態(tài)降低至平衡狀態(tài)。
在第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種制備用于核燃料包層管的鋯基合金的方法，所述合金含有1.1-1.7重量％鈮(Nb)；600-1600ppm氧(O)；80-120ppm硅(Si)，以及余量為鋯(Zr)。
在第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種制備用于核燃料包層管的鋯基合金的方法，該合金含有1.1-1.7重量％鈮；0.01-0.15重量％銅(Cu)；600-1600ppm氧；80-120ppm硅，以及余量為鋯。
在第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種制備用于核燃料包層管的鋯基合金的方法，該合金含有1.1-1.7重量％鈮；0.3-0.7重量％錫(Sn)；600-1600ppm氧；80-120ppm硅，以及余量為鋯。
在第四個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種制備用于核燃料包層管的鋯基合金的方法，該合金含有1.1-1.7重量％鈮；0.3-0.7重量％錫；0.05-0.4重量％鐵(Fe)；600-1600ppm氧；80-120ppm硅，以及余量為鋯。
在第五個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種制備用于核燃料包層管的鋯基合金的方法，該合金含有1.1-1.7重量％鈮；0.3-0.7重量％錫；0.05-0.4重量％鐵；0.05-0.2重量％鉻；600-1600ppm氧；80-120ppm硅，以及余量為鋯。
在第六個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種制備用于核燃料包層管的基于鋯合金的方法，該合金含有1.1-1.7重量％鈮；0.3-0.7重量％錫；0.05-0.4重量％鐵；0.05-0.2重量％銅；600-1600ppm氧；80-120ppm硅，以及余量為鋯。
發(fā)明詳述本發(fā)明的鋯基合金通過(guò)包括以下步驟的方法進(jìn)行制備(a)將合金成分的錠熔化；(b)在高于1000℃的β相溫度下鍛造該錠；(c)在1000℃的β相范圍下進(jìn)行溶液熱處理后，在水中對(duì)該鍛造的錠進(jìn)行β-淬火；(d)在600-640℃的溫度下對(duì)該β-淬火的錠進(jìn)行熱加工；(e)在570-610℃的溫度下對(duì)該熱加工的錠進(jìn)行真空退火；(f)對(duì)該退火的錠進(jìn)行三至四次冷加工，其中在每次冷加工之間進(jìn)行中間退火步驟，其中中間退火步驟在真空、570-610℃的溫度下進(jìn)行；和(g)在470-580℃的溫度下對(duì)該冷加工的錠進(jìn)行最終退火。
按照本發(fā)明的方法，α-Zr基體中的鈮含量從過(guò)飽和狀態(tài)降低至平衡狀態(tài)，其維持在核反應(yīng)堆的操作溫度下。因此，可以改善耐腐蝕性。
在步驟(a)中，將合金成分如Nb、Sn、Fe、Cr、Cu、O和Si與Zr混合，然后熔化。本發(fā)明鋯合金的所有成分通過(guò)真空電弧重熔(VAR)方法熔化。
在步驟(b)中，在高于1000℃的β相溫度下鍛造錠以破壞其樹枝狀晶體結(jié)構(gòu)。該鍛造溫度優(yōu)選為1100-1200℃。
在步驟(c)中，將該錠在高于1000℃的β相范圍下進(jìn)行溶液熱處理，這樣合金成分可以變得均勻，然后淬火得到馬氏體結(jié)構(gòu)或魏氏結(jié)構(gòu)(widmanstatten structure)。進(jìn)行該步驟是為了使成分均勻，并控制合金基體中的沉淀的顆粒大小。該溶解熱處理溫度優(yōu)選為1050-1100℃的β相范圍，以大于300℃/s的冷卻速率在從β相范圍至低于400℃下進(jìn)行冷卻。
在步驟(d)中，將該β-淬火的錠加工成中空條，熱加工以制備適合于冷加工的擠出棒。這時(shí)熱處理溫度優(yōu)選為600-640℃，更優(yōu)選為630℃。
在步驟(e)中，在570-610℃、優(yōu)選580℃下對(duì)該熱加工的錠進(jìn)行熱處理3小時(shí)。
在步驟(f)中，將步驟(e)的擠出棒進(jìn)行冷加工以形成核燃料包層管(最終大小為外徑9.5mm，厚度0.57mm)。然后，在每次冷加工步驟中進(jìn)行中間真空退火步驟的熱處理，以制備出重結(jié)晶結(jié)構(gòu)，得到均勻分布的小β-Nb沉淀，Nb的濃度達(dá)到平衡濃度。該中間熱處理溫度為570-610℃，其持續(xù)時(shí)間通常為30-100小時(shí)。另一方面，為了增加制備效率，對(duì)擠出棒只進(jìn)行3次冷加工，以制備最終大小的核燃料包層管。這時(shí)，中間退火溫度為580℃以控制條件，在該條件下α-Zr基體中的鈮濃度變成平衡濃度，熱處理時(shí)間通常為3-10小時(shí)。
在步驟(g)中，對(duì)制備成最終大小的核燃料包層管在真空下進(jìn)行最終退火，本發(fā)明的鋯合金在470-580℃下進(jìn)行最終退火3小時(shí)。
對(duì)本發(fā)明的鋯合金進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的熱處理可以使α-Zr基體中的鈮濃度達(dá)到平衡濃度，但是由于在這種情況下沉淀的大小可能也會(huì)增加，因此要控制該熱處理的時(shí)間和溫度，這樣可以限制沉淀的最大尺寸，并且不增加沉淀的平均尺寸。
因而，優(yōu)選將累積退火參數(shù)∑A限制在小于1×10-18小時(shí)，這樣，沉淀的平均尺寸不超過(guò)80nm。其中通過(guò)下式限定∑A的值。
(式1)∑A＝∑tiexp(-Q/RTi)其中ti為β-淬火后第i步驟中的退火時(shí)間，Ti為β-淬火后第i步驟中的退火溫度，Q為活化能，以及Q/R等于4000K。
按照本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明的含鈮的鋯基合金含有1.5重量％Nb，1200ppm O，和100ppm Si，以及余量為鋯；1.2重量％Nb，0.1重量％Cu，1200ppm O，和100ppm Si，以及余量為鋯；1.5重量％Nb，0.4重量％Sn，1200ppm O，100ppm Si，以及余量為鋯；1.5重量％Nb，0.4重量％Sn，0.2重量％Fe，1200ppm O，100ppmSi，以及余量為鋯；1.5重量％Nb，0.4重量％Sn，0.2重量％Fe，0.1重量％Cr，1200ppm O，100ppm Si，以及余量為鋯；或1.5重量％Nb，0.4重量％Sn，0.1重量％Fe，0.1重量％Cu，1200ppm O，100ppm Si，以及余量為鋯。
在每個(gè)實(shí)施方案中，α-Zr基體中的鈮含量從過(guò)飽和狀態(tài)降低至平衡狀態(tài)，其維持在核反應(yīng)堆的操作溫度下。因此，可以改善耐腐蝕性。
根據(jù)下列實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，其只是為了舉例說(shuō)明本發(fā)明，但絕不是為了限制本發(fā)明。
如表1所示的合金成分如Nb、Sn、Fe、Cr、Cu、O和Si與Zr混合，然后熔化形成錠。
在1100℃的β相范圍中進(jìn)行鍛造以破壞其樹枝狀晶體結(jié)構(gòu)。
隨后，在1050℃的β相范圍下進(jìn)行溶液熱處理，然后以大于300℃/s的冷卻速率在從β相范圍至低于400℃下進(jìn)行冷卻，這樣使合金成分均勻分布，可以得到馬氏體結(jié)構(gòu)或魏氏結(jié)構(gòu)。
該β-淬火的錠在630℃下進(jìn)行熱加工，得到擠出的殼層(extrudedshell)，其適合于加工成空心條(hollow billet)后的冷加工。該熱加工后的錠在580℃下熱處理3小時(shí)。
將該擠出的棒進(jìn)行四次冷加工，以制備出最終尺寸的核燃料棒包層管，外徑為9.5mm，厚度為0.57mm。在每次中間在真空下進(jìn)行中間熱處理。為了測(cè)定按照沉淀的類型和大小和α-Zr基體中的鈮濃度變化的耐腐蝕性，分別在580℃和620℃的溫度下進(jìn)行中間退火。在每一步驟中，在每一步驟中，其中每步驟的中間退火時(shí)間為10小時(shí)，總共為30小時(shí)。
另一方面，為了提高生產(chǎn)效率，對(duì)擠出棒只進(jìn)行3次冷加工，以制備最終大小的核燃料棒包層管。在580℃的溫度下進(jìn)行中間退火，這樣α-Zr基體中的鈮濃度維持在平衡濃度，其中每步驟的中間退火時(shí)間為5小時(shí)，總共中間退火時(shí)間為10小時(shí)。
在真空、470-580℃下進(jìn)行具有最終尺寸的管的最終退火3小時(shí)，以制備用于核燃料棒包層管的鋯基合金。(表1)

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1耐腐蝕測(cè)試為了測(cè)試上述實(shí)施例中制備的合金的耐腐蝕性，在高壓釜中分別在以下三種條件下進(jìn)行腐蝕測(cè)試150天360℃的水(18.9MPa)、400℃的蒸汽氣氛(10.3Mpa)、和360℃的70ppm LiOH水溶液。
對(duì)于表2中的實(shí)驗(yàn)合金，進(jìn)行四次冷加工，中間退火分別在580℃和620℃下進(jìn)行，在每次冷加工步驟間，在520℃下進(jìn)行最終退火。一種商業(yè)可購(gòu)買的核燃料包層鋯合金-4(鋯錫合金)用于對(duì)照實(shí)驗(yàn)。(表2)

從表2的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與鋯合金-4相比，本發(fā)明的鋯基合金重量增加明顯更小，比鋯合金-4具有更高的耐腐蝕性。并且，其中在580℃下進(jìn)行中間退火的鋯基合金顯示出比其中在620℃下進(jìn)行中間退火的鋯基合金具有更高的耐腐蝕性。
另一方面，進(jìn)行三次冷加工并在580℃下進(jìn)行中間退火10小時(shí)的鋯基合金顯示出與進(jìn)行四次冷加工并在580℃下進(jìn)行中間退火30小時(shí)的鋯基合金相似的耐腐蝕性。通過(guò)增加冷加工的程度，可以降低為獲得良好微觀結(jié)構(gòu)所需的中間退火時(shí)間。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2合金微觀結(jié)構(gòu)的觀察將實(shí)驗(yàn)合金3、8、13、18、23和28進(jìn)行四次冷加工，并分別在580℃和620℃下進(jìn)行中間退火。通過(guò)透射電子顯微鏡觀察獲得的實(shí)驗(yàn)合金的微觀結(jié)構(gòu)。


圖1A和1B為顯示了實(shí)驗(yàn)合金28的微觀結(jié)構(gòu)的顯微照片。實(shí)驗(yàn)合金3、8、13、18、23和28中的沉淀類型和大小的結(jié)果如下表3所示。
如圖1A和1B所示，即使中間退火溫度不同，沉淀的相也會(huì)均一地、顆粒內(nèi)地和顆粒間地分布到合金基體上。(表3)

如表3所示，在580℃下進(jìn)行中間退火的實(shí)驗(yàn)合金中β-Nb被沉淀，而在620℃下進(jìn)行中間退火的實(shí)驗(yàn)合金中β-Zr被沉淀。對(duì)于在580℃下進(jìn)行中間退火的合金，沉淀的平均直徑為50-80nm，而在620℃下進(jìn)行中間退火的合金為100-140nm。通過(guò)在580℃下進(jìn)行中間退火而形成β-Nb、并且沉淀的尺寸小于80nm時(shí)，得到的含鈮的鋯基合金顯示出改善的耐腐蝕性。
圖2圖解說(shuō)明了本發(fā)明的合金的各相中含鈮的相對(duì)含量與耐腐蝕性間的關(guān)系。
如圖2所示，在580℃下進(jìn)行中間退火的合金中，含有大量鈮的β-Nb被沉淀，α-Zr基體中的鈮濃度降低到平衡濃度。另一方面，在620℃下進(jìn)行中間退火的合金中，含有相對(duì)少量鈮的β-Zr被沉淀，α-Zr基體中的鈮濃度比平衡濃度過(guò)度飽和。如圖3所示，當(dāng)在α-Zr基體中的鈮濃度為0.3-0.6重量％時(shí)，合金的耐腐蝕性最高。當(dāng)通過(guò)在580℃下進(jìn)行中間退火而使α-Zr基體中的鈮濃度降低到平衡濃度時(shí)，本發(fā)明的鋯基合金顯示出改善的耐腐蝕性。
已經(jīng)按照舉例說(shuō)明的方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，可以理解所使用的術(shù)語(yǔ)只是為了描述而不是限制。按照上述教導(dǎo)可以對(duì)本發(fā)明作出很多改變和修飾。因此，可以理解本發(fā)明的范圍是通過(guò)后附的權(quán)利要求進(jìn)行限定，而不會(huì)受到上述特定描述的限制。
權(quán)利要求
1.一種制備用于核燃料包層管的含鈮的鋯合金的方法，其中所述合金含有1.1-1.7重量％的鈮、600-1600ppm的氧、80-120ppm的硅、以及余量為鋯，該方法包括以下步驟將合金成分的錠熔化；在高于1000℃的β相溫度下鍛造所述錠；在高于1000℃的β相范圍下進(jìn)行溶液熱處理后，在水中對(duì)所述鍛造的錠進(jìn)行β-淬火；在600-640℃下對(duì)所述β-淬火的錠進(jìn)行熱加工；在570-610℃下對(duì)所述熱加工的錠進(jìn)行真空退火；對(duì)所述退火的錠進(jìn)行三至四次冷加工，其中在每次冷加工之間進(jìn)行中間退火步驟，其中中間退火步驟在真空、570-610℃的溫度下進(jìn)行；和在470-580℃的溫度下對(duì)所述冷加工的錠進(jìn)行最終退火，藉此α-Zr基體中的鈮濃度從過(guò)飽和狀態(tài)降低至平衡狀態(tài)，以改善合金的耐腐蝕性。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中在580℃下進(jìn)行中間退火，藉此α-Zr基體中的鈮濃度從過(guò)飽和狀態(tài)降低到0.3-0.6重量％的平衡濃度的水平。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)行四次所述冷加工，并且所述中間退火在580℃下進(jìn)行30-100小時(shí)，藉此在核反應(yīng)堆的操作溫度下將α-Zr基體中的鈮濃度維持在平衡濃度。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)降低退火時(shí)間，在低于580℃下進(jìn)行中間退火3-10小時(shí)，以在核反應(yīng)堆的操作溫度下將α-Zr基體中的鈮濃度維持在平衡濃度，其中所述退火時(shí)間的降低是通過(guò)以更高程度的冷加工進(jìn)行三次所述冷加工實(shí)現(xiàn)的。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述中間退火步驟中的溫度和時(shí)間是使合金中的β-Nb沉淀限制到最大80nm的平均直徑、累積退火參數(shù)限制到最大1.0×10-18小時(shí)的溫度和時(shí)間。
6.一種制備用于核燃料包層管的含鈮的鋯合金的方法，其中所述合金含有1.1-1.7重量％鈮、0.01-0.15重量％銅、600-1600ppm氧、80-120ppm硅、以及余量為鋯，所述方法包括以下步驟將合金成分的錠熔化；在高于1000℃的β相溫度下鍛造所述錠；在高于1000℃的β相范圍下進(jìn)行溶解熱處理后，在水中對(duì)所述鍛造的錠進(jìn)行β-淬火；在600-640℃下對(duì)所述β-淬火的錠進(jìn)行熱加工；在570-610℃下對(duì)所述熱加工的錠進(jìn)行真空退火；對(duì)所述退火的錠進(jìn)行三至四次冷加工，其中在每次冷加工之間進(jìn)行中間退火步驟，其中中間退火步驟在真空、570-610℃的溫度下進(jìn)行；和在470-580℃的溫度下對(duì)所述冷加工的錠進(jìn)行最終退火，藉此α-Zr基體中的鈮含量從過(guò)飽和狀態(tài)降低至平衡狀態(tài)，以改善合金的耐腐蝕性。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中在580℃下進(jìn)行中間退火，藉此α-Zr基體中的鈮濃度從過(guò)飽和狀態(tài)降低到0.3-0.6重量％的平衡濃度的水平。
8.按照權(quán)利要求6的方法，其中進(jìn)行四次所述冷加工，并且中間退火在580℃下進(jìn)行30-100小時(shí)，藉此在核反應(yīng)堆的操作溫度下將α-Zr基體中的鈮濃度維持在平衡濃度。
9.按照權(quán)利要求6的方法，其中通過(guò)降低退火時(shí)間，在低于580℃下進(jìn)行中間退火3-10小時(shí)，以在核反應(yīng)堆的操作溫度下將α-Zr基體中的鈮濃度維持在平衡濃度，其中所述退火時(shí)間的降低是通過(guò)以更高程度的冷加工進(jìn)行三次所述冷加工實(shí)現(xiàn)的。
10.按照權(quán)利要求6的方法，其中所述中間退火步驟中的溫度和時(shí)間是使合金中的β-Nb沉淀限制到最大80nm的平均直徑、累積退火參數(shù)限制到最大1.0×10-18小時(shí)的溫度和時(shí)間。
11.一種制備用于核燃料包層管的含鈮的鋯合金的方法，其中所述合金含有1.1-1.7重量％鈮、0.3-0.7重量％錫、600-1600ppm氧、80-120ppm硅、以及余量為鋯，所述方法包括以下步驟將合金成分的錠熔化；在高于1000℃的β相溫度下鍛造所述錠；在高于1000℃的β相范圍下進(jìn)行溶液熱處理后，在水中對(duì)所述鍛造的錠進(jìn)行β-淬火；在600-640℃下對(duì)所述β-淬火的錠進(jìn)行熱加工；在570-610℃下對(duì)所述熱加工的錠進(jìn)行真空退火；對(duì)所述退火的錠進(jìn)行三至四次冷加工，其中在每次冷加工之間進(jìn)行中間退火步驟，其中中間退火步驟在真空、570-610℃的溫度下進(jìn)行；和在470-580℃的溫度下對(duì)所述冷加工的錠進(jìn)行最終退火，藉此α-Zr基體中的鈮含量從過(guò)飽和狀態(tài)降低至平衡狀態(tài)，以改善合金的耐腐蝕性。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中在580℃下進(jìn)行中間退火，藉此α-Zr基體中的鈮濃度從過(guò)飽和狀態(tài)降低到0.3-0.6重量％的平衡濃度的水平。
13.按照權(quán)利要求11的方法，其中進(jìn)行四次所述冷加工，并且中間退火在580℃下進(jìn)行30-100小時(shí)，藉此在核反應(yīng)堆的操作溫度下將α-Zr基體中的鈮濃度維持在平衡濃度。
14.按照權(quán)利要求11的方法，其中通過(guò)降低退火時(shí)間，在低于580℃下進(jìn)行中間退火3-10小時(shí)，以在核反應(yīng)堆的操作溫度下將α-Zr基體中的鈮濃度維持在平衡濃度，其中所述退火時(shí)間的降低是通過(guò)以更高程度的冷加工進(jìn)行三次所述冷加工實(shí)現(xiàn)的。
15.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述中間退火步驟中的溫度和時(shí)間是使合金中的β-Nb沉淀限制到最大80nm的平均直徑、累積退火參數(shù)限制到最大1.0×10-18小時(shí)的溫度和時(shí)間。
16.一種制備用于核燃料包層管的含鈮的鋯合金的方法，其中所述合金含有1.1-1.7重量％鈮、0.3-0.7重量％錫、0.05-0.4重量％鐵、600-1600ppm氧、80-120ppm硅、以及余量為鋯，所述方法包括以下步驟將合金成分的錠熔化；在高于1000℃的β相溫度下鍛造所述錠；在高于1000℃的β相范圍下進(jìn)行溶液熱處理后，在水中對(duì)所述鍛造的錠進(jìn)行β-淬火；在600-640℃下對(duì)所述β-淬火的錠進(jìn)行熱加工；在570-610℃下對(duì)所述熱加工的錠進(jìn)行真空退火；對(duì)所述退火的錠進(jìn)行三至四次冷加工，其中在每次冷加工之間進(jìn)行中間退火步驟，其中中間退火步驟在真空、570-610℃的溫度下進(jìn)行；和在470-580℃的溫度下對(duì)所述冷加工的錠進(jìn)行最終退火，藉此α-Zr基體中的鈮濃度從過(guò)飽和狀態(tài)降低至平衡狀態(tài)，以改善合金的耐腐蝕性。
17.按照權(quán)利要求16的方法，其中在580℃下進(jìn)行中間退火，藉此α-Zr基體中的鈮濃度從過(guò)飽和狀態(tài)降低到0.3-0.6重量％的平衡濃度的水平。
18.按照權(quán)利要求16的方法，其中進(jìn)行四次所述冷加工，并且中間退火在580℃下進(jìn)行30-100小時(shí)，藉此在核反應(yīng)堆的操作溫度下將α-Zr基體中的鈮濃度維持在平衡濃度。
19.按照權(quán)利要求16的方法，其中通過(guò)降低退火時(shí)間，在低于580℃下進(jìn)行中間退火3-10小時(shí)，以在核反應(yīng)堆的操作溫度下將α-Zr基體中的鈮濃度維持在平衡濃度，其中所述退火時(shí)間的降低是通過(guò)以更高程度的冷加工進(jìn)行三次所述冷加工實(shí)現(xiàn)的。
20.按照權(quán)利要求16的方法，其中所述中間退火步驟中的溫度和時(shí)間是使合金中的β-Nb沉淀限制到最大80nm的平均直徑、累積退火參數(shù)限制到最大1.0×10-18小時(shí)的溫度和時(shí)間。
21.一種制備用于核燃料包層管的含鈮的鋯合金的方法，其中所述合金含有1.1-1.7重量％鈮、0.3-0.7重量％錫、0.05-0.4重量％鐵、0.05-0.2重量％鉻、600-1600ppm氧、80-120ppm硅、以及余量為鋯，其中所述方法包括以下步驟將合金成分的錠熔化；在高于1000℃的β相溫度下鍛造所述錠；在高于1000℃的β相范圍下進(jìn)行溶解熱處理后，在水中對(duì)所述鍛造的錠進(jìn)行β-淬火；在600-640℃下對(duì)所述β-淬火的錠進(jìn)行熱加工；在570-610℃下對(duì)所述熱加工的錠進(jìn)行真空退火；對(duì)所述退火的錠進(jìn)行三至四次冷加工，其中在每次冷加工之間進(jìn)行中間退火步驟，所述中間退火步驟在真空、570-610℃的溫度下進(jìn)行；和在470-580℃的溫度下對(duì)所述冷加工的錠進(jìn)行最終退火，藉此α-Zr基體中的鈮濃度從過(guò)飽和狀態(tài)降低至平衡狀態(tài)，以改善合金的耐腐蝕性。
22.按照權(quán)利要求21的方法，其中在580℃下進(jìn)行中間退火，藉此α-Zr基體中的鈮濃度從過(guò)飽和狀態(tài)降低到0.3-0.6重量％的平衡濃度的水平。
23.按照權(quán)利要求21的方法，其中進(jìn)行四次所述冷加工，并且中間退火在580℃下進(jìn)行30-100小時(shí)，藉此在核反應(yīng)堆的操作溫度下將α-Zr基體中的鈮濃度維持在平衡濃度。
24.按照權(quán)利要求21的方法，其中通過(guò)降低退火時(shí)間，在低于580℃下進(jìn)行中間退火3-10小時(shí)，以在核反應(yīng)堆的操作溫度下將α-Zr基體中的鈮濃度維持在平衡濃度，其中所述退火時(shí)間的降低是通過(guò)以更高程度的冷加工進(jìn)行三次所述冷加工實(shí)現(xiàn)的。
25.按照權(quán)利要求21的方法，其中所述中間退火步驟中的溫度和時(shí)間是使合金中的β-Nb沉淀限制到最大80nm的平均直徑、累積退火參數(shù)限制到最大1.0×10-18小時(shí)的溫度和時(shí)間。
26.一種制備用于核燃料包層管的含鈮的鋯合金的方法，其中所述合金含有1.1-1.7重量％鈮、0.3-0.7重量％錫、0.05-0.4重量％鐵、0.05-0.2重量％銅、600-1600ppm氧、80-120ppm硅、以及余量為鋯，所述方法包括以下步驟將合金成分的錠熔化；在高于1000℃的β相溫度下鍛造所述錠；在高于1000℃的β相范圍下進(jìn)行溶液熱處理后，在水中對(duì)所述鍛造的錠進(jìn)行β-淬火；在600-640℃下對(duì)所述β-淬火的錠進(jìn)行熱加工；在570-610℃下對(duì)所述熱加工的錠進(jìn)行真空退火；對(duì)所述退火的錠進(jìn)行三至四次冷加工，其中在每次冷加工之間進(jìn)行中間退火步驟，所述中間退火步驟在真空、570-610℃的溫度下進(jìn)行；和在470-580℃的溫度下對(duì)所述冷加工的錠進(jìn)行最終退火，藉此α-Zr基體中的鈮濃度從過(guò)飽和狀態(tài)降低至平衡狀態(tài)，以改善合金的耐腐蝕性。
27.按照權(quán)利要求26的方法，其中在580℃下進(jìn)行中間退火，藉此α-Zr基體中的鈮濃度從過(guò)飽和狀態(tài)降低到0.3-0.6重量％的平衡濃度的水平。
28.按照權(quán)利要求26的方法，其中進(jìn)行四次所述冷加工，并且中間退火在580℃下進(jìn)行30-100小時(shí)，藉此在核反應(yīng)堆的操作溫度下將α-Zr基體中的鈮濃度維持在平衡濃度。
29.按照權(quán)利要求26的方法，其中通過(guò)降低退火時(shí)間，在低于580℃下進(jìn)行中間退火3-10小時(shí)，以在核反應(yīng)堆的操作溫度下將α-Zr基體中的鈮濃度維持在平衡濃度，其中所述退火時(shí)間的降低是通過(guò)以更高程度的冷加工進(jìn)行三次所述冷加工實(shí)現(xiàn)的。
30.按照權(quán)利要求26的方法，其中所述中間退火步驟中的溫度和時(shí)間是使合金中的β-Nb沉淀限制到最大80nm的平均直徑、累積退火參數(shù)限制到最大1.0×10-18小時(shí)的溫度和時(shí)間。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備用于核燃料棒包層的具有優(yōu)異耐腐蝕性的含鈮的鋯基合金的方法。本發(fā)明的方法包括熔化合金、β－鍛造、β－淬火、熱加工、真空退火、冷加工、中間退火和最終退火，藉此α－Zr基體中的鈮濃度從過(guò)飽和狀態(tài)降低至平衡狀態(tài)，以改善合金的耐腐蝕性。該含鈮的鋯基合金可應(yīng)用于輕水反應(yīng)堆和重水反應(yīng)堆中芯的核燃料棒包層。
文檔編號(hào)C22F1/18GK1415771SQ0212651
公開日2003年5月7日 申請(qǐng)日期2002年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月2日
發(fā)明者鄭龍煥, 白種爀, 崔秉權(quán), 樸相允, 李明鎬, 南喆, 樸政容, 鄭然浩 申請(qǐng)人:韓國(guó)原子力研究所, 韓國(guó)水力原子力株式會(huì)社