專利名稱：金屬硫化物及其制備方法
本申請(qǐng)要求于2001年11月30日提交的韓國(guó)專利P2001-75389的優(yōu)先權(quán)，結(jié)合在此作為參考。
與本發(fā)明相關(guān)的背景技術(shù)通常，金屬硫化物是化學(xué)產(chǎn)品，通過金屬與硫結(jié)合生成如FeS、MnS、MNS2、Cu2S、WS2，等等。此類金屬化合物具有非金屬性和潤(rùn)滑性能，廣泛應(yīng)用于包括金屬制品與機(jī)械等多種領(lǐng)域。
特別地，當(dāng)生產(chǎn)一種燒結(jié)產(chǎn)品時(shí)，MnS用于通過添加到主要原材料改進(jìn)一種機(jī)械加工性。MnS有時(shí)也用作固體潤(rùn)滑劑。
因?yàn)榇蠖鄶?shù)天然物質(zhì)存在形式為氧化物或硫化物，金屬硫化物多作為精煉或熔煉礦物的副產(chǎn)品。然而，金屬硫化物可以通過化學(xué)方法獲得，可以通過制備氧化物或氫氧化物反應(yīng)獲得，進(jìn)行精煉?；蛘撸梢酝ㄟ^高溫分解氧化硫制備金屬硫化物。
以上介紹的現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)制備方法，不可避免地會(huì)造成污染，因而需要生產(chǎn)過程中對(duì)于如廢水和廢氣的附加處理過程。此外，這些制備方法對(duì)于提高純度的精制方法非常麻煩。并且，這些制備方法耗時(shí)并且復(fù)雜，因此需要較高成本。
另外，許多人試圖利用機(jī)械熔合法制備金屬硫化物，于1970年首次試圖制備超耐熱合金。機(jī)械熔合方法的命名，是因?yàn)槠潋?qū)動(dòng)力由外部機(jī)械能量提供。機(jī)械熔合方法的實(shí)現(xiàn)是通過固態(tài)反應(yīng)，使至少兩種金屬或非金屬組分均勻化。作為一種加入熔合方法，機(jī)械熔合方法是一種新的并且有效的制備方法，可以應(yīng)用于兩種彼此沒有固溶性的化合物，或者其他情形下金屬或非金屬結(jié)合，由此不宜使用前述方法的情形。
機(jī)械熔合方法也用于制備無定型或者金屬性的化合物。通常，該金屬熔合方法不用于熔化態(tài)的液相反應(yīng)，而用于固相反應(yīng)。因此，當(dāng)機(jī)械熔合進(jìn)行時(shí)，使用冷水冷卻反應(yīng)容器。對(duì)于獲得細(xì)粉制品，容器冷卻是有利的，作為一種機(jī)械熔合方法的主要工藝，是通過研磨粉末熔接工藝，迄今為止在廣為應(yīng)用。
然而，該機(jī)械熔合方法加工特征是機(jī)械提供熱能，因此具有減少的單獨(dú)載料量，以及延長(zhǎng)的終止反應(yīng)處理時(shí)間。這樣，進(jìn)行大量生產(chǎn)的設(shè)備就相當(dāng)龐大，增加了設(shè)備方面的投資，也就增加了產(chǎn)品的成本。
此外，在一種純金屬硫化物的MnS的制備工藝中，過剩的S與氧、鋅等在燒結(jié)過程中與燒結(jié)爐表面的空氣反應(yīng)，就會(huì)腐蝕燒結(jié)爐中由耐熱金屬制成的網(wǎng)帶。一些防火的材料就會(huì)保留在產(chǎn)品表面，形成煙灰。
為了彌補(bǔ)以上不足，并且增加對(duì)熱量損失的補(bǔ)償，以及提高生產(chǎn)率，在生產(chǎn)過程中的，美國(guó)專利5,768,678教導(dǎo)了通過加入Fe制備Fe-Mn。然而，此項(xiàng)技術(shù)導(dǎo)致過量的硫磺，因而對(duì)燒結(jié)過程產(chǎn)生不利影響。
發(fā)明簡(jiǎn)述因此，本發(fā)明涉及一種金屬硫化物及其制備方法，實(shí)際上克服了由于現(xiàn)有技術(shù)的局限存在的一種或多種問題。
本發(fā)明的目的之一是提供一種金屬硫化物的制備方法，作為潤(rùn)滑劑或隔離材料，廣泛應(yīng)用于電子、陶瓷、金屬制造、機(jī)械加工等等。與現(xiàn)有技術(shù)的化學(xué)或機(jī)械熔合方法不同，這種方法是一種機(jī)械熱處理方法(mechanothermal)本發(fā)明的另一目的是提供一種金屬硫化物及其制備方法，由此可以在制備燒結(jié)產(chǎn)品中通過添加金屬硫化物改善主要原材料的機(jī)械性能。
其他的本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)、目的、以及特征將在下述的說明書部分提出。通過閱讀本說明書，以及通過對(duì)本發(fā)明的實(shí)施，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)、目的、以及特征對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是顯而易見的。通過說明書對(duì)結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步描述、以及所附的權(quán)利要求書、附圖，本發(fā)明的目的、優(yōu)點(diǎn)，會(huì)更為明了。
根據(jù)本發(fā)明的目的，為獲得這些優(yōu)點(diǎn)以及實(shí)現(xiàn)發(fā)明的目的，在這里進(jìn)行具體和明確的描述。根據(jù)本發(fā)明的一種制備金屬硫化物的方法，包括將硫和至少一種粉末或顆粒形式的金屬原料組分，與鋼球一起放入一個(gè)封閉容器，旋轉(zhuǎn)或振動(dòng)容器，或者旋轉(zhuǎn)一種在該容器中預(yù)備好的轉(zhuǎn)動(dòng)體(葉輪)；通過振動(dòng)吸收以及粉碎—熔接—粉碎混合的或分散的混合物，或混合物的局部化學(xué)熔接，制備金屬硫化物；對(duì)金屬硫化物進(jìn)行熱處理；對(duì)經(jīng)熱處理的金屬硫化物進(jìn)行粉碎和分散。
在本發(fā)明的另一方面，通過對(duì)原材料添加MnS形成一種燒結(jié)制品，以改善機(jī)械性能，一種MnS組合物是通過添加Mo或Fe-Mo制成的。
優(yōu)選地，該MnS的重量百分組成中添加Mo0.5～10％。
優(yōu)選地，MnS的重量百分組成中，包括4～8％的Fe，0.5～15％的Mo。
更優(yōu)選地，Mo占重量的1.0～6.0％。
應(yīng)該明了的是，在前的對(duì)本發(fā)明的一般性描述以及后面的詳細(xì)描述是示例性的和說明性的，是對(duì)本發(fā)明的權(quán)利要求提供進(jìn)一步的解釋和說明，而不能構(gòu)成對(duì)權(quán)利要求的限制。
圖2是根據(jù)本發(fā)明機(jī)械熔合裝置的示意性剖視圖。
圖3是用于本發(fā)明振動(dòng)球磨裝置的示意性剖視圖。
圖4圖示說明機(jī)械熔合方法中A粉末、B粉末的熔合過程。
圖5圖示說明用于本發(fā)明的水平球磨裝置的示意剖視圖。
圖6圖示說明在本發(fā)明的實(shí)施例1中Fe-S組分采用機(jī)械熔合的熔合時(shí)間和熱處理溫度對(duì)應(yīng)的熔合程度。
圖7圖示說明對(duì)應(yīng)圖6熔合過程的X射線衍射分析。
圖8圖示說明本發(fā)明實(shí)施例1的Mn-S組分熔合程度對(duì)應(yīng)的機(jī)械熔合時(shí)間和熱處理溫度的曲線。
圖9圖示說明本發(fā)明實(shí)施例2的Fe-S組分熔合程度對(duì)應(yīng)的機(jī)械熔合時(shí)間和熱處理溫度的曲線。


圖10圖示說明對(duì)應(yīng)圖9熔合過程的X射線衍射分析。
圖11圖示說明本發(fā)明實(shí)施例2的Mn-S組分熔合程度對(duì)應(yīng)的機(jī)械熔合時(shí)間和熱處理溫度的曲線。
圖12圖示說明對(duì)應(yīng)圖11熔合過程的X射線衍射分析。
圖13圖示說明對(duì)應(yīng)的峰圖曲線。
圖14圖示說明對(duì)應(yīng)Mo的添加量，產(chǎn)品燒結(jié)之后的重量損失曲線。
圖15圖示說明用于評(píng)估吸濕性能的裝置。
圖16圖示說明隨時(shí)間變化的吸濕量變化曲線。
圖17圖示說明MnS組合物的粉末以0.5％比例添加到燒結(jié)鋼中對(duì)應(yīng)的重量損失圖。
圖18圖示說明MnS組合物的粉末以0.5％比例添加到燒結(jié)鋼中對(duì)應(yīng)的空間度變化圖。
圖19圖示說明對(duì)應(yīng)同時(shí)添加Mo和Fe，燒結(jié)之后的重量損失圖。
發(fā)明詳述下文結(jié)合本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳述描述，并結(jié)合附圖對(duì)實(shí)施例進(jìn)行圖示說明。如果可能，附圖中的各序列號(hào)與原文一致。
圖1所示為根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)金屬硫化物的基本過程，包括以下步驟混合-加熱、粉碎以及過篩。
圖2所示為圖1中進(jìn)行混合處理所用的機(jī)械熔合裝置的剖視圖。圖2中，硫作為一種混合組分與至少一種粉末或顆粒形狀的金屬組分3，以及鋼球2一起置于粉碎罐1中。之后，粉碎罐進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，或粉碎罐1中的旋轉(zhuǎn)臂(葉輪)4進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。另外，根據(jù)本發(fā)明，如圖3所示(與圖2不同)，一個(gè)球磨罐7可以發(fā)生振動(dòng)，其中放置有鋼球2和金屬組分3，所使用的球磨振動(dòng)裝置配有彈簧。另外，根據(jù)本發(fā)明，如圖5所示，現(xiàn)有發(fā)明的水平球磨粉碎裝置有一個(gè)支撐裝置8及一個(gè)馬達(dá)5。并且，本發(fā)明可以應(yīng)用到其他各種轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)裝置(如圖2、3和5所示的裝置)。
如圖4所示，這是一個(gè)化合物A和B的形成過程，該過程利用了上文提及的機(jī)械裝置的一種，將機(jī)械旋轉(zhuǎn)力作為鋼球2的沖擊能傳遞給罐內(nèi)的金屬組分3，重復(fù)振動(dòng)吸收，以及粉碎-熔合-粉碎的過程，以形成成分均一的化合物或部分化合物。
在此機(jī)械熔合過程中，兩種粉末的粉碎和燒結(jié)過程交替反復(fù)進(jìn)行。由于塑性轉(zhuǎn)變和熔合，使兩種粉末的顆粒增大，并且因鋼球和攪拌臂的持續(xù)撞擊和摩擦，打碎其中相對(duì)較脆的一種(粉碎過程)。較易粉碎的那種粉末將會(huì)在較軟的那種粉末的表面重新分配，如此重復(fù)燒結(jié)與粉碎的過程。這樣，相對(duì)較脆的粉末就在較軟的粉末表面均勻分配，而附著了另一種粉末的較軟的粉末也隨著機(jī)械熔合時(shí)間的增加而分散更為均勻。經(jīng)過一段預(yù)定的時(shí)間，可以獲得一種分配均勻的材料(或固溶體、固體化合物)。
上述過程完成之后，將采用熱處理的方式加速反應(yīng)。這樣，在較短的時(shí)間內(nèi)就可以形成一種優(yōu)良的金屬化合物。本發(fā)明還包括一個(gè)熱處理過程，使反應(yīng)時(shí)間減少至現(xiàn)有技術(shù)的1/2～1/10。因此，本發(fā)明使原材料的裝載量增加許多倍，得以提高產(chǎn)量。
圖2及圖3中的粉碎罐1或球磨罐7，表面裝有加熱器6，可以分別完成該熱處理過程，也可以另外添加一個(gè)熱處理爐(圖中未標(biāo)出)。
在球磨罐7表面安裝加熱器，熱處理過程持續(xù)10-30小時(shí)(100-450℃)。如果使用附加的熱處理爐，優(yōu)選溫度在600-900℃持續(xù)10-60分鐘。熱處理過程氣氛優(yōu)選為中性氣氛(氮?dú)狻鍤?、真空?。
本發(fā)明對(duì)于金屬硫化物制備，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行冷卻和加熱，替代現(xiàn)有技術(shù)僅采用的冷卻系統(tǒng)，以加速金屬與硫的反應(yīng)，這樣就可以在更短的時(shí)間內(nèi)獲得化學(xué)上更為理想的金屬硫化物。
在一個(gè)大氣壓下，硫元素在119℃液化、在444℃下汽化。如果接觸空氣中的氧，硫很容易燃燒，所以將硫與金屬原材料一起封裝在容器中，并且調(diào)整氣氛，以充分減小局部氧氣壓力。
另外，在室溫至119℃的預(yù)熔階段，應(yīng)當(dāng)將硫在金屬表面充分分散；然后，在119～444℃的汽化前階段，硫就會(huì)與金屬充分反應(yīng)，形成為金屬硫化物。
生成金屬硫化物的反應(yīng)式如下所示
(M金屬，S硫，MS金屬硫化物)該反應(yīng)是放熱的，這樣就需要一定的熱量在反應(yīng)的起始階段作為活化能來加速反應(yīng)。然而，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，只需要較少的熱量來維持反應(yīng)的溫度。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)的溫度需要下降一定程度，以保持反應(yīng)的平衡和金屬硫化物作為產(chǎn)品不至于損失。
本發(fā)明中使用的原材料最好為粉末狀態(tài)。使用的原材料顆粒越大，需要混和及粉碎的時(shí)間就越長(zhǎng)。因而，優(yōu)選的金屬和硫的原材料分別為60目和150目以下。
采用的金屬原材料可以是金屬單質(zhì)也可以是合金，那么制備的金屬硫化物可能含一種金屬組分，也可能含多種混和組分。
其他的化學(xué)方法不能制備有特定組分比例的金屬硫化物，或者是還需要添加其他步驟。然而，本發(fā)明的生產(chǎn)方法可以在不考慮固溶度、特定的重量差異、熔點(diǎn)差異以及合金相似性的情況下，通過準(zhǔn)確的稱重和添加來控制產(chǎn)品的成分比例。
利用本發(fā)明制備的產(chǎn)品中，金屬硫化物反應(yīng)優(yōu)選達(dá)到50％以上(理想的反應(yīng)產(chǎn)物是達(dá)到100％)。假如化合物少于50％，未反應(yīng)的金屬和硫則成為雜質(zhì)，這樣就會(huì)降低產(chǎn)品作為諸如潤(rùn)滑劑等的功能。
并且，對(duì)于可以添加于主要原材料用于制備燒結(jié)產(chǎn)品以改善機(jī)械加工性能、或用作固體潤(rùn)滑劑的MnS，可以通過加入Mo或Fe-Mo，制得MnS的復(fù)合物，總重為100％(重量)。
加入MnS的Mo大約為重量的0.5-10％(99.5％-90％為MnS)。這樣，在此加入Mo的重量損失較加入鐵的重量損失小，因?yàn)镸o可以與S結(jié)合形成MoS2，從而大大提高了Mo的穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中，MnS中加入了Mo及Fe，F(xiàn)e的重量為4～8％，Mo為0.5～15％(優(yōu)選1.0～6.0％)。
即使同時(shí)加入Mo和Fe，MnS的穩(wěn)定性也會(huì)大大增加。并且，MnS含有占重量0.5％的Mo，比純的MnS穩(wěn)定得多，但是表現(xiàn)出相當(dāng)大的重量損失。因此，其應(yīng)用的價(jià)值降低。含6～15％的Mo時(shí)，具有相當(dāng)優(yōu)良的特性，但是大量添加作為貴重金屬的Mo是不夠經(jīng)濟(jì)的。實(shí)施例1(使用加熱器生產(chǎn))FeS的制備100g過100目篩的鐵粉和57.4g硫組成1∶1的摩爾比，置于圖2所示的粉碎罐1中，同時(shí)還加入占了50％粉碎罐容積的3Kg的1/4英寸大小的鋼球2。用蓋子蓋住粉碎罐后，充以惰性氣體，攪拌葉輪4以600rpm的速度旋轉(zhuǎn)，施加機(jī)械能，由粉碎罐外殼的加熱器6進(jìn)行加熱，提供熱處理所需的熱能。
每次收集樣品，并進(jìn)行如下表1的分析。[表1]Fe-S組分熔合程度隨時(shí)間及處理溫度變化
如表1所示，假如只利用機(jī)械能進(jìn)行熔合，至少需要30小時(shí)以達(dá)到100％的熔合。然而，如果同時(shí)進(jìn)行機(jī)械處理和熱處理，只需15小時(shí)可達(dá)到100％的熔合。如圖6和圖7所示，熔合程度可以用X-射線衍射及冶金顯微鏡測(cè)定，最佳的溫度應(yīng)該是300℃。這樣，進(jìn)行熱處理(加熱到100-400℃)可以使處理時(shí)間至少減小15％到50％。MnS的制備占粉碎罐40％體積的0.450Kg的Mn粉末和0.22Kg的S，摩爾比為1∶1，與14Kg的Φ15mm的高鉻鋼球，共同置于圖3中的振動(dòng)球磨罐中。以及，施加具有8mm振幅的機(jī)械能。同時(shí)，可以用表面加熱器加熱罐7至400℃，以提供熱能。
每次收集樣品以進(jìn)行如下表2的分析。[表2]Mn-S組分的熔合程度隨時(shí)間及熱處理溫度變化
當(dāng)僅僅使用機(jī)械能進(jìn)行熔合時(shí)，如圖2所示，至少需要60小時(shí)達(dá)到100％的熔合。然而，采用本發(fā)明的熱處理過程，只需要15-30小時(shí)即可達(dá)到100％的熔合。如圖8所示，熔合程度可以借助X-射線衍射和冶金顯微鏡來測(cè)定，最好的結(jié)果是在加熱溫度是350℃。這樣，增加了熱處理過程，反應(yīng)的時(shí)間減少到原來的25％到50％。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的上述結(jié)果表明，F(xiàn)e與O的親和性較小，而Mn與O的親和性較大，硫化物較易形成，反應(yīng)時(shí)間可以減少達(dá)1/6-1/2。實(shí)施例2(使用熱處理爐)FeS的制備采用與本發(fā)明實(shí)施例1相同的制備條件下，旋轉(zhuǎn)裝置4在600rpm的轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)，時(shí)間不超過30分鐘。每次收集樣品，收集到的樣品在以Ar作為保護(hù)氣條件下在750℃加熱30分鐘，然后冷卻，結(jié)果如圖9所示。
如果只使用粉碎罐提供的機(jī)械能量，至少需要30小時(shí)才能獲得100％的熔合。而同時(shí)進(jìn)行本發(fā)明實(shí)施例的熱處理，在10小時(shí)就可以獲得100％的熔合。
用X-射線衍射檢測(cè)FeS，結(jié)果如圖10所示，很容易檢測(cè)熔合程度。MnS的制備3,500g的Mn粉末大約占粉碎罐1容積的40％，與2,043g的S形成1∶1的摩爾比，與55Kg的Φ15mm的高鉻鋼球一起置于水平球磨罐。使球磨罐以120rpm旋轉(zhuǎn)施加機(jī)械能。持續(xù)時(shí)間不超過300小時(shí)，每次收集樣品。將收集的樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛中，800℃溫度下加熱30分鐘，然后冷卻。圖11顯示加熱前后的熔合程度對(duì)比。
如果只利用機(jī)械能而不進(jìn)行熱處理，至少需要300小時(shí)才可獲得100％的熔合。然而，利用本發(fā)明實(shí)施例的加熱裝置(如圖11)，只用30小時(shí)就可以獲得100％的熔合，這樣時(shí)間就只有原來的1/10。如圖12，利用X-射線衍射對(duì)加熱前后MnS組分系統(tǒng)觀察，可以看出所獲的完美的金屬硫化物。
通過對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2的描述，可以看到，因?yàn)镸n與O的親和性較高，而Fe與O的親和性較低，兩種金屬很容易形成金屬硫化物，處理時(shí)間只有原來的1/2～1/10。
從以上我們可以看出，使用本專利技術(shù)可以獲得大部分與O具有相似親和性、或者更低親和性的金屬的硫化物，如Mo、Cu、W等。
因此，通過使用本專利的機(jī)械能和熱處理方式可以獲得金屬硫化物，并且還可以完全除去未發(fā)生反應(yīng)的硫，而如果不使用熱處理，就會(huì)有未反應(yīng)的硫存留。所以，本發(fā)明可以減少因未反應(yīng)的硫造成的腐蝕，既保持了現(xiàn)有機(jī)械熔合方法的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)彌補(bǔ)了現(xiàn)有方法的操作時(shí)間長(zhǎng)和產(chǎn)量低的弊端。實(shí)施例3(改性的MnS制造方法)質(zhì)量比分別為0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0和15.0的Mo粉末和Fe加入MnS粉末中，與硫形成1∶1的摩爾比。稱取3Kg的粉末，彼此混和。將加入了Mo的MnS粉末，以及20Kg的鋼球，放在一個(gè)15升的剛性容器的粉碎罐1中。攪拌葉輪4以600rpm的速度旋轉(zhuǎn)30分鐘，同時(shí)由粉碎罐表面的加熱器6或水冷卻設(shè)備，控制加熱的溫度不超過400℃。這樣可獲得改性后的MnS。以下的實(shí)驗(yàn)針對(duì)改性后的MnS進(jìn)行。相及組分分析X-射線衍射及X-射線熒光技術(shù)可以對(duì)由本發(fā)明的實(shí)施例3獲得的改性后的MnS復(fù)合體進(jìn)行分析。分析結(jié)果如圖13所示，對(duì)MnS的相進(jìn)行X-射線衍射分析所得的完整峰圖表明，在獲得的純的MnS和改性后的MnS的氣氛之間未觀察到顯著差異。使用X-射線熒光技術(shù)(XRF)進(jìn)行粉末組分分析，可以看到添加的物質(zhì)是否有所保留，表3顯示了殘余的Fe和Mo。這樣，向改性后的MnS添加Fe以及Mo，作為固熔物對(duì)硫化物的晶形沒有影響。表3單位重量％
顏色變化評(píng)估為了對(duì)穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)估，根據(jù)本發(fā)明制備的100g MnS與100g純的MnS分別置于瓷坩堝中，然后將坩鍋置于1120℃的還原性氣氛的燒結(jié)爐中，評(píng)估重量損失與顏色變化。可以看到，由本發(fā)明制備的含有2～10％的Mo及4～8％的Fe改性后MnS的顏色變化不如純的MnS明顯。
這說明，在傳統(tǒng)的MnS中添加Mo和Fe，改變組分比例，可以形成更為穩(wěn)定的MnS。相反的情況下，可以觀察到粉末的顏色變化和重量損失(加入至少8％的Mo和6％的Fe)程度提高。說明Mo和Fe對(duì)MnS的穩(wěn)定性有所貢獻(xiàn)。優(yōu)選加入Mo占重量的1.0-6.0％。
由圖14可知，由添加Mo對(duì)應(yīng)的重量損失小于由添加Fe對(duì)應(yīng)的重量損失。是因?yàn)椋琈o可以形成MoS2，這樣就可以結(jié)合更多的S，從而極大提高了Mo的穩(wěn)定性。吸濕性評(píng)價(jià)圖15所示的裝置可以對(duì)空氣吸濕性進(jìn)行測(cè)定。該評(píng)估裝置中，溫度計(jì)10和計(jì)時(shí)器11安裝在箱子9的頂部，內(nèi)部還有一個(gè)裝水的容器12和一個(gè)裝MnS13的玻璃盤14，底部是溫控裝置15。
同樣重量的傳統(tǒng){MnS，MnS+Fe}和本發(fā)明方法制備的{MnS+Mo}均置于吸濕測(cè)定裝置的玻璃盤14中。隨著時(shí)間變化測(cè)定{MnS，MnS+Fe}和{MnS+Mo}的重量增加以測(cè)定其吸濕性。結(jié)果如圖16所示，可以看到隨著時(shí)間的變化，傳統(tǒng)的MnS包括{純MnS，MnS+Fe}的吸濕性較{MnS+Mo}方式改性的MnS相對(duì)為大。而且隨著時(shí)間的推移，吸濕性的差異變大，MnS凝結(jié)為塊狀，顏色變?yōu)樯罴t。燒結(jié)環(huán)境中的穩(wěn)定性評(píng)估為了評(píng)估產(chǎn)品的穩(wěn)定性，將占重量0.5％的傳統(tǒng)MnS和使用本發(fā)明方法制備的占重量0.5％的MnS分別加到成分為Fe-4Ni-0.4Mo-1.5Cu-0.8C的燒結(jié)鋼中，燒結(jié)后的密度為6.8/cm3。繼續(xù)測(cè)定產(chǎn)品的重量損失和空間度的變化。
如圖17和18所示，利用本發(fā)明方法改性后的MnS重量損失較小，并且尺寸的變化也比較穩(wěn)定。這樣，添加本發(fā)明制備的改性MnS，使前后空間度變化較小，如果使用相同的模具(不采用新模具)，其終產(chǎn)品空間度相近。這樣的性質(zhì)對(duì)于粉末的冶金加工過程是非常重要的，因?yàn)樵撨^程的終產(chǎn)物尺寸大小是由金屬模具決定的。實(shí)施例4在本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施例中，分別進(jìn)行了添加過渡金屬M(fèi)o和Fe的實(shí)驗(yàn)。但是，本發(fā)明的實(shí)施例4同時(shí)添加Mo和Fe，以形成更穩(wěn)定的金屬硫化物。在實(shí)驗(yàn)中，優(yōu)選Fe部分替代較貴的Mo，Mo作為其余添加組分。
首先，使MnS中的Fe的質(zhì)量比達(dá)到6％，此為實(shí)施例3中性能最好的組分，然后分別添加2％，4％，6％，8％，10％的Mo，進(jìn)行本發(fā)明的實(shí)施例1的生產(chǎn)過程。當(dāng)粉末狀的混合物通過燒結(jié)爐以后，可以用實(shí)施例3的方法對(duì)剩下的原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如圖19所示。
如圖19所示，在Fe和Mo同時(shí)添加的情況下，MnS的穩(wěn)定性大大提高。在Mo添加量小于0.5％的情況下，改性后的MnS比純的MnS更穩(wěn)定，但是同時(shí)也有較大的重量損失，所以一般不采用該質(zhì)量比。當(dāng)質(zhì)量比在6-15％的情況下，獲得的性能較為理想，但是在經(jīng)濟(jì)上是不利的，因?yàn)镸o是一種較為貴重的金屬原料。所以，含有4-8％Fe及0.5-15％Mo的MnS是較為理想的。優(yōu)選Fe占重量的4-8％，Mo占重量的1.0-6.0％。
綜上所述，使用本發(fā)明添加了Fe、Mo等的改性后的MnS，添加到燒結(jié)制品中，可以增加該產(chǎn)品的穩(wěn)定性，減少重量損失率，減少對(duì)產(chǎn)品的不良影響，延長(zhǎng)燒結(jié)爐的使用壽命等，并減少產(chǎn)品顏色變化等不利影響和問題。并且，本發(fā)明的產(chǎn)品表現(xiàn)出較低的吸濕性能，可提高抗氧化性能，更為方便包裝和儲(chǔ)存。另外，本發(fā)明有穩(wěn)定的空間度變化，因而其制備的產(chǎn)品無需新的金屬鑄型而具有精確的尺寸。
盡管本發(fā)明已經(jīng)參照附圖和優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行了說明，但是，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。本發(fā)明的各種更改，變化，和等同物由所附的權(quán)利要求書的內(nèi)容涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種金屬硫化物的制備方法，包括以下步驟將硫與至少一種粉末或顆粒形式的金屬組分與鋼球一起放入一個(gè)密封容器；旋轉(zhuǎn)或振動(dòng)所述容器，或旋轉(zhuǎn)所述容器中的旋轉(zhuǎn)體，通過振動(dòng)吸收和粉碎—熔接—粉碎混合的或分散的混合物，或混合物的局部化學(xué)熔接，制備金屬硫化物；對(duì)金屬硫化物進(jìn)行熱處理；以及對(duì)經(jīng)熱處理的金屬硫化物進(jìn)行粉碎和分散。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的熱處理是利用所述容器表面的加熱器進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的熱處理是利用附加的加熱爐進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的熱處理是在100～450℃進(jìn)行10～30小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的熱處理是在600～950℃進(jìn)行10～60分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中所述的熱處理是惰性氣氛中進(jìn)行。
7.可以添加于主要原材料用于制備燒結(jié)產(chǎn)品以改善機(jī)械加工性能的MnS，是添加了Mo或Fe-Mo的MnS組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述的MnS總重是100w％，包括0.5～10w％的的Mo。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述的MnS總重是100w％，包括4～8w％的Fe和0.5～15w％的Mo。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述的Mo占1.0～6.0w％。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種金屬硫化物及其制備方法，當(dāng)燒結(jié)產(chǎn)品如高純度金屬硫化物或一種金屬硫化物復(fù)合材料，如通過添加Mo或Mo－Fe組合物，在燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，可以抑制在燒結(jié)爐中耐火材料和部件的碳黑生成以及侵蝕，而不會(huì)引起環(huán)境污染，通過簡(jiǎn)化工藝以及提高產(chǎn)量可降低成本。因此，本發(fā)明可以減少因未反應(yīng)的硫單質(zhì)造成的腐蝕，既保持了現(xiàn)有機(jī)械熔合方法的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)彌補(bǔ)了現(xiàn)有方法的操作時(shí)間長(zhǎng)和產(chǎn)量低的弊端。
文檔編號(hào)B22F1/00GK1421384SQ02127680
公開日2003年6月4日 申請(qǐng)日期2002年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月30日
發(fā)明者樸東圭, 金亨范 申請(qǐng)人:伽倻尖端素材技術(shù)株式會(huì)社